CN103080208B - 乙烯聚合物共混物和具有改进的防皱缩性的取向制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由三组分的聚合物共混物制成的取向制品，例如纱线、条带或长丝。

Description

乙烯聚合物共混物和具有改进的防皱缩性的取向制品
相关申请的引用
本申请要求2010年7月6日提交的国际申请PCT/ES10/070466的权益，并且通过参考将其全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于制造取向制品(例如纤维、单丝、条带和膜)的多峰乙烯聚合物组合物以及由这种组合物制备的取向制品。
背景技术
历史上，用于取向膜、纤维、单丝和条带的乙烯聚合物通常是具有高密度(例如高于0.945g/cm3)的单峰聚乙烯。
最近，有建议将特殊乙烯聚合物的双峰或多峰共混物用于膜和纤维应用，其为具有多种不同组分的组合物并且具有多种不同的物理性质。例如EP696300和US6316549(Chum等)教导了由一种或多种均匀支化的乙烯聚合物与一种或多种不均匀支化的乙烯聚合物的共混物制备膜和纤维。这些共混物可以原位制备(例如在多重反应器聚合过程中)或者通过共混单独聚合的乙烯聚合物制备。类似的，US5844045(Kolthammer等)教导了这种共混物可以在多步聚合反应过程中原位制备。
US6015617(Maugans等)教导了特殊乙烯聚合物(例如具有密度<0.90g/cm3的茂金属催化的均相乙烯共聚物，以及Ziegler-Natta-催化的具有0.935～0.955g/cm3密度的非均相乙烯聚合物)的不同多峰共混物的使用可以改进膜或纤维或者由这种共混物制备的滚塑制品的粘合性能。
EP898586(Jacobson等)教导了由广泛范围的共混物制造的膜和其他制品的制造，该共混物由(a)某些具有窄分子量分布的和含单一共聚单体分布的茂金属催化的乙烯共聚物和(b)一种或多种其他基于乙烯的聚合物，例如Ziegler-Natta催化的聚合物和/或茂金属催化的线型或基本上线型的乙烯聚合物制成。
EP1378592(Slootweg等)和WO2008/098905(Buriani等)教导了将某些双峰聚合物共混物用于人造草皮的合成纤维的制备，其中该共混物包括第一聚乙烯或聚丙烯组分和第二、茂金属催化的塑性体组分(例如茂金属或单中心催化的聚烯烃)。
WO2006/053709(Lambert等)教导了由一种具有0.91～0.95g/cm3密度的一种组分和具有密度>0.955g/cm3的第二组分的共混物制成的拉伸条带和纤维。EP1833907(Lambert等)教导了由Ziegler-Natta-催化的组分-一种具有0.92～0.94g/cm3的密度的物质和其他具有0.937～0.972g/cm3的密度的其他物质的双组分共混物制造条带、膜和人造草皮。
EP1972703(Van Pardon等)教导了用Ziegler-Natta-催化的组分、一种称为znLLDPE的物质和另一种称为znPE的物质制成的的共混物(具有0.915～0.938的整体密度)制造膜、条带和单丝。类似地，EP1972704(VanPardon等)教导了用由茂金属催化的组分、一种称为mLLDPE的物质和另一种称为mPE的物质制成的共混物制造膜、条带和单丝，其中的一种可以具有0.900～0.930g/cm3的密度且另一种具有0.930～0.980g/cm3的密度。这些专利还讨论了任选的“预聚物”组分，这些专利的说明书都引用了WO9618662。
WO90/03414(Stehling等)教导了不同的具有非常窄分子量和组成分布的线型乙烯聚合物的双峰和三峰共混物。该共混物的组分可以具有多种密度，例如其在0.85～0.90g/cm3、0.900～0.915g/cm3、0.915～0.940g/cm3、以及高于0.940g/cm3的范围内。
以下参考文献描述了其他的聚合物组合物、膜和/或涂料：U.S.专利5,986,028和国际专利申请WO2006/091310、WO2004/026955和WO1998/21276。
不幸的是，现有的乙烯聚合物的性能在取向制品应用(例如人工草皮)中并不令人满意。密度低于大约0.925g/cm3的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，当将其挤出为取向条带或纤维时，其通常表现出高的皱缩值，例如10％或更高。这种皱缩通常导致这种条带最终应用(例如用于人工草皮应用的单丝纤维)的性能问题，其中热诱导的弹性记忆会导致纤维卷曲和/或扭曲。当茂金属催化的、弹性乙烯聚合物与LLDPE共混用于改进纤维的弹性恢复(或回弹性)时，这种皱缩问题会加剧。
因此，继续需要开发与现有的基于乙烯的聚合物相比，能够形成高度期望的性质(例如较低的皱缩性以及因此较高的尺寸稳定性和较低的弹性记忆效应，但是却仍然保持或改进了韧性和残余伸长率)的组合和平衡的取向制品的聚合物。
我们发明了出乎意料地改进了皱缩性能的某些多峰乙烯聚合物组合物，并且改进了由那些组合物制成的取向制品的韧性和残余伸长率性能。
发明内容
本发明提供了一种由聚合物共混物制造的取向制品，该共混物包括：
(a)20～50份的第一组分(A)，其包括均相乙烯聚合物，优选为线型或基本上线型的，其具有0.85～0.905g/cm3的密度、小于3的Mw/Mn，以及0.5～5g/10分钟的熔体指数(I2)；和
(b)30～80份的第二组分(B)，其包括具有0.91～0.945g/cm3的密度、大于3.5的Mw/Mn以及0.5～10g/10分钟的熔体指数(I2)的非均相支化的乙烯聚合物；以及
