CN103080175B - 低粘度甲硅烷基改性的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方案提供每分子具有至少一个可交联的甲硅烷基的组合物。该可交联的硅烷-封端的聚合物可包括至少一标称官能度至少为2的多元醇和异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物的反应产物。该异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物可包括至少一异氰酸酯和氢化硅烷化的聚合物的反应产物。该氢化硅烷化的聚合物可包括至少a)每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基且数均分子量为约100至约5000的聚合物和b)每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物的反应产物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月30日提交的美国临时专利申请No.61/359,989的权益,其在此完全引入作为参考。
技术领域
本发明的实施方案涉及甲硅烷基改性的聚合物和其制备方法。
背景技术
含可交联的甲硅烷基的聚氧亚烷基聚合物广泛用作建筑或工业用途的密封材料、粘合剂、涂层材料等的原料聚合物。该含可交联的甲硅烷基的聚氧亚烷基聚合物可根据各种方法制备,如通过Williamson’s醚合成将乙烯基封端的聚醚氢化硅烷化,与异氰酸酯封端的预聚物进行氨基硅烷反应,或与羟基-封端的预聚物进行异氰酸基硅烷反应。然而,一些方法(特别是与异氰酸酯封端的预聚物的氨基硅烷反应和与羟基-封端的预聚物的异氰酸基硅烷反应)可导致具有高粘度的产物,其可能在产品配制过程中需要大量的稀释溶剂。而且,Williamson’s醚合成可产生可能需要去除的盐副产物,从而增加了方法的步骤。
因此需要具有低粘度的含可交联的甲硅烷基的聚合物而不形成盐。
发明内容
本发明的实施方案提供甲硅烷基-封端的聚合物(STP),其具有低粘度,如例如低于50Pa.s,且可以一锅合成制备。根据本发明的实施方案,该STP可通过下式(I)表示:
其中A为H或具有以下结构(II):
k为数值0至4。m和n独立地为数值0至3。x为数值5至150。y为数值4至20。R1,R2,R10和R11独立地为直链或支链的具有约1至4个碳原子的链烷基。各单独的R10相同或不同且各单独的R11相同或不同。R3,R4,R5,R6,R8和R9独立地选自H和直链或支链的具有约1至4个碳原子的链烷基。R7具有2至约20个碳原子且为脂族的、环脂族的、双苄基的、或芳族的。如果k为0,则n为0且R1和R2通过碳-碳键连接。
在本发明一个实施方案中,k为1,n为0或1,至少一个R5和至少一个R9为H,至少一个R6和至少一个R8为甲基,R3和R4中的一个为甲基且R3和R4中的一个为H,x为约20至约50的数,且y为约10至18的数。
在本发明一个实施方案中,k为1,n为0或1,至少一个R5和至少一个R9为H,至少一个R6和至少一个R8为甲基,R3和R4中的一个为甲基且R3和R4中的一个为H,x为约20至约50的数,且y为约10至18的数。
在本发明一个实施方案中,提供包含每分子具有至少一个可交联的甲硅烷基的可交联的硅烷-封端的聚合物的组合物。该可交联的硅烷-封端的聚合物包括至少标称官能度至少为2的多元醇和异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物的反应产物。该异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物包括至少一种异氰酸酯和氢化硅烷化的聚合物以约100至约250的异氰酸酯指数反应的反应产物。该氢化硅烷化的聚合物包括氢化硅烷化反应的反应产物,该氢化硅烷化反应具有的氢化硅烷化效率为至少约70%,其通过1H-NMR测定,其包括至少a)每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基且数均分子量为约100至约5000的聚合物和b)每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物的反应。
在本发明一个实施方案中,提供了制备每分子具有至少一个可交联的甲硅烷基的可交联的硅烷-封端的聚合物的组合物的方法。该方法包括提供每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基且数均分子量为约100至约5000的聚合物,向该聚合物添加每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂,从而进行氢化硅烷化反应以形成具有氢化硅烷化的聚氧亚烷基聚合物的组合物。该氢化硅烷化反应具有的氢化硅烷化效率为至少约70%,其通过1H-NMR测定。该方法进一步包括将氢化硅烷化的聚合物封端,其通过将氢化硅烷化的聚合物以约100至约250的异氰酸酯指数暴露于至少一种异氰酸酯以形成包含异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物的组合物,和将异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物与标称官能度至少为2的多元醇反应以形成具有可交联的硅烷-封端的聚合物的组合物。
