CN103080236A - 固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

为了无卤素、并且高灵敏度且耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、耐电极腐蚀性优异，固化性树脂组合物含有(A)由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂、和(B)层状双氢氧化物。上述固化性树脂组合物或其干膜可以有利地适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜、预浸料的形成。(式(1)中，R1表示(m+l)价的多元醇衍生物，m和n为1以上且不足10的整数，l为0或1以上的整数，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一者，R3表示取代或无取代的芳香族环。)

Description

固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
技术领域
本发明涉及：含有由特定的聚酯多元醇衍生的固化性树脂和层状双氢氧化物的固化性(光固化性和/或热固化性)树脂组合物、尤其是含有以回收的聚酯为原料而得到的固化性树脂和层状双氢氧化物的碱显影性的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板。
背景技术
近年，从环境问题的观点出发，对用于电子设备的印刷电路板也要求使用考虑到了环境的材料。例如，由于焚烧时产生二噁英等有害气体成为社会问题，对用于预浸料、阻焊膜等的阻燃化材料、着色材料，要求从现有的包含溴等卤素的体系转换为非卤素系。
例如，关于印刷电路板用组合物的阻燃材料的非卤素化，迄今为止也进行了各种研究(例如参照专利文献1等)。然而，由于对环境问题关心的增加，要求对环境更进一步的考虑。
在这一方面，由于印刷电路板用于电子设备，从而需要绝缘性。另外，对于印刷电路板的层间树脂绝缘层而言，由于在高温下安装电子部件，从而需要耐热性。
另外，近年，伴随着形成在印刷电路板的最外层的阻焊膜图案的微细化，在图案形成中使用光刻法。此时，由于隔着掩膜图案照射活性能量射线来形成图案，因此对用于形成阻焊膜的树脂组合物而言，进而需要光固化性。因此，在这种感光性的树脂组合物中，提出了考虑到了环境的非卤素类型的物质(例如参照专利文献2等)。
由此，对于印刷电路板用树脂组合物，要求兼顾对环境的考虑和提高特性的维持。
然而，作为现有的阻焊剂所使用的含羧基树脂，通常使用通过环氧树脂的改性而衍生的环氧丙烯酸酯改性树脂。例如，日本特开昭61-243869号公报(专利文献3)中公开了由对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而获得的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。另外，日本特开平3-250012号公报(专利文献4)中公开了由对使水杨醛与一元酚的反应产物与表氯醇反应而得到的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸再与多元羧酸或其酸酐反应而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物。这些环氧丙烯酸酯改性树脂由于原料中使用表氯醇而含有卤素离子，难以无卤素化。
另一方面，PET瓶近年来由于轻量并且透明性、阻气性优异、强度也高，因而用量急增，与此相伴，其废弃方法成为社会问题。因此，对PET瓶的再循环进行了种种研究(参照专利文献5、6等)。然而，在再循环过程中，由于酯键的水解引起PET的分子量减少，存在PET的熔融粘度与机械强度减少这一问题。并且，这种品质的下降会成为阻碍PET瓶再循环的主要原因。因此，就现状而言，再生PET树脂仅主要被利用于纤维领域、产业用材料领域中，但是，随着PET瓶废弃量的增加，正在摸索再生PET树脂的新的有效利用方法。
作为废弃聚酯的新再生方法的例子，研究了使用利用二醇类的解聚反应的涂料用醇酸树脂的制造(参照专利文献7)、使用再生聚酯的涂料用聚酯树脂的制造(参照专利文献8、9)、以及将再生聚酯作为光固化性聚氨酯树脂的原料来利用(参照专利文献10)等，其均是为了用于涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO02/006399号公报
专利文献2：日本特开2000-7974号公报
专利文献3：日本特开昭61-243869号公报
专利文献4：日本特开平3-250012号公报
专利文献5：日本特开平10-287844号公报
专利文献6：日本特开平11-114961号公报
专利文献7：日本特许第3310661号公报
专利文献8：日本特许第3443409号公报
专利文献9：日本特许第3256537号公报
专利文献10：日本特开2004-307779号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于如前所述的现有技术而成的，其目的在于，提供无卤素、并且高灵敏度且耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、耐电极腐蚀性优异、考虑到环境问题的固化性树脂组合物。
进而，本发明的目的在于，提供通过使用这种固化性树脂组合物而得到的上述那样各特性优异的干膜和固化物、以及通过该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂、(B)层状双氢氧化物。
[化学式1]
Figure BDA00002871027400041
(式中，R1表示(m+l)价的多元醇衍生物，m和n为1以上且不足10的整数，l为0或1以上的整数，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一者，R3表示取代或无取代的芳香族环。)
在适宜的实施方式中，前述包含通式(1)所示结构的化合物是通过用(b)1分子内具有两个以上羟基的多元醇将(a)聚酯解聚而得到的多元醇树脂。更优选地，前述(a)聚酯为回收的聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外，前述(b)多元醇优选为选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、植物油和甘油组成的组中的至少一种，特别优选为三羟甲基丙烷。
在其它的适宜的实施方式中，进一步含有热固化性成分，优选进一步含有着色剂。这种固化性树脂组合物、特别是含有热固化性成分的固化性树脂组合物可以适宜地用作阻焊剂。
此外，根据本发明，也提供将前述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的固化性干膜、将前述固化性树脂组合物或该干膜固化而得到的固化物、特别是在铜上光固化而得到的固化物、光固化成图案状而得到的固化物。
进而，根据本发明，也提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是使前述光固化性树脂组合物或干膜光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物中使用的固化性树脂具有热固化性或光固化性、或者光固化性兼热固化性。另外，该固化性树脂与现有的环氧丙烯酸酯改性树脂不同，由包含前述通式(1)所示结构的聚酯多元醇衍生，因此可以使用不含卤素离子的原料。因此，可以形成能够无卤素化的、电绝缘性、耐热性、指触干燥性优异的固化皮膜。另外，由于与由包含前述通式(1)所示结构的聚酯多元醇衍生的固化性树脂一起含有层状双氢氧化物，能够形成耐电极腐蚀性明显优异的固化皮膜。
另外，包含前述通式(1)所示结构的化合物通过聚酯的解聚来制造时，作为初始材料的聚酯，可以利用将废弃聚酯回收而得到的聚酯作为原料，因而能够对资源的有效利用做出贡献。进而，利用多元醇将聚酯解聚而得到的解聚物能够不分离而直接供给于接下来的反应，因而再生树脂利用率提高，并且回收的聚酯的解聚物中的具有芳香环(苯环)的羧酸、尤其是对苯二甲酸能够有助于固化性树脂组合物的固化涂膜的耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等。
进而，通过含有热固化性树脂，能够形成耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等进一步优异的固化皮膜。
因此，本发明的固化性树脂组合物可以有利地适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜的形成。
具体实施方式
如前所述，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，使用(A)由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂、(B)层状双氢氧化物这一点。
[化学式2]
Figure BDA00002871027400061
(式中，R1表示(m+l)价的多元醇衍生物，m和n为1以上且不足10的整数，l为0或1以上的整数，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一者，R3表示取代或无取代的芳香族环。)