(c)2～25份的第三组分(C)，其包括具有大于0.945g/cm3的密度以及0.01～10g/10分钟的熔体指数(I2)的乙烯聚合物。
优选地，该制品具有：
(i)热皱缩率(通过将1米的长丝***90℃的热硅油中20秒之后产生的长度减少百分率而测量)，其不超过由仅包括第一和第二组分的聚合物组合物制造的相当尺寸的且取向的制品的75%，以及
(ii)柔性(通过拉伸实验并且计算取向条带的刚度测量：韧性和残余伸长率在Zwick拉伸测试仪上在260mm长的长丝上测量且伸展速率=250mm/min直至长丝断裂。韧性定义为断裂拉伸应力除以线性重量(dtex)。残余伸长率是纤维断裂时的应变。拉伸曲线的初始(0/0)和第一数据点(F/L)用于计算刚度：条带在20mm延伸时的韧性(cN/tex)除以相同的延伸，得到条带刚度k，其单位为cN/tex/mm)，其不小于那种相当尺寸的且取向的制品(如上所讨论)的柔性的15％，以及
小于0.925g/cc的密度。
还优选的是，制品的聚合物共混物在以cN/tex/mm计的刚度、以g/cm3计的密度之间具有联系，使得刚度≤4.8364(密度)-4.3324，优选使得刚度≤1.2151(密度)–1.0225。这种制品可以是织物或交叉铺置的复合片材、单丝、人工草皮纱线、双轴取向膜或拉伸膜。
在另一种实施方案中，本发明为一种用于形成上述取向制品的方法，其中：
(a)第一组分和第二组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(AB)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第三组分(C)，以及
(c)第三组分(C)与部分共混物(AB)非原位共混以形成权利要求1的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
优选地，(a)第一组分和第三组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混以形成共混组分(AC)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第二组分(B)，以及
(c)第二组分(B)与部分共混物(AC)非原位共混以形成权利要求1的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
还优选地，(a)第二组分和第三组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混以形成共混组分(BC)，以及
(b)在单独的聚合反应器中以形成第一组分(A)，以及
(c)第一组分(A)与部分共混物(BC)非原位共混以形成权利要求1的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
第三组分可以是Mw/Mn小于3的均相线型或基本上线型乙烯聚合物，或者第三组分可以是Mw/Mn大于3.5的非均相聚合物。
在再一种实施方案中，本发明涉及由聚合共混物制造的取向制品，其中该共混物包括至少两个DSC熔融峰A和B，其中一个峰A在120℃或更高处出现，且其中峰A比峰B高至少15℃。优选该共混物包括：
(a)20～50份的第一组分(A)，其包括具有0.85～0.905g/cm3的密度、小于3的Mw/Mn以及0.5～5g/10分钟的熔体指数(I2)的均相乙烯聚合物；和
(b)30～80份的第二组分(B)，其包括具有0.91～0.945g/cm3的密度、大于3.5的Mw/Mn以及0.5～10g/10分钟的熔体指数(I2)的非均相支化的乙烯聚合物；以及
(c)2～25份的第三组分(C)，其包括具有大于0.945g/cm3的密度以及0.01～10g/10分钟的熔体指数(I2)的乙烯聚合物。
附图说明
无
具体实施方式
除非另有说明或者上下文中所隐含的或者现有技术中的惯例，所有份数和百分数均基于重量。基于美国专利实践的目的，任何专利、专利申请或本文引用的出版物因此都通过参考以其整体(或者其等价的US版本也通过参考并入)并入本发明中，特别是聚合和/或制品制造技术、定义(其程度并不会与本发明提供的定义不一致)和现有技术中的公知常识的公开内容。
正如以上讨论的，本发明提供了一种由聚合物共混物制造的取向制品，该共混物包括：
(a)20～50份的第一组分(A)，其包括具有0.85～0.90g/cm3的密度、小于3的Mw/Mn以及0.5～5g/10分钟的熔体指数(I2)的均相乙烯聚合物；和
(b)30～80份的第二组分(B)，其包括具有0.91～0.945g/cm3的密度、大于3.5的Mw/Mn以及0.5～10g/10分钟的熔体指数(I2)的非均相支化的乙烯聚合物；以及
(c)2～25份的第三组分(C)，其包括具有大于0.945g/cm3的密度以及0.01～10g/10分钟的熔体指数(I2)的乙烯聚合物。
在一种实施方案中，该聚合物共混物在以cN/tex/mm计的刚度、以g/cm3计的密度之间具有联系，使得刚度≤4.8364(密度)-4.3324，优选刚度≤1.2151(密度)–1.0225。
在一种实施方案中，该制品是织物或交叉铺置的复合片材的形式。
在一种实施方案中，该制品是单丝的形式。
在一种实施方案中，该制品是人工草皮的形式。
在一种实施方案中，该制品是双轴取向膜的形式。
在一种实施方案中，该制品是拉伸膜的形式。
在一种实施方案中，第一组分的均相乙烯聚合物是基本上线型的乙烯共聚物。
在一种实施方案中，第一组分的均相乙烯聚合物是线型乙烯共聚物。
在一种实施方案中，第三组分的乙烯聚合物是具有小于3的Mw/Mn的均相线型或基本上线型的乙烯聚合物。
在一种实施方案中，第三组分的乙烯聚合物是具有大于3.5的Mw/Mn的非均相聚合物。