本发明实施方案的描述
本发明的实施方案提供甲硅烷基-封端的聚合物(STP),其具有低粘度,如例如低于50Pa*s。
根据本发明的实施方案,STP可通过下式(I)表示:
其中A为H或具有以下结构(II):
k为数值0至4。m和n独立地为数值0至3。x为数值5至150。y为数值4至20。R1,R2,R10和R11独立地为直链或支链的具有约1至4个碳原子的链烷基。各单独的R10相同或不同且各单独的R11相同或不同。R3,R4,R5,R6,R8和R9独立地选自H和直链或支链的具有约1至4个碳原子的链烷基。R7具有2至约20个碳原子且为脂族的、环脂族的、双苄基的、或芳族的。如果k为0,则n为0且R1和R2通过碳-碳键连接。
在本发明一个实施方案中,k为1,n为0或1,至少一个R5和至少一个R9为H,至少一个R6和至少一个R8为甲基,R3和R4中一个为甲基且R3和R4中一个为H,x为约20至约50的数,且y为约10至18的数。
在本发明一个实施方案中,k为1,n为0或1,至少一个R5和至少一个R9为H,至少一个R6和至少一个R8为甲基,R3和R4中一个为甲基且R3和R4中一个为H,x为约20至约50的数,且y为约10至18的数。
在本发明的一个一锅法实施方案中,低粘度STP可通过将每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物氢化硅烷化而获得。该氢化硅烷化的聚合物然后可通过将氢化硅烷化的聚合物暴露于至少一种异氰酸酯而封端,从而形成包含异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物的组合物。该异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物然后可与标称官能度至少为2的多元醇反应以形成STP。
具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物没有具体限制,且可包括任何聚合物,只要它们包括至少一个不饱和基团(如碳-碳双键或碳-碳三键)和至少一个醇羟基。
每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可具有的数均分子量为约100至约5000。100至5000中所有单独的值和子范围在此包含且在此公开;例如,该数均分子量可从下限100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,1250,1500,或1750独立地至上限1000,1250,1500,1750,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或5000。
在一个实施方案中,每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可为同时待审的美国临时专利申请No.61/348996所述的聚氧亚烷基聚合物,其于2010年5月27日提交,且名称为“MethodsforProducingCrosslinkableSilylGroup-ContainingPolyoxyalkylenePolymers”,其以其整体在此引入作为参考。
在一个实施方案中,每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可通过使用含不饱和基团和活性氢的化合物作为聚合引发剂在催化剂的存在下将环氧化合物进行开环聚合而制备。该聚合的催化可为阴离子型或阳离子型,且催化剂为例如KOH,CsOH,三氟化硼,或双氰化络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季膦腈鎓化合物。可用作聚合引发剂的含活性氢的化合物没有限制,但可为适于与双金属氰化物络合物联合的任何化合物,例如,包括醇羟基、酚羟基或羧基的化合物。
该含醇羟基的化合物可包括烯丙醇,甲代烯丙醇,三羟甲基丙烷单烯丙基醚,三羟甲基丙烷二烯丙基醚,甘油单烯丙基醚,甘油二烯丙基醚;其环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物和类似的每分子包含至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的化合物;羟基-封端的烃化合物如羟基-封端的聚丁二烯;等。作为聚合引发剂的该含活性氢的化合物可单独使用,或其多个可组合使用。
可用于开环聚合的单环氧化物可尤其包括,不具有不饱和基团的单环氧化物,如环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷,异环氧丁烷,环氧氯丙烷和氧化苯乙烯;和含不饱和基团的单环氧化物如烯丙基缩水甘油醚,甲代烯丙基缩水甘油醚,丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,丁二烯一氧化物和环戊二烯一氧化物。这些可单独使用,或其多个可组合使用。
在一个实施方案中,每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可为丙二醇单烯丙基醚,其具有的数均分子量为约600至约100,且羟值为约50至约90。
每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可通过在氢化硅烷化催化剂的存在下将该聚合物与具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物反应而氢化硅烷化。