根据本发明人等的研究，这种树脂组合物能够形成耐电极腐蚀性、耐热性、指触干燥性优异的固化皮膜，进而，前述聚酯为由PET瓶等废料回收的再循环聚酯和再生聚酯时，能够提供考虑到环境的组合物。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
根据公知方法利用多元醇成分将聚酯解聚时，能够得到由聚酯的解聚生成的具有羧基的成分与具有羟基的成分的混合物、或者还包含根据多元醇成分的添加量而残留的多元醇成分的混合物，均可供给于与脂环式多元酸或其酸酐的反应、与分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物的反应。
本发明中使用的由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂(A)为羧酸树脂时，用(b)1分子内具有两个以上羟基的多元醇将(a)聚酯解聚，使其解聚物与(c)脂环式多元酸或其酸酐反应，从而得到。
本发明中使用的由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂(A)为感光性树脂时，用(b)1分子内具有两个以上羟基的多元醇将(a)聚酯解聚，使其解聚物与(d)分子中具有能与羟基或羧基反应的官能团和一个以上烯属不饱和基团的化合物反应，从而得到。
本发明中使用的由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂(A)为能够碱显影的含羧基感光性树脂时，用(b)1分子内具有两个以上羟基的多元醇将(a)聚酯解聚，使其解聚物与(d)分子中具有能与羟基或羧基反应的官能团和一个以上烯属不饱和基团的化合物反应，再与(c)脂环式多元酸或其酸酐反应，从而得到。
关于前述聚酯与1分子内具有两个以上羟基的多元醇的比例，理想的是，聚酯的重复单元的摩尔数(α)与1分子内具有两个以上羟基的多元醇的摩尔数(β)的比率为(α)/(β)＝0.5～3是适当的，优选处于0.8～2的范围内。上述比率少于0.5时，变得过量包含多元醇成分，来自聚酯的芳香环的比例减少、耐热性、耐化学药品性提高的效果减少，故不优选。另一方面，如果上述比率大于3，则解聚物在大多情况下晶化、不溶于溶剂，故不优选。
关于前述聚酯(a)，只要是常用公知的聚酯，任意均可，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene phthalate)、液晶聚合物等。另外，从环保的观点来看，优选由PET瓶废材等废弃物回收的再循环PET和再生PET。回收的PET粉碎洗涤、再生PET洗涤并颗粒化而成的产品可以从市场上获取。上述聚酯的形状没有特别限定，但优选为颗粒状和/或薄片(flake)状。另外，没有细粉碎为粉状的必要，但粉碎的材料也无妨。
作为前述1分子内具有两个以上羟基的多元醇(b)，2官能多元醇、3官能以上的多元醇等均可使用，可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为2官能多元醇，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、螺二醇、二噁烷二醇、金刚烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甲基辛二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇-1,3、3-甲基戊二醇-1,5、己二醇、辛二醇、9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、如双酚A的二官能酚的环氧乙烷改性化合物、如双酚A的二官能酚的环氧丙烷改性化合物、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇(例如，PLACCEL205、PLACCEL L205AL、PLACCEL205U、PLACCEL208、PLACCELL208AL、PLACCEL210、PLACCEL210N、PLACCEL212、PLACCEL L212AL、PLACCEL220、PLACCEL220N、PLACCEL220NP1、PLACCEL L220AL、PLACCEL230、PLACCEL240、PLACCEL220EB、PLACCEL220EC，以上均为Daicel Chemical Industries,Ltd.制，商品名)、羟基末端聚链烷二烯二醇类(例如1,4-聚异戊二烯二醇、1,4-和1,2-聚丁二烯二醇以及它们的氢化物这样的弹性体)，例如，作为上述羟基末端聚链烷二烯二醇的市售品的例子，可列举出EPOL(注册商标，氢化聚异戊二烯二醇，分子量1860，平均聚合度26，出光兴产株式会社制)、PIP(聚异戊二烯二醇，分子量2200，平均聚合度34，出光兴产株式会社制)、POLYTAIL H(氢化聚丁二烯二醇，分子量2200，平均聚合度39，三菱化学株式会社制)、R-45HT(聚丁二醇，分子量2270，平均聚合度42，出光兴产株式会社制)等。
作为3官能以上的多元醇，可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金刚烷三醇、聚己内酯三醇(例如，PLACCEL303、PLACCEL305、PLACCEL308、PLACCEL312、PLACCEL L312AL、PLACCEL320ML、PLACCEL L320AL，以上均为Daicel Chemical Industries,Ltd.制，商品名)，另外，作为具有芳香环的物质，可列举出3官能以上的酚化合物的环氧乙烷、环氧丙烷改性物，作为具有杂环的物质，可列举出四国化成工业株式会社制造的THEIC等。尤其是使用三羟甲基丙烷时，形成解聚物时能够得到无浑浊的非晶的半固态的具有流动性的物质，进而对溶剂的溶解性提高，因而优选。
作为前述脂环式多元酸或其酸酐(c)，可以使用常用公知的多元酸或其酸酐。作为具体的例子，可列举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸和它们的酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等脂环式羧酸和它们的酸酐；马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族多元羧酸和它们的酸酐；均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等3官能以上的羧酸等，可以单独使用或组合使用两种以上。
作为分子中具有能与羟基或羧基反应的官能团和一个以上烯属不饱和基团的化合物(d)，可列举出具有一个羧基和一个以上烯属不饱和基团的化合物、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体、兼具一个环状醚基和一个以上烯属不饱和基团的化合物、具有一个羟基和一个以上烯属不饱和基团的化合物等。
作为具有一个羧基和一个以上烯属不饱和基团的化合物，可列举出丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸己内酯加成物、及饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯化合物等。作为用于制造半酯化合物的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯等。作为用于制造半酯化合物的二元酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride)等，可以单独使用或组合使用两种以上。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，对其他类似的表达也同样。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体，1分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物即可，没有特别限定。作为具体的例子，例如可以使用(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或它们的改性体等，可以单独或组合两种以上使用。就市售品而言，有由昭和电工株式会社市售的“KARENZ(注册商标)MOI”(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、“KARENZ AOI”(丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“KARENZ MOI-EG”(甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“KARENZ MOI-BM”(KARENZ MOI的异氰酸酯封端体)、“KARENZ MOI-BP”(KARENZ MOI的异氰酸酯封端体)、“KARENZ BEI”(1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)。另外，这些商品名均为注册商标。进而，还可以使用1分子中具有一个羟基和一个以上烯属不饱和基团的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物(halfurethane compound)。
作为1分子中兼具一个环状醚基和一个以上烯属不饱和基团的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯缩水甘油醚或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等，可以单独使用或组合使用两种以上。