本发明还提供了用于形成本发明的取向制品的方法，其中：
(a)第一组分和第二组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(AB)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第三组分(C)，以及
(c)第三组分(C)与部分共混物(AB)非原位共混以形成如上所讨论的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
本发明还提供了用于形成本发明的取向制品的方法，其中：
(a)第一组分和第三组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(AC)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第二组分(B)，以及
(c)第二组分(B)与部分共混物(AC)非原位共混以形成如上所讨论的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
本发明还提供了用于形成本发明的取向制品的方法，其中：
(a)第二组分和第三组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(BC)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第一组分(A)，以及
(c)第一组分(A)与部分共混物(BC)非原位共混以形成如上所讨论的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
本发明还提供了由聚合物共混物制造的取向制品，其中该共混物包括至少两个DSC熔融峰A和B，其中一个峰A在120℃或更高处出现，且其中峰A比峰B高至少15℃。在一种进一步的实施方案中，共混物包括：
(a)20～50份的第一组分(A)，其包括具有0.85～0.90g/cm3的密度、小于3的Mw/Mn以及0.5～5g/10分钟的熔体指数(I2)的均相乙烯聚合物；和
(b)30～80份的第二组分(B)，其包括具有0.91～0.945g/cm3的密度、大于3.5的Mw/Mn以及0.5～10g/10分钟的熔体指数(I2)的非均相支化的乙烯聚合物；以及
(c)2～25份的第三组分(C)，其包括具有大于0.945g/cm3的密度以及0.01～10g/10分钟的熔体指数(I2)的乙烯聚合物。
本发明的制品可以包括本发明公开的实施方案中的任何一个。
本发明的制品可以包括两个或更多个本发明公开的实施方案。
本发明的方法可以包括本发明公开的实施方案中的任何一个。
本发明的方法可以包括两个或更多个本发明公开的实施方案。
本发明的聚合物共混物可以包括本发明公开的实施方案中的任何一个。
本发明的聚合物共混物可以包括两个或更多个本发明公开的实施方案。
定义
术语“包括”和由其衍生的词语并不意在排除任何额外组分、步骤或过程的存在，不论本发明是否公开了所述额外组分、步骤或过程。除非另有说明，本发明所有要求的组合物通过使用术语“包括”可以包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，不论其是聚合性的或是其他。相反，术语“基本上由....组成”在任何其后陈述范围中排除了其他组分、步骤或过程，除了对操作来说是非必要的那些。术语“由…组成”排除了任何并未具体描述或列出的组分、步骤或过程。除非另有说明，术语“或”指的是列举的成员本身及其任何组合。
术语“共混物”、“聚合性共混物”或“聚合物共混物”通常表示两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或不是可混溶的(在分子水平上无相分离)。共混物可以是或不是相分离的。共混物可以包含或不包含一种或多种由透射电子显微镜、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法确定的畴结构(domain configuration)。
术语“相当的”表示相似或类似的。
术语“组合物”包括物质的混合物(例如共混物)，其包括组合物以及由组合物的物质之间相互作用和反应形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”指的是通过聚合单体制备的化合物，不论单体的类型相同或不同。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
术语“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”以及类似术语指的是包含超过50摩尔％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且其任选地可包含至少一种共聚单体。乙烯的均聚物是基于乙烯的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”指的是包含至少50摩尔％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的互聚物。
术语“均聚物”是仅包含一种单体的聚合物。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(通常用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)。该术语还包括由四种或更多种类型的单体聚合制成的聚合物。