每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物可通过以下所示的通式(I)表示:
H-(Si(R1 2-b)(Xb)OmSi(R2 3-a)Xa(I)
其中R1和R2相同或不同且各自表示含1至20个碳原子的烷基,含6至20个碳原子的芳基或包含7至20个碳原子的芳烷基或R3 3SiO–表示的三有机基甲硅烷氧基,当存在多个R1或R2基团时,它们可相同或不同;R3为包含1至20个碳原子的一价烃基且该三个R3基团可彼此相同或不同;X表示羟基或可水解的基团,且当存在两个或更多个X基团时,它们可彼此相同或不同;a表示0,1,2或3且b表示0,1或2;在–SiR1 2-b)(Xb)O–基团的m中的b可彼此相同或不同;且m表示0至19的整数条件是应满足a+Σb≥1的关系。
X表示的可水解的基团可为本领域已知的任何可水解的基团,例如卤素原子和烷氧基,酰基氧基,酮肟基,氨基,酰胺基,酰胺,氨基氧基,疏基和链烯基氧基。其中,优选烷氧基如甲氧基,乙氧基,丙氧基和异丙氧基,取决于它们适度的水解性和易处理性。1至3个这种可水解的基团可连接至1个硅原子,且(a+Σb)之和优选为1至5。当存在两个或更多个可水解的基团时,它们可彼此相同或不同。可交联的甲硅烷基中的硅原子数可为约1至30。
在一些实施方案中,以上通式(I)表示的每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物可包括通式(II)表示的化合物:
H-Si(R4 3-c)(Xc)
其中R4表示含1至20个碳原子的烷基,含6至20个碳原子的芳基或包含7至20个碳原子的芳烷基或R3 3SiO–表示的三有机甲硅烷氧基,且当存在多个R4基团时,它们可相同或不同;R3为包含1至20个碳原子的一价烃基且该三个R3基团可彼此相同或不同;X表示羟基或可水解的基团,且当存在两个或更多个X基团时,它们可彼此相同或不同;且c表示1,2或3。
作为每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物的具体实例,可提及卤代硅烷如三氯硅烷,甲基二氯硅烷,二甲基氯硅烷,苯基二氯硅烷,三甲基甲硅烷氧基甲基氯硅烷和1,1,3,3-四甲基-1-溴二硅氧烷;烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷,三乙氧基硅烷,甲基二乙氧基硅烷,甲基二甲氧基硅烷,苯基二甲氧基硅烷,三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷;酰基氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷,苯基二乙酰氧基硅烷,三乙酰氧基硅烷,三甲基甲硅烷氧基甲基乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基硅烷;酮肟基硅烷如二(二甲基酮肟基)甲基硅烷,二(环己基酮肟基)甲基硅烷,二(二乙基酮肟基)三甲基甲硅烷氧基硅烷,二(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷和三(丙酮肟基)硅烷;链烯基氧基硅烷如甲基异丙烯基氧基硅烷;等。从适度反应性和易于处理的观点来看,优选的为烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷,三甲氧基硅烷,甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷;和卤代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
在以氢化硅烷化的方式与不饱和基团反应后,卤代硅烷中的卤素原子可转化为一些其它可水解的基团,其通过本领域已知的合适方法与含活性氢的化合物如羧酸,肟,酰胺或羟胺或酮-衍生的碱金属烯醇化物反应而转化。
该氢化硅烷化催化剂可为其中金属选自VIII族过渡金属如铂,铑,钴,钯和镍的那些金属络合物的任一种。根据氢化硅烷化反应性的观点,优选H2PtCl6.6H2O,铂-二乙烯基硅氧烷络合物,铂-烯烃络合物,Pt金属,RhCl(PPh3)3,RhCl3,Rh/Al2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2.2H2O,NiCl2,TiCl4等,更优选H2PtCl6.6H2O,铂-乙烯基硅氧烷络合物和铂-烯烃络合物,且特别优选铂-乙烯基硅氧烷络合物和铂-烯烃络合物。该铂-乙烯基硅氧烷络合物统称为由含分子内乙烯基的硅氧烷、聚硅氧烷或环状硅氧烷(作为配体)与铂原子的配位得到的化合物。作为配体的典型实例,可提及1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷等。作为铂-烯烃络合物中烯烃配体的具体实例,可提及1,5-己二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯,1,11-十二碳二烯和1,5-环辛二烯。在以上具体所述的配体中,从氢化硅烷化反应性的观点看优选1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷和1,9-癸二烯。在本发明的实践中使用的氢化硅烷化催化剂可单独使用,或可使用多种物质的组合。