作为1分子中具有一个羟基和一个以上烯属不饱和基团的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，可以单独使用或组合使用两种以上。
如前所述的具有能与羟基或羧基反应的官能团的(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用或组合使用两种以上。
为了促进前述解聚，可以使用解聚催化剂。作为解聚催化剂，例如可列举出单丁基锡氢氧化物、二丁基氧化锡、2-乙基己酸单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。相对于前述聚酯和多元醇的总量100质量份，这些解聚催化剂的用量通常为0.005～5质量份、优选为0.05～3质量份的范围是合适的。
另外，存在虽然不是解聚催化剂但作为促进解聚的化合物的水。其例如在再生PET中以杂质的形式存在，会成为PET再循环时分子量降低的原因，因此，通常需要通过干燥这一非常消耗能源的工序来除去。然而，在本发明的用途中不仅没有该必要，反而从下述观点出发而优选：使用加入水并在挤出成型机这种颗粒制造机中一次熔融混炼的再生PET颗粒，其再生PET的分子量低，可以降低解聚时的反应温度，熔融时的粘度低，因而可以在高浓度下反应。
通常，市售的聚酯颗粒(原始状态)的IV值(特性粘度)为1.0～1.2左右，而再循环PET、再生PET的IV值为0.6～0.7。因此，具有如下效果：使用再循环PET和再生PET时解聚所需要的时间为短时间即可。另外，PET的再生时不去除水分而利用挤出成形机再造粒(re-pellet)而成的PET的IV值低，其为0.1左右，但用于本发明时没有特别问题。
本发明中使用的层状双氢氧化物(B)已知作为离子吸附剂。另外，已知在医药领域中作为抗酸剂。本发明人等发现，含有层状双氢氧化物的本发明的固化性树脂组合物与不含有层状双氢氧化物时相比，耐电极腐蚀性明显优异。可以认为，层状双氢氧化物提高含有其的组合物的耐电极腐蚀性的效果是因为层状双氢氧化物吸附卤素，因此，通常在不含卤素的组合物中添加层状双氢氧化物没有改善电极腐蚀性的效果。然而，在无卤素的本发明的固化性树脂组合物中添加层状双氢氧化物时，确认到电极腐蚀性的显著改善。可以认为这是通过层状双氢氧化物作为酸吸收剂起作用并抑制合成本发明中使用的固化性树脂时的催化剂等酸从而得到的效果。
作为本发明中使用的层状双氢氧化物(B)的具体例，可列举出Indigirite Mg2Al2[(CO3)4(OH)2]·15H2O、Fe2+ 4Al2[(OH)12CO3]·3H2O、Quintinite Mg4Al2(OH)12CO3·H2O、Manasseite Mg6Al2[(OH)16CO3]·4H2O、SjOegreniteMg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、ZaccagnaiteZn4Al2(CO3)(OH)12·3H2O、DesautelsiteMg6Mn3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、HydrotalciteMg6Al2[(OH)16CO3]·4H2O、PyroauriteMg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、ReevesiteNi6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、Stichtite Mg6Cr2[(OH)16CO3]·4H2O、Takovite Ni6Al2[(OH)16CO3]·4H2O等，可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，作为合成水滑石类的市售品，可列举出协和化学工业株式会社制ALCAMIZER、DHT-4A、Kyowaad500、Kyowaad1000、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制STABIACE系列的HT-1、HT-7、HT-P等。
特别优选的是合成水滑石类，优选平均粒径为2μm以下、更优选1μm以下的合成水滑石。另外，这些水滑石类可以在水合物的状态下直接使用，或者也可以焙烧后在无水物的状态下使用。
层状双氢氧化物(B)的配混量优选设为组合物总量的0.1～30wt%。优选为0.5～30wt%、更优选为0.1～25wt%的范围是适当的。前述层状双氢氧化物(B)的配混量与上述范围相比过多时，组合物的粘度和触变性变得过高，有时印刷性降低、或固化物变脆，故不优选。另一方面，不足0.1wt%时，耐电极腐蚀性的效果受损，故不优选。
将本发明的固化性树脂组合物构成为光固化性树脂组合物时，组合物还含有光聚合引发剂。
作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的至少一种光聚合引发剂。
作为前述肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASFJAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA Corporation制造的N-1919、NCI-831等。另外，分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂也是可以适用的，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[化学式3]
Figure BDA00002871027400141
(式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示单键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，p表示0或1的整数。
前述通式中，尤其优选的是，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，p为0，Ar为单键或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选设为组合物总量的0.02～10wt%。少于0.02wt%时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过10wt%时，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF JAPAN LTD.制造的Lucirin TPO、BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE819等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为组合物总量的0.5～15wt%。少于0.5wt%时，同样地在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15wt%时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
此外，作为本发明的光固化性树脂组合物中适合使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物及呫吨酮化合物等。
作为前述苯偶姻化合物，具体而言可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等。
作为前述苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为前述蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为前述噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为前述缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为前述二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为前述叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如作为市售品，可列举出4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学株式会社制EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(International bio-synthetic Ltd.制Quantacure DMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International bio-synthetic Ltd.制Quantacure BEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学株式会社制EAB)等。
上述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。尤其是从深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。特别优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这种噻吨酮化合物的配混量，优选为组合物总量的15wt%以下。噻吨酮化合物的配混量超过15wt%时，厚膜固化性降低，并会导致产品的成本增加。更优选为10wt%以下。