术语“取向制品”指的是例如挤出膜、切膜、条带、纱线、纤维或长丝，其中每一种在由熔体冷却为固体之后都通过在速率v0下操作的第一辊(卷绕)运送至任选的一个或多个后续的辊子(卷绕)、拉伸单元(例如热空气烘箱)和/或在拉伸单元之后的其他辊子(卷绕)上，运送至以速率v1运转的最后辊子(卷绕)上，该速率至少是v0的两倍，满足以下公式：v1/v0>2。v0和v1之间的辊子可以具有比v1更高或更低的速率，只要满足关系式v1/v0>2即可。
本发明的共混物
本发明的聚合物组合物(或“本发明的共混物”)包括至少一种来自以下描述的组分A、B和C的聚合物中的各一类的乙烯聚合物的共混物。本发明的共混物可以由已经单独制造然后共混的组分制成，或者本发明的共混物可以由其中的一些在一种或多种组分的聚合物聚合期间原位共混的组分制成。例如但并不限于，本发明的共混物可以通过将原位制造的组分A和B(例如US5844045(Kolthammer等)或US6316549(Chum等)公开的)的共混物与单独制造的组分C共混制成。合适的用作本发明共混物的组分A和B的乙烯聚合物的原位共混物包括Dow Chemical Company市售的商品名为“ELITE”的乙烯聚合物。
本发明的共混物包括20～50份组分A、30～80份组分B和2～25份组分C。在一些实施方案中，本发明的共混物包括25～45份的组分A、35～70份组分B和5～20份组分C。在其他的实施方案中，本发明的共混物包括30～50份的组分A、30～50份组分B和5～20份组分C。在又一些其他的实施方案中，本发明的共混物包括35～45份的组分A、35～45份组分B和5～20份的组分C。在一些其他优选的实施方案中，本发明的共混物包括25～35份的组分A、50～70份的组分B和10～20份的组分C。
本发明共混物的整体密度应当为0.89～0.925g/cm3，优选为0.90～0.925g/cm3，更优选为0.905～0.925g/cm3，并且特别是为0.91～0.925g/cm3。
本发明共混物的整体熔体指数(I2)应当为0.5～10g/10分钟；优选为1～8gm/10分钟，更优选为1.5～6g/10分钟，且特别是为2～5g/10分钟。
组分A
组分A包括一种或多种密度为0.85～0.91g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)小于3且熔体指数(I2)为0.5～5g/10分钟的均相乙烯聚合物。组分A的密度优选为0.86～0.91g/cm3，更优选0.87～0.91g/cm3，且特别0.89～0.91g/cm3。组分A的熔体指数(I2)优选为0.5～4g/10分钟，更优选为0.5～3g/10分钟，且特别为1～3g/10分钟。
组分A可以是一种或多种均相支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物，例如使用均匀(即均相)支化分布的聚合方法和催化剂(例如US3,645,992(Elston)中描述的)的制备的线型低密度聚乙烯聚合物，其中共聚单体在给定的互聚物分子中随机分布且其中基本上所有的互聚物分子在互聚物内部都具有相同的乙烯/共聚单体比例，但是该互聚物基本上没有长支链。这些互聚物包含乙烯以及至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。乙烯和1-辛烯的共聚物是特别优选的。
作为选择或作为补充，组分A可以是一种或多种均相支化的基本上线型的乙烯/α-烯烃互聚物，其具有长支链，例如US5,272,236(Lai等)和/或5,278,272(Lai等)中描述的那些。
用于组分A的合适的乙烯聚合物包括The Dow Chemical Company市售的商品名为“ENGAGE”的基本上线型的乙烯/α-烯烃互聚物。这些互聚物包含乙烯以及至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。乙烯和1-辛烯的共聚物是特别优选的。
均相支化的基本上线型的乙烯/α-烯烃互聚物是每一篇都通过参考并入本发明的美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810中描述的那些。基本上线型的乙烯/α-烯烃互聚物具有长支链。该长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布并且可以具有与聚合物主链长度相同的长度。“基本上线型”通常指的是平均取代有“0.01个长支链每1000个碳原子”至“3个长支链每1000个碳原子”的聚合物。长支链的长度比将一种共聚单体引入到聚合物主链中形成的短支链的碳长度更长。
均相支化的基本上线型的乙烯/α-烯烃互聚物形成一种独特种类的均相支化的乙烯聚合物。它们实质上与均相支化的线型的乙烯/α-烯烃互聚物不同，正如以上讨论的，并且此外，它们与非均相“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线型乙烯聚合物(例如，使用Anderson等人的U.S.专利4,076,698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))的种类不同，它们与高压、自由基引发的高度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)的种类也不同。