待使用的氢化硅烷化催化剂的量没有具体限制,但通常为0.00001至1重量份,优选0.00005至0.05重量份,更优选0.0001至0.01重量份,基于催化剂中金属的重量,每100重量份每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚氧亚烷基聚合物。当所述量少于0.00001重量份,在一些情况下可能不能获得任何足够的反应活性,而超过1重量份的量在经济上可能是不利的或在一些情况下引起聚合物变色。
在上述反应中,溶剂的使用基本上是不需要的。然而,为均匀溶解催化剂和/或底物,为控制反应体系温度和/或促进底物和/或催化剂组分的添加,可使用溶剂。适合这些目的的溶剂尤其包括,但不限于,烃化合物如己烷,环己烷,乙基环己烷,庚烷,辛烷,十二烷,苯,甲苯,二甲苯和十二烷基苯;卤代烃化合物如氯仿,二氯甲烷,氯苯和邻二氯苯;和醚如***,四氢呋喃和乙二醇二甲基醚。可用作聚氧亚烷基聚合物的增塑剂的那些增塑剂,如邻苯二甲酸酯和聚醚,也可用作反应溶剂。这些可单独使用,或其多个可组合使用。
该氢化硅烷化反应温度没有具体限制但可例如在0°C至150°C的范围,或20°C至100°C的范围。在低于0°C,在一些情况下反应速率可能低,而在高于150°C,涉及羟基、氢-硅键和/或可交联的甲硅烷基的副反应在一些情况下可能发生。在一个实施方案中,该氢化硅烷化反应温度为约60°C。
在本发明的实施方案中,每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物以至少约70%,如约70%至约100%的氢化硅烷化效率进行氢化硅烷化。约70至约100中所有单独的值和子范围在此包含且在此公开;例如,该氢化硅烷化效率可从下限约70,75,80,90,或92%,独立地至上限约80,85,90,92,94,95,96,98,99,或100%。这包括氢化硅烷化效率为80至95%的氢化硅烷化的聚合物,且进一步包括氢化硅烷化效率为85至95%的封端的氢化硅烷化的聚合物。如本文所述,该“氢化硅烷化效率”=[100x((氢化硅烷化的多元醇上的不饱和基团数)/(最初可用于氢化硅烷化的多元醇上的不饱和基团总数)],且可使用1H-NMR测量。
通过上述方法制备的每分子具有至少一个可交联的甲硅烷基和至少一个羟基的氢化硅烷化的聚合物(下文称为“氢化硅烷化的聚合物”)可与水或大气湿度反应以得到交联的固化产物,因此可用作密封,粘合剂,涂层的原料或原料中间体以及建筑或工业用途的类似材料或组合物。然而,该具有至少一个可交联的甲硅烷基和至少一个羟基的聚合物的高百分比的剩余羟基可用聚异氰酸酯化合物封端。
在本发明的实施方案的实践中可使用的封端剂中,该聚异氰酸酯化合物,即每分子具有两个或更多个异氰酸基的化合物,包括,但不限于,脂族,环脂族,芳基脂族和芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-,2,4'和2,2'-异构体,其共混物以及聚合的和单体MDI的共混物,甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI),间和对亚苯基二异氰酸酯,氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯,二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯,4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基,3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚。
可使用异氰酸酯混合物,如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的共混物。在本发明的实施方案的实践中也可使用粗聚异氰酸酯,如通过光气化甲苯二胺的混合物得到的粗甲苯二异氰酸酯或通过光气化粗亚甲基二苯基胺得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI混合物。
脂族聚异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,环己烷1,4-二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷,1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷,上述芳族异氰酸酯的饱和类似物,及其共混物。
偶合反应可以约100至约250的异氰酸酯指数进行。100至250中所有单独的值和子范围在此包含且在此公开;例如,该异氰酸酯指数可从下限100,105,110,125,140,150,160,170,175,180,190,200,225,独立地至上限150,175,200,225,或250。在一些实施方案中该指数可为约160至约200,约140至约170,或约150至约180。该异氰酸酯指数为异氰酸酯-基团相对制剂中存在的异氰酸酯-反应性氢原子的比例,以百分比给出。因此,该异氰酸酯指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯相对于制剂中使用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上需要的异氰酸酯的量的百分比。