此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。
作为前述二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性也低而优选。前述含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在350～410nm和紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作为这种叔胺化合物的配混量，优选为组合物总量的0.1～15wt%。叔胺化合物的配混量不足0.1wt%时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。超过15wt%时，由叔胺化合物带来的在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
相对于100质量份本发明的固化性树脂，这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
另外，这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的灵敏度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。
本发明的固化性树脂组合物还可以含有具有碳二亚胺基的化合物。通过含有具有碳二亚胺基的化合物，能够与固化物中残留的未反应的羟基、未反应的羧基交联，提高涂膜强度。进而，能够抑制由酯键的水解导致的涂膜劣化。
本发明中使用的具有碳二亚胺基的化合物能够从市场容易地取得。具体而言，可列举出日清纺株式会社制CARBODILITE系列的CARBODILITEV-03、CARBODILITEV-06、CARBODILITE10M-SP、CARBODILITE9010等。
具有碳二亚胺基的化合物的配混量为组合物总量的0.5～40wt%、优选为1～30wt%的范围是适当的。具有碳二亚胺基的化合物的配混量与上述范围相比过多时，涂膜的强度降低，故不优选。另一方面，不足0.5wt%时，耐水解性的效果受损，故不优选。
为了提高灵敏度，本发明的光固化性树脂组合物中可以使用作为链转移剂的公知常用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。列举链转移剂的具体例时，例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫酚及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫酚等。
进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺及2-巯基-6-己内酰胺等。
特别是作为不损害光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-***、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
进而，本发明的光固化性树脂组合物也可以为了提高感光性、显影性、耐热性、和电特性而添加常用公知的含羧基感光性树脂。作为含羧基感光性树脂的具体例子，优选如以下列举的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到含羧基树脂、与分子内具有一个以上烯属不饱和基团和一个环氧基的化合物反应而成的含羧基感光性树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等在分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(7)通过使将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(8)在如酚醛清漆那样的多官能酚化合物中加成如环氧乙烷那样的环状醚、如碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯，并将所得羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(9)在上述(1)～(8)的树脂中进一步加成在一分子内具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
其中，从由于不使用以表氯醇为原料的环氧化合物(树脂)即可合成含羧酸树脂而无卤素的观点来看，特别优选(1)、(2)及其(4)和(5)的改性物、(8)所列举的树脂。此外，环氧化合物(树脂)也可以通过利用不使用表氯醇的环氧化合物(树脂)来达成无卤素。进而，树脂合成中使用的异氰酸酯化合物也尽可能地优选以非光气法的异氰酸酯作为原料。
上述的含羧基感光性树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
此外，上述含羧基感光性树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，会发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含羧基感光性树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而不同，通常优选在2000～150000的范围内，进一步优选在5000～100000的范围内。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差、曝光后的涂膜的耐湿性变差、显影时产生膜减少、分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著劣化、保存稳定性变差。
这种含羧基感光性树脂的配混量为组合物总量的50wt%以下、优选为10～40质量%的范围是恰当的。
这些含羧基感光性树脂可以不限于前述列举的物质地使用，可以使用一种或者混合使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物为了赋予耐热性、或者为了构成为热固化性树脂组合物，可以含有热固化性成分。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物等公知常用的热固化性树脂。特别优选分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。
这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分可列举出分子中具有多个三、四或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一者或两种基团的化合物，例如，分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物，分子内具有多个氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，可列举出ADEKA制造的ADKCIZER O-130P、ADK CIZER O-180A、ADK CIZER D-32、ADKCIZER D-55等环氧化植物油；三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150、DIC株式会社制造的EPICLON(注册商标)840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的EPoTohto(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF JAPAN LTD.的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的EpoTohto YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITE8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、NipponSteel Chemical Co.Ltd.制造的EpoTohto YDCN-701、YDCN-704、BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITEXPY307、日本化药株式会社制造的EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学工业株式会社制造的Sumi-EpoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的jER807、Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的EpoTohtoYDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITE XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；NipponSteel Chemical Co.Ltd.