均相支化的基本上线型的乙烯/α-烯烃互聚物具有优良的可加工性，即使它们具有相对窄的分子量分布也是如此。令人惊奇的是，根据ASTM D1238测量的基本上线型的乙烯互聚物的熔体流动速率(I10/I2)可以在宽范围内变化，并且本质上并不依赖于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种令人惊奇的行为与均相支化的线型乙烯互聚物(例如Elston在U.S.3,645,992中描述的那些)和非均相支化的“Ziegler-Natta聚合的”线型聚乙烯互聚物(例如Anderson等在U.S.4,076,698中描述的那些)的相反。与基本上线型的乙烯互聚物不同，线型乙烯互聚物(不论其是均相还是非均相支化的)具有使得随着分子量分布的增大I10/I2也增大的流变性质。
长链支化可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测定，并且可以使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),1989,p.285-297)的方法量化，其公开的内容通过参考并入本发明。两种其他的方法是与小角激光散射检测器耦合的凝胶渗透色谱(GPCLALLS)，以及与差示粘度检测器耦合的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术用于长链支化检测，并且其理论已经在文献中得到了良好的证明。例如参见Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)以及Rudin,A.,Modern Methods of PolymerCharacterization,John Wiley&Sons,New York(1991)pp.103-112。
与“基本上线型的乙烯聚合物”成对比的是，“线型乙烯聚合物”表示聚合物缺少可测量的或可证明的长支链，也就是说，聚合物取代有平均小于0.01个的长支链每1000个碳原子。
组分A还可以是或者包括一种或多种烯烃嵌段共聚物，例如US7,355,089中描述的那些。
合适的用作组分A的嵌段乙烯聚合物包括Dow Chemical Company市售的商品名为“INFUSE”的烯烃嵌段共聚物。
组分B
组分B包括一种或多种密度为0.91～0.945g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)大于3.5且熔体指数(I2)为0.5～10g/10分钟的非均相支化的乙烯聚合物。组分B的密度优选为0.91～0.96g/cm3，更优选为0.91～0.95g/cm3，且特别为0.91～0.94g/cm3。组分B的熔体指数(I2)优选为0.5～8g/10分钟，更优选为0.8～6g/10分钟，且特别为1～6g/10分钟。
合适的用作组分B的乙烯聚合物包括Dow Chemical Company市售的商品名为DOWLEX的LLDPE聚合物、US4,076,698中公开的LDPE乙烯/α-烯烃互聚物以及Union Carbide Corporation市售的商品名为“FLEXOMER”的LLDPE乙烯聚合物。
这些互聚物包括乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
非均相支化的乙烯互聚物可以使用Ziegler-Natta催化剂体系制备。各自由α-烯烃(或共聚单体)共聚引起的分子量分布和短链支化分布相对较宽，与均相支化的线型和均相支化的基本上线型的乙烯互聚物相比。非均相支化的线型乙烯互聚物可以在溶液、淤浆或气相方法中使用Ziegler-Natta催化剂制备。参见例如通过参考全部并入本发明的U.S.专利4,339,507。
非均相支化的线型基于乙烯的互聚物与均相支化的基于乙烯的互聚物不同，首先就在于它们的共聚单体支化分布。例如非均相支化的互聚物具有其中聚合物分子不具有相同的乙烯/共聚单体之比的支化分布。例如，非均相支化的LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化的部分(与极低密度的聚乙烯类似)、中等支化的部分(与中等支化的聚乙烯类似)以及本质上线型的部分(与线型均聚物聚乙烯类似)。
正如上面讨论的，非均相支化的基于乙烯的互聚物通常使用Ziegler/Natta催化剂体系制备。这些线型互聚物缺乏长支链，或者缺少可测量量的长支链，正如以上讨论的。
非均相支化的基于乙烯的互聚物包括但不限于线型中等密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。商购的聚合物包括DOWLEX聚乙烯树脂、ATTANE聚乙烯树脂、TUFLIN聚乙烯树脂、和FLEXOMER聚乙烯树脂(全部来自TheDOW Chemical Company)，以及ESCORENE LLDPE聚合物(来自ExxonMobil)。
组分C
组分C包括一种或多种密度大于0.945g/cm3、熔体指数(I2)为0.01～10g/10分钟的乙烯聚合物。组分C的密度优选为0.945～0.965g/cm3，更优选为0.95～0.965g/cm3，且特别为0.952～0.96g/cm3。组分C的熔体指数(I2)优选为0.1～8g/10分钟，更优选为0.5～5g/10分钟，且特别为0.8～4g/10分钟。
组分C可以是一种或多种高密度均相支化的线型或基本上线型的乙烯均聚物或互聚物(例如US5,272,236或US5,2787,272中公开的)，其具有小于3的分子量分布(Mw/Mn)，或者组分C可以是一种或多种非均相支化的乙烯均聚物或互聚物(例如US4,076,698中公开的)，其具有大于3.5的Mw/Mn，或者可以是那些聚合物的一些组合。
合适的用于组分C的乙烯聚合物包括EP898586(Jacobson等)中公开的高密度乙烯/α-烯烃互聚物和Borealis市售的名为“VL5580”的高密度乙烯聚合物。
组分和本发明的共混物的制造