制造的EpoTohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的EpoTohtoYH-434、BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITE MY720、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITECY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE(注册商标)2021、BASFJAPAN LTD.制造的ARALDITE CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、ADEKA制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931、BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITE163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂(tetraphenylolethane type epoxyresin)；BASF JAPAN LTD.制造的ARALDITE PT810(商品名)、日产化学工业株式会社制造的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLENMER(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷（tetraglycidylxylenoyl ethane）树脂；Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如Nippon Steel Chemical Co.Ltd.制造的YR-102、YR-450等)等，但不限定于此。这些环氧树脂可单独或组合两种以上使用。其中，尤其是EHPE3150、PB-3600、CELLOXIDE2021(均为DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制)等由过氧乙酸法得到的环氧化合物改性化合物不含卤素离子作为杂质，故而优选。另外，ADK CIZER D-32、ADK CIZERD-55、ADK CIZER O-130P、ADK CIZER O-180A(均为ADEKA公司制)等环氧化植物油等物质同样不含卤素，故而优选。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯、它们的低聚物或共聚体等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可列举出三菱化学株式会社制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
相对于组合物中的羧基1当量，前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围是适当的。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.6当量时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。
另外，作为其它热固化成分，可以加入1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。这种1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可列举出1分子内具有多个异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物、或1分子内具有多个封端化异氰酸酯基的化合物即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出上面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体及异氰脲酸酯体。
前述封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，由此被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。
作为这种封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出上面列举的那些化合物。
作为前述异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、二醇酸甲酯、二醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
前述封端异氰酸酯化合物也可以是市售品，例如可列举出Sumidur(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur(注册商标)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome2170、Desmosome2265(以上为SumitomoBayer Urethane Co.,Ltd.制，商品名)、Coronate(注册商标)2512、Coronate2513、Coronate2520(以上为日本聚氨酯工业株式会社制，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(MitsuiTakeda Chemicals,Inc.制，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，商品名)等。另外，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而获得的。
上述的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
这种1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量为组合物总量的1wt%～50wt%、更优选为2～40wt%的比率是适当的。前述配混量不足1wt%时，不能得到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过50wt%时，保存稳定性降低，故不优选。
进而，作为其它热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的***浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物是优选的。
作为这些市售品，例如可列举出CYMEL(注册商标)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上为Mitsui Cyanamide Co.,Ltd.制造)，NIKALAC(注册商标)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上为SANWA Chemical Co.,Ltd.制造)等。上述热固化成分可以单独使用或将两种以上组合使用。
使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N?N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N?N-二甲基苄基胺、4-甲基-N?N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如相对于分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，本发明的固化性树脂组合物可以使用密合促进剂。若具体列举，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-***-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲基硫代-噻二唑、***、四唑、苯并***、羧基苯并***、含氨基苯并***、硅烷偶联剂等。
本发明的光固化性树脂组合物中，可以配混分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物。本发明的光固化性树脂组合物所使用的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物是，通过活性能量线照射而光固化，使本发明的固化性树脂、前述含羧基感光性树脂不溶于碱水溶液、或有助于不溶于碱水溶液的物质。作为这种化合物，可以使用常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯或介由二异氰酸酯来氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进而使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
这种分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量为组合物的固体成分中的1～70wt%、进一步优选为5～60wt%，与前述含羧基感光性树脂组合使用时，相对于100质量份含羧基感光性树脂为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例是适当的。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点考虑，优选不含有卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮(disazo)系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮(benzimidazolon)系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下这种附有染料索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists发行)编号的物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可列举出如下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。
作为具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73，C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
对如前所述的着色剂的配混比率没有特别限制，但为组合物的固体成分中的5wt%以下、进一步优选为0.1～3wt%即足够。
高分子材料大多一旦开始氧化就会迅速引起连锁式氧化劣化，导致高分子材料的功能降低，因而为了防止氧化，本发明的固化性树脂组合物中可以添加(1)能够将产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，可列举出例如氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕获剂也可以是市售品，可列举出例如ADK STAB(注册商标)AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADKSTAB LA-68、ADK STAB LA-87(均为ADEKA公司制)、IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(均为BASF JAPAN LTD.制)等。
对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂也可以是市售品，可列举出例如ADKSTAB TPP(ADEKA公司制)、MARK AO-412S(ADEKA ARGUSCHEMICAL CO.,LTD制)、Sumilizer(注册商标)TPS(住友化学株式会社制)等。
如上所述的抗氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物除了上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂。
作为这种紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并***衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。
作为二苯甲酮衍生物，可列举出例如，2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮以及2,4-二羟基二苯甲酮等。
作为苯甲酸酯衍生物，可列举出例如，2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯以及十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为苯并***衍生物，可列举出例如，2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***以及2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并***等。
作为三嗪衍生物，可列举出例如，羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂，可以是市售品，例如可列举出TINUVINPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(均为BASF JAPAN LTD.制)等。
如前所述的紫外线吸收剂可以单独使用一种或组合使用两种以上，通过与抗氧化剂组合使用，能够谋求由本发明的固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
本发明的固化性树脂组合物为了提高其涂膜的物理强度等，可根据需要配混填料。作为这种填料，可以使用公知常用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸钡、球形二氧化硅及滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。填料的配混量优选为组合物总量的75wt%以下，更优选为0.1～60wt%的比率。填料的配混量超过组合物总量的75wt%时，绝缘组合物的粘度提高，涂布、成形性降低，或者固化物变脆，故不优选。
进而，为了本发明的固化性树脂、前述含羧基感光性树脂的合成、为了组合物的制备、或者为了用于在基板、载体膜上涂布的粘度调整，本发明的固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇单***等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
本发明的固化性树脂组合物还可以根据需要配混如公知的热聚合抑制剂、微细二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、***系等硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等那样的公知的添加剂类。
热聚合抑制剂可用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、和吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
对于本发明的固化性树脂组合物，例如利用前述有机溶剂调整为适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘幕涂布法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而形成不粘的涂膜。另外，可以将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而作为薄膜卷取，并将其贴合于基材上，从而形成树脂绝缘层。然后，在光固化性树脂组合物的情况下，通过接触式(或非接触方式)，隔着形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地曝光或者利用激光直接曝光机直接图案曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)显影而形成抗蚀图案。进而，在含有热固化性成分的组合物的情况下，例如通过加热至约140～180℃的温度进行热固化，本发明的固化性树脂、前述含羧基感光性树脂的羧基、与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分进行反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。其中，即使在不含热固化性成分的情况下，通过热处理，也可以对曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键进行热自由基聚合，提高涂膜特性，因此，根据目的·用途，可以进行热处理(热固化)。
作为上述基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板、以及使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的干燥机使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴喷射到支撑体上的方式)来进行。
对通过如上所述地涂布本发明的光固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有短弧汞灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～410nm的范围的激光，即可以是气体激光、固体激光的任一种。另外，该曝光量根据膜厚等而不同，通常为5～800mJ/cm2、优选为5～500mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意装置。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物除了以液态直接涂布到基材上的方法以外，也可以以干膜的形态使用，所述干膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上具有预先涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。本发明的固化性树脂组合物作为干膜使用的情况如下所示。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而形成的结构。阻焊层是例如将碱显影性的光固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而得到的层。可以以如下方式得到干膜：在载体膜上形成阻焊层后在其上层叠覆盖膜、或者在覆盖膜上形成阻焊层后将该层叠体层叠到载体膜上。