本发明的共混物可以通过在一种或多种组分的熔点温度附近或以上的温度下混合或捏合各自的组分。对于大多数的组分，这一温度可以高于150℃，最通常为高于180℃，且最优选为高于200℃。可以使用典型的能够达到期望温度并且塑化混合物的聚合物混合或捏合设备。这些设备包括研磨机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合机、压延机以及类似设备。混合的次序和方法可以取决于最终的组合物。还可以使用Banbury间歇式混合机和连续式混合机的组合，例如在Banbury混合机之后使用研磨混合机，之后再使用挤出机。
添加剂和其他任选的组分
添加剂和助剂可以包括在本发明的组合物中。合适的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、金属粉末，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢丝网，以及尼龙或聚酯棱纹织物、纳米尺寸的颗粒、粘土等；增粘剂、增量油(包括石蜡油或萘油)；以及其他天然和合成聚合物，包括根据本发明实施方案的其他聚合物，只要这些添加剂和助剂并不影响本发明的共混物的期望性质即可。
本发明的组合物还可以包含加工油、增塑剂和加工助剂。具有某些ASTM命名的橡胶加工油和石蜡、萘或芳香族加工油全部都是适用的。通常相对每100份总的聚合物可以使用0～150份、更优选0～100份且最优选0～50份的油。更高量的油往往改善了所得产物的加工性但是牺牲了一些物理性质。其他的加工助剂包括常规的蜡、脂肪酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌、(多元)醇，包括乙二醇，(多元)醇醚，包括乙二醇醚，(聚)酯，包括(聚)乙二醇酯，以及它们的金属盐(特别是第1或第2族金属的盐或者锌盐)衍生物。
本发明的组合物还包含聚合物化学领域的普通技术人员已知的抗臭氧剂或抗氧剂。抗臭氧剂可以是物理防护剂，例如位于表面并且保护该部分不受氧气或臭氧影响的蜡质材料，或者它们可以是与氧气或臭氧反应的化学防护剂。合适的化学防护剂包括苯乙烯化的苯酚、丁基化辛基化的苯酚、丁基化的二(二甲基苄基)苯酚，p-亚苯基二胺、p-甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物，多元酚抗氧剂、对苯二酚衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧剂、硫酯抗氧剂以及它们的共混物。在一些应用中，使用的抗氧剂和抗臭氧剂将优选为无着色的和无迁移的。
为了提供对UV辐射的额外的稳定性，还可以使用位阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂。除了HALS化合物之外，可以额外地包括Lewis酸以便获得突出的表面品质，正如US6051681中公开的那样。
在一些实施方案中，可以使用其他的混合方法以便预分散抗氧剂、抗臭氧剂、碳黑、UV吸收剂、光稳定剂和/或其他添加剂或助剂以形成母料，并且后续形成本发明的组合物。
其中本发明的组合物将用于制备人工草皮纱线时，添加剂可以包含颜料(例如绿色、蓝色、白色和/或黄色颜料)、UV稳定剂(例如HALS)和加工助剂(例如氟弹性体)。一种或多种期望的添加剂可以首先混合为母料，例如包括30～70重量%颜料、10～60重量％的UV稳定剂和10～50重量%的加工助剂的母料。该母料然后可以与本发明共混物的其他组分共混，以得到以下浓度：2～7重量％的颜料、5000～15000wppm的UV稳定剂和0.1～1.0重量%的加工助剂。这些添加剂还可以单独地添加。
本发明的组合物还可以通过已知的方法例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其他交联技术交联。聚合物还可以例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷或其他接枝剂)、卤化、胺化、磺化或其他化学改性化学改性。
制品和最终用途
纤维：可以由本发明的共混物制备的纤维包括人造短纤维、纤维束、多组分、鞘/芯、合股和单丝。合适的纤维成型方法包括如US4,430,563、4,663,220、4,668,566和4,322,027中公开的纺丝粘合和熔体吹制技术，US4,413,110公开的凝胶纺丝纤维；US3,485,706公开的织物或无纺布，或者是由这些纤维、包括与其他纤维(例如聚酯、尼龙或棉线)的共混物制成的结构体。
以下取向制品还可以由本发明教导的组合物制成：条带、单丝、人工草皮、编织片材、交叉铺置的复合片材和取向膜。
本发明的共混物还可以用于真空成型操作的片材挤出，并且形成模塑制品，包括使用注塑、吹塑加工或滚塑加工。包括烯烃聚合物的组合物还可以使用常规的聚烯烃加工技术形成制品(例如之前提及的那些)，这些是聚烯烃加工的技术领域中的技术人员公知的。
测试方法
线性重量：单丝的线性重量(以dtex计)等于称量50米的单丝的重量。
皱缩率：单丝的皱缩率(表达为1米的单丝样品长度减少的百分率)通过将单丝在保持90℃的硅油浴中浸泡20秒测量。
韧性和残余伸长率：单丝的韧性和残余伸长率使用Zwick拉伸测试仪测定，其在260mm长的单丝上进行，并且使用250mm/分钟的延伸速率直至长丝断裂。韧性(以cN/dtex计)为“断裂拉伸应力(以cN计)”除以“线性重量(以dtex计)”。残余伸长率(作为初始长度的百分率)是长丝的断裂初始长度的延伸百分率。
密度：用于密度测量的样品根据ASTM D1928制备。测量使用ASTMD792,方法B在样品压制的一小时内进行。