作为载体膜，可使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
阻焊层是利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等将碱显影性光固化性树脂组合物以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。
为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地，对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前剥离或曝光后剥离均可。
实施例
以下给出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，以下的“份”和“%”在没有特别注明时，全部为质量基准。
含羧基丙烯酸酯合成例1
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并添加1.30份二丁基氧化锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的134份三羟甲基丙烷。在此期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。接着，在安装有搅拌机、空气导入管、分馏管、冷凝管的500mL的四口烧瓶中取150份该反应产物，投入31.2份丙烯酸、1.82份对甲苯磺酸、0.17份对甲氧基苯酚、76份甲基异丁基酮、38份甲苯，搅拌，使其均匀溶解，然后浸渍在升温至115℃±5℃的油浴中，继续反应规定时间。反应完成后，测定反应液的酸值，向烧瓶内加入酸当量的碱水溶液并搅拌，中和。接着，加入食盐水(20wt%)，搅拌。然后，将溶液转移至分液漏斗，加入与反应液等量的甲基乙基酮，弃去水相。用食盐水(5wt%)洗涤油相两次，弃去水相。进而，用少量自来水洗涤油相两次，弃去水相。接着，将反应液转移至烧杯，在烧杯中将油相与己烷搅拌，静置后弃去上清液。最后，用蒸发器进行浓缩，得到含PET的丙烯酸酯树脂A。接着，在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的300mL的四口圆底烧瓶中投入50份含PET的丙烯酸酯树脂A、30份卡必醇乙酸酯，使烧瓶内为氮气气氛后，浸渍在升温至80℃±5℃的油浴中。接着，缓慢滴加将0.8份三苯基膦和0.4份对甲氧基苯酚溶解在7.8份的卡必醇乙酸酯中而得到的卡必醇乙酸酯溶液，边每2.5小时分为4次添加20份四氢邻苯二甲酸酐，边反应10小时，得到固体成分65%、固体成分酸值119mgKOH/g的含羧基丙烯酸酯的树脂溶液。将该树脂溶液称为清漆A。
含羧基丙烯酸酯合成例2
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并添加1.6份二丁基氧化锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的134份三羟甲基丙烷。在此期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。接着，在安装有搅拌机、空气导入管、分馏管、冷凝管的1000mL的四口烧瓶中取518份该反应产物，投入81份丙烯酸、2.4份对甲苯磺酸、0.8份对甲氧基苯酚、212份甲基异丁基酮、112份甲苯，搅拌，使其均匀溶解，然后浸渍在升温至115℃±5℃的油浴中，继续反应规定时间。反应完成后，测定反应液的酸值，向烧瓶内加入酸当量的碱水溶液并搅拌，中和。接着，加入食盐水(20wt%)，搅拌。然后，将溶液转移至分液漏斗，加入与反应液等量的甲基乙基酮，弃去水相。用食盐水(5wt%)洗涤油相两次，弃去水相。进而，用少量自来水洗涤油相两次，弃去水相。接着，将反应液转移至烧杯，在烧杯中将油相与己烷搅拌，静置后弃去上清液。最后，用蒸发器进行浓缩，得到含PET的丙烯酸酯树脂B。接着，在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的300mL的四口圆底烧瓶中投入50份含PET的丙烯酸酯树脂B、27份卡必醇乙酸酯，使烧瓶内为氮气气氛后，浸渍在升温至80℃±5℃的油浴中。接着，缓慢滴加将0.8份三苯基膦和0.4份对甲氧基苯酚溶解在10份的卡必醇乙酸酯中而得到的卡必醇乙酸酯溶液，边每2.5小时分四次添加20份四氢邻苯二甲酸酐，边反应10小时，得到固体成分65%、固体成分酸值128mgKOH/g的含羧基丙烯酸酯的树脂溶液。将该树脂溶液称为清漆B。
含羧基丙烯酸酯合成例3
在600份二乙二醇单***醋酸酯中投加1070份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6)(缩水甘油基数(芳香族环总数)：5.0摩尔)、360份(5.0摩尔)丙烯酸和1.5份氢醌，加热至100℃并搅拌，使其均匀溶解。接着，投加4.3份三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃并进一步反应12小时。在所得反应液中投加415份芳香族系烃(Solvesso150)、456.0份(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐(THPA)，在110℃下反应4小时，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。将该树脂溶液称为清漆C。
羧酸树脂合成例
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并添加0.65份二丁基氧化锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的134份三羟甲基丙烷。在此期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，由盐浴更换成升温至240℃的油浴，将烧瓶内温度保持在220℃±10℃，反应5小时后，冷却至室温。接着，加入121.6份THPA、240份卡必醇乙酸酯，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍到升温至125±5℃的油浴中。慢慢地开始搅拌，进行3小时反应，得到不挥发成分为65%、固体成分酸值为103mgKOH/g的羧酸树脂清漆。将其称为清漆D。
感光性树脂合成例
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET薄片熔解后，开始搅拌，同时添加0.65份二丁基氧化锡。
接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的134份三羟甲基丙烷。在此期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±5℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明、软质粘稠状。
在得到的100份反应产物中导入37份甲苯、74份甲基异丁基酮，进行混合。接着，添加65份丙烯酸、1.94份对甲苯磺酸、0.26份对甲氧基苯酚，在110℃下反应100小时，冷却至室温。对所得反应液的酸值进行测定，将酸当量的碱水溶液添加到烧瓶内搅拌、中和。接着，添加50份食盐水并搅拌。
然后，将溶液移入分液漏斗去除水相，使用100份5wt%的NaCl溶液对油相进行两次洗涤。洗涤后，用蒸发器将溶剂成分馏去，从而获得不挥发成分100%的反应产物。所得反应产物为在常温下褐色透明的软质液态。将其称为树脂E。
实施例1～6和比较例1～3
使用上述各合成例中得到的树脂，通过下述表1所示的各种成分和表1所示的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA00002871027400451
上述表1中的符号的意思如下。
*1水滑石化合物：ALCAMIZER协和化学工业株式会社制
*2二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化药株式会社制
*3IRGACURE OXE02BASF JAPAN LTD.制
*4碳二亚胺化合物：CARBODILITE10M-SP日清纺株式会社制
*5EHPE3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制)
*6封端异氰酸酯(TPA-B80E，Asahi Kasei ChemicalsCorporation.制)
*7三缩水甘油基异氰脲酸酯
*8三聚氰胺
*9Irganox1010(BASF JAPAN LTD.制)
*102-巯基苯并噻唑(Accel M，川口化学工业株式会社制)
*11C.I.颜料蓝15:3
*12C.I.颜料黄147
*13硫酸钡(B-30：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制)
*14KS-66(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