熔体指数：熔体指数或I2根据ASTM D1238测量，条件为190oC/2.16kg。I10根据ASTM D1238测量，条件为190°C/10kg。
差示扫描量热
差示扫描量热(DSC)可以用于在宽的温度范围内测量聚合物的熔融和结晶行为。例如，装备有RSC(冷冻冷却***)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000DSC用于进行这项分析。测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。每个样品在大约175℃下熔融压制为薄膜；然后熔融的样品空气冷却至室温(～25oC)。从冷却的聚合物中抽出“3～10mg”的6mm直径的样品，称重，将其放置在轻质铝盘(约50mg)中并且折压关闭。然后进行分析以测定它的热性能。
样品的热行为通过使样品温度向上或向下斜坡变化以产生“热流与温度关系”曲线。首先，将样品快速加热至180℃，并且保持等温3分钟以便除去其热历史。然后，以10℃/分钟的冷却速率将样品快速冷却至-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。之后以10℃/分钟将样品加热至150℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。
通过从结晶开始到-20℃设定基线端点分析冷却曲线。通过从-20℃至熔融末尾设定基线端点分析热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔融热(Hf)(焦耳每克)和使用公式(1)计算的用于聚乙烯样品的结晶度％：
%结晶度=((Hf)/(292J/g))×100    (Eq.1)
熔融热(Hf)和峰值熔融温度由第二加热曲线给出。峰值结晶温度由冷却曲线测定。
常规GPC Mw-gpc测定
为了获得Mw-gpc值，由Polymer Laboratories Model PL-210或PolymerLaboratories Model PL-220组成色谱体系。柱子和传送隔室在140℃操作。使用三个Polymer Laboratories10-μm Mixed-B柱，1,2,4-三氯苯用作溶剂。将样品制备为50mL的溶剂中含0.1g聚合物的浓度。用于制备样品的溶剂包含200ppm的抗氧剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微摇晃4小时制备样品。使用的注射体积为100微升，流动速率为1.0mL/min。GPC柱设定的校准使用21个从Polymer Laboratories购买的窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行。使用公式2将聚苯乙烯标样的峰值分子量转换为聚乙烯的分子量。
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B    (Eq.2)
其中M是分子量，A是0.4316的值且B等于1.0。确定三次多项式以建立对数分子量校准作为洗脱体积的函数。聚乙烯当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件Version3.0进行。重均分子量ΔMw的精确度<2.6%则为优良。
实施例
提供以下实施例用于说明本发明的共混物和制品的制备。提供某些用一些现存聚合物制备的对比实施例。给出这些实施例以例证本发明的实施方案。除非另有说明，所有的份数和百分数均按重量计。所有的数值均是大约的值。当给出数值范围时，应当理解，在所述范围外的实施方案也落入了本发明的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应理解为本发明的必要技术特征。
实施例1-2和对比实施例1-3
两种本发明的共混物和三种对比的乙烯聚合物由一种或多种以下组分制备，然后加工成用于评价人工草皮应用的单丝或纱线。表1中列出了这些组分：
“DOWLEX”和“ELITE”是Dow Chemical Company的商标。
DOWLEX和SABIC聚合物分别是常规的Ziegler-Natta催化的乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物，其可分别从The Dow Chemical Company和SABIC(Saudi Basic Industries Corporation)商购获得。ELITE聚合物是单中心催化的、均相、长支链的、基本上线型的乙烯-辛烯共聚物(其适用于本发明共混物的组分A)和Ziegler-Natta催化的非均相支化的线型低密度乙烯-辛烯共聚物(其适用于本发明的共混物的组分B)的原位组合物，并且以“基于这种聚合物的量大约50wt%的均相/50wt%的非均相”进行分摊，且其可从The Dow Chemical Company商购获得。Borealis聚合物(其适用于本发明的共混物的组分C)是从BOREALIS商购获得的Ziegler-Natta-催化的、非均相支化的、高密度乙烯聚合物。
不同的组分或组合与绿色颜料母料和加工助剂(例如氟弹性体)共混，使得取向制品包含约“4重量％”的颜料和约“0.5重量％”的加工助剂，然后在装备有熔体泵、具有4mm长且0.5mm宽的160矩形喷丝头的圆形模头的单螺杆单丝挤出机上挤出。表2中列出了挤出机的各区温度设定。