*15：二丙二醇单甲醚
性能评价：
＜再生聚酯含有率＞
对于前述实施例和比较例的组合物，算出相对于固化涂膜中的全部有机物的再生聚酯树脂的含有率。
<最佳曝光量>
将铜厚35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨后，水洗，干燥，然后将前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物通过丝网印刷法涂布到整面上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)进行60秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
<显影性>
通过丝网印刷法在满铜基板上涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，使得干燥后的膜厚达到约25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1wt%Na2CO3水溶液进行显影，利用秒表测定直至干燥涂膜被除去的时间。
<指触干燥性>
通过丝网印刷将前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物分别整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，冷却至室温。在该基板上按压PET薄膜，此后，评价剥离负片薄膜时薄膜的张贴状态。判断基准如下。
◎：剥离薄膜时，没有任何阻力，涂膜上没有痕迹残留。
○：剥离薄膜时，完全没有阻力，涂膜上带有少量痕迹。
△：剥离薄膜时，有少许阻力，涂膜上带有少量痕迹。
×：剥离薄膜时，有阻力，涂膜上带有明显的痕迹。
<分辨率>
将线/间距为300/300、铜厚35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法涂布实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯的曝光装置进行曝光。曝光图案使用使得在间距部中描绘出20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的负片。按曝光量为感光性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，并进行150℃×60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。使用调整至200倍的光学显微镜求出所得阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线，将其作为分辨率。
＜卤素含量＞
使用在上述各合成例中得到的树脂溶液，与前述表1所示的各种成分一起按照表1所示比例(质量份)配混，用搅拌机预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。通过使用基于JPCA标准的烧瓶燃烧处理离子色谱法，对所得光固化性热固化性树脂组合物进行卤素离子杂质含量(氯物与溴物的总和)的定量。将结果示于表2。其中，将卤素浓度为20ppm以下的树脂组合物的标识设为[-]。
特性试验：
将前述各实施例及比较例的组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对该基板使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量曝光阻焊图案，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。通过UV输送带式炉，在累计曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板照射紫外线之后，在150℃下加热60分钟进行固化。对所得到的印刷基板(评价基板)如下所述评价特性。
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂后，目视评价抗蚀层的膨胀·剥离。判断基准如下。
◎：即使重复6次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
○：重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离
△：重复3次以上10秒钟浸渍时有少许剥离
×：10秒钟浸渍在3次以内抗蚀层即有膨胀、剥离
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀覆，通过带剥离评价抗蚀层的剥离的有无、镀覆的渗入的有无，然后通过带剥离评价抗蚀层的剥离的有无。判断基准如下。
◎：见不到渗入、见不到剥离。
○：镀覆后虽可看到少许渗入，但带剥离后没有剥离。
△：镀覆后仅看到少许渗入，带剥离后也可看到剥离。
×：镀覆后有剥离。
<耐碱性>
将评价基板在10wt%NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。判断基准如下。
○：未发生渗入、溶出、剥离。
△：确认到少许渗入、溶出或剥离。
×：确认到明显的渗入、溶出或剥离。
＜耐电极变色性＞
代替铜箔基板，使用线/间距＝50/50μm的梳型电极图案，在上述条件下制作评价基板，将该梳型电极在121℃、97%R.H.的加温加湿条件下施加DC305V的偏压，评价100小时后的电极周边的涂膜的变色程度。判断基准如下。
○：无涂膜的变色。
△：确认到少许涂膜的变色。
×：有涂膜的变色。
<干膜制作>
用甲乙酮分别适当地稀释实施例1和比较例2的阻焊剂用感光性树脂组合物，然后使用涂布机以使干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布PET薄膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制FB-50：16μm)，在40～100℃下使其干燥而得干膜。
<基板制作>
将形成有电路的基板抛光研磨，然后将用上述方法制作的干膜用真空层压机(名机制作所制造MVLP-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下加热层压，得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。对所得基板与前述评价方法同样地进行最佳曝光量、显影性、分辨率、耐焊接热性能、耐镀金性、耐碱性的各试验。
将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00002871027400501
如上所述，可以认为本发明的固化性树脂组合物的耐电极腐蚀性优异，另外，通过以PET瓶废料等为原料能够减小对环境造成的负担，作为碱显影性光固化性树脂组合物、特别是阻焊剂是有用的。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物或其干膜可以有利地适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜、预浸料的形成。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的固化性树脂、(B)层状双氢氧化物，
Figure FDA00002871027300011
式中，R1表示(m+l)价的多元醇衍生物，m和n为1以上且不足10的整数，l为0或1以上的整数，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一者，R3表示取代或无取代的芳香族环。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述包含通式(1)所示结构的化合物是通过用(b)1分子内具有两个以上羟基的多元醇将(a)聚酯解聚而得到的多元醇树脂。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚酯(a)为再生聚酯。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有具有碳二亚胺基的化合物。
5.一种固化性干膜，其是将权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
6.一种固化物，其是使权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物固化成图案状而得到的；或者是使将所述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的固化性干膜固化成图案状而得到的。
7.一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是使权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物光固化成图案状，然后进行热固化而得到的；或者是使将所述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的光固化性干膜光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。
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