将来自挤出机的挤出物浸没在位于距离挤出机模头30mm处的水浴中，然后干燥，并且在热辊子(滚筒)上预热，每一个均为v0=30米/分钟的速率。然后，挤出物穿过保持在96℃的第一热空气烘箱并且以4～6的比例拉伸，以分别对应于4～6的拉伸比的120米/分钟～180米/分钟的速率穿过辊子(如表3所示，5.36的拉伸比得到160.8米/分钟的速率)。在保持为97℃的第二热空气烘箱中，拉伸的挤出物以0.7～0.9的比例退火(即松弛)，并且以分别对应于0.7～0.9的退火比的84米/分钟～162米/分钟的速率(v1)穿过辊子。这导致v1/v0为2.8～5.4的速率比，取决于使用的拉伸比和松弛比。出于本发明的目的，速率v1将为至少“2倍的v0”。挤出物或单丝的线性重量为约1300dtex。
表3说明了用于由本发明实施例1和2的共混物以及由对比实施例1、2和3的聚合物组合物制成的单丝的聚合物组成、拉伸比、韧性、残余伸长率和皱缩率。
表3中的数据说明，与由对比实施例1和2的常规Ziegler-Natta催化的非均相支化的线型低密度乙烯聚合物制备的那些单丝相比，或者与对比实施例3中的组分A和B(不是组分C)的原位共混物制备的那些单丝相比，由本发明实施例1和2的共混物制备的单丝具有明显较低的皱缩率。出乎预料的是，这种对皱缩率的改进并不是牺牲了韧性或残余伸长率这些重要性质为代价而获得的。相反，由本发明的共混物制备的单丝的韧性和残余伸长率性能出乎预料地优于对比实施例1-3的上述性能。
虽然本发明用有限数量的相关实施方案进行了描述，但是一种实施方案中的特定特征并不对本发明其他的实施方案做出共享。在一些实施方案中，组合物或制品可以包括大量的本发明未提及的额外组分。在其他的一些实施方案中，组合物或制品不包括或基本上不含本发明未列举的任何组分。存在所述实施方案的变形和改进。最后，本发明中公开的任何数字应当解释为表示大约的含义，不论在描述该数字时是否使用了词语“大约”或“约”。所附权利要求意在覆盖所有这些落入本发明范围内的改进和变形方案。

Claims (15)

1.一种由聚合物共混物制备的取向制品，所述聚合物共混物包括：
(a)20～50份的第一组分(A)，其包括具有0.85～0.90g/cm3的密度、小于3的Mw/Mn以及0.5～5g/10分钟的熔体指数I2的均相支化的乙烯聚合物；和
(b)30～80份的第二组分(B)，其包括具有0.91～0.945g/cm3的密度、大于3.5的Mw/Mn以及0.5～10g/10分钟的熔体指数I2的非均相支化的乙烯聚合物；以及
(c)2～25份的第三组分(C)，其包括具有大于0.945g/cm3的密度以及0.01～10g/10分钟的熔体指数I2的乙烯聚合物。
2.权利要求1的制品，其中聚合物共混物在以cN/tex/mm计的刚度和以g/cm3计的密度之间有关联，使得刚度≤4.8364(密度)-4.3324。
3.权利要求2的制品，其为织物或交叉铺置的复合片材的形式。
4.权利要求1的制品，其为单丝的形式。
5.权利要求1的制品，其为人工草皮的形式。
6.权利要求1的制品，其为双轴取向膜的形式。
7.权利要求1的制品，其为拉伸膜的形式。
8.权利要求1的制品，其中第一组分的均相支化的乙烯聚合物是基本上线型的乙烯共聚物。
9.权利要求1的制品，其中第一组分的均相支化的乙烯聚合物是线型乙烯共聚物。
10.一种用于形成权利要求1的取向制品的方法，其中
(a)第一组分和第二组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(AB)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第三组分(C)，以及
(c)第三组分与部分共混物(AB)非原位共混以形成权利要求1的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
11.一种用于形成权利要求1的取向制品的方法，其中
(a)第一组分和第三组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(AC)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第二组分(B)，以及
(c)第二组分(B)与部分共混物(AC)非原位共混以形成权利要求1的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
12.一种用于形成权利要求1的取向制品的方法，其中
(a)第二组分和第三组分在这些组分于一个或多个聚合反应器中形成期间原位共混，由此形成共混的组分(BC)，以及
(b)在单独的聚合反应器中形成第一组分(A)，以及
(c)第一组分(A)与部分共混物(BC)非原位共混以形成权利要求1的聚合物共混物，以及
(d)然后处理该聚合物共混物以形成取向制品。
13.权利要求1的制品，其中第三组分的乙烯聚合物是具有小于3的Mw/Mn的均相线型或基本上线型的乙烯聚合物。
14.权利要求1的制品，其中第三组分的乙烯聚合物是具有大于3.5的Mw/Mn的非均相聚合物。
15.一种由聚合共混物制备的取向制品，其中该聚合共混物包括：
(a)20～50份的第一组分(A)，其包括具有0.85～0.90g/cm3的密度、小于3的Mw/Mn以及0.5～5g/10分钟的熔体指数I2的均相支化的乙烯聚合物；和
(b)30～80份的第二组分(B)，其包括具有0.91～0.945g/cm3的密度、大于3.5的Mw/Mn以及0.5～10g/10分钟的熔体指数I2的非均相支化的乙烯聚合物；以及
(c)2～25份的第三组分(C)，其包括具有大于0.945g/cm3的密度以及0.01～10g/10分钟的熔体指数I2的乙烯聚合物；
其中所述共混物包括至少两个DSC熔融峰A和B，其中一个峰A在120℃或更高处出现，且其中峰A比峰B高至少15℃。
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