当在本发明的实施方案的实践中,氢化硅烷化的聚合物与偶合剂如每分子具有两个或更多个异氰酸基的化合物反应时,不总是需要使用催化剂。然而,为增加反应速率或改善转化程度,可使用催化剂。使用聚异氰酸酯化合物进行偶合反应所用的催化剂包括,但不限于,例如Polyurethanes:ChemistryandTechnology,PartI,Table30,Chapter4,SaundersandFrisch,IntersciencePublishers,NewYork,1963所述的那些催化剂。
使用聚异氰酸酯化合物实现偶合反应中可使用的优选尿烷形成反应催化剂(因为其高活性)为锡催化剂如辛酸亚锡,硬脂酸亚锡,二辛酸二丁基锡,二油烯基马来酸二丁基锡,二丁基马来酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡,1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基二锡氧烷,二乙酸二丁基锡,二乙酰基丙酮酸二丁基锡,二丁基锡二(邻苯基酚盐),二丁基锡氧化物,二丁基锡二(三乙氧基硅酸盐),二硬脂酸二丁基锡,二丁基锡二(异壬基3-疏基丙酸盐),二丁基锡二(异辛基巯基乙酸酯),二辛基锡氧化物,二月桂酸二辛基锡,二乙酸二辛基锡和二柯赫酸二辛基锡。而且,优选使用对可交联的甲硅烷基具有低活性的催化剂,因此,例如,特别优选含硫原子的锡催化剂如二丁基锡二(异壬基3-疏基丙酸酯)和二丁基锡二(异辛基巯基乙酸酯)。
该异氰酸酯封端的聚合物可与标称官能度至少为2的多元醇偶联以形成最终的甲硅烷基-封端的聚合物。可使用任何合适的多元醇。在一个实施方案中,使用聚醚多元醇。在某些实施方案中,使用标称官能度为约2至约4的聚醚多元醇。在一个实施方案中,该标称官能度为约2,且在另一实施方案中约3。在某些实施方案中,可使用聚醚多元醇。
聚醚多元醇可通过将环氧烷,如环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷或其组合,添加至具有2至8,优选2至4个活性氢原子的引发剂而制备。该聚合的催化可为阴离子的或阳离子的,使用的催化剂如KOH,CsOH,三氟化硼,或双氰化络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季膦腈鎓(quaternaryphosphazenium)化合物。该引发剂可选自新戊二醇;1,2-丙二醇;三羟甲基丙烷;季戊四醇;山梨醇;蔗糖;甘油;氨基醇如乙醇胺,二乙醇胺,该三乙醇胺;链烷烃二醇如1,6-己二醇,1,4-丁二醇;1,4-环己烷二醇;1,3-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲醇,2,5-己二醇;乙二醇;二甘醇,三甘醇;双-3-氨基丙基甲基胺;乙二胺;二亚乙基三胺;9(1)-羟基甲基十八醇,1,4-二羟基甲基环己烷;8,8-二(羟基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯;Dimerol醇(36个碳的二醇,可获自HenkelCorporation);氢化双酚;9,9(10,10)-二羟基甲基十八醇;1,2,6-己烷三醇及其组合。在一个实施方案中,该引发剂为1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物且可以商品名UNOXOL商购自TheDowChemicalCompany,其为(顺,反)1,3-环己烷二甲醇和(顺,反)1,4-环己烷二甲醇的近似1:1混合物。其它引发剂包括其它包含胺的线性和环状化合物。示例性多胺引发剂包括乙二胺,新戊基二胺,1,6-二氨基己烷;二氨基甲基三环癸烷;二氨基环己烷;二亚乙基三胺;双-3-氨基丙基甲基胺;三亚乙基四胺,甲苯二胺的各种异构体;二苯基甲烷二胺;N-甲基-1,2-乙烷二胺,N-甲基-1,3-丙烷二胺,N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷,N,N-二甲基乙醇胺,3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺,N,N-二甲基二丙烯三胺,氨基丙基-咪唑。
异氰酸酯封端的聚合物与标称官能度至少为2的多元醇的偶合反应可通过上述封端反应使用的相同类型的催化剂催化。或者,封端反应中使用的催化剂可被推进并在偶合反应中使用。
所得甲硅烷基-封端的聚合物可具有低于约50Pa.s的粘度,如低于45,40,35,30,25,20,15,10,或8Pa.s。
根据本发明的实施方案,所得甲硅烷基-封端的聚合物可尤其用于彼此反应以进一步增长分子链以用于如密封剂、粘合剂和涂层,及其组合。当甲硅烷基聚合物暴露于水分(例如,大气中的水分)时,连接至硅原子的可水解的基团水解,被硅键键合的羟基代替。该羟基又彼此反应或与其它可水解的基团反应以形成硅氧烷(Si-O-Si)连接。通过该方法,本发明实施方案的组合物的聚合物分子连接在一起以形成难熔的弹性材料。为避免过早固化,本发明实施方案的组合物可储存且保持于无水分环境中直到需要固化。然后,当需要固化时,可将聚合物暴露于大气水分或其它水分。
而且,固化甲硅烷基聚合物的反应可通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化加速剂而促进。硅烷醇缩合催化剂或加速剂是本领域众所周知的如US6355127所述的那些且包括以下:钛酸酯,如四丁基钛酸酯,四丙基钛酸酯,等;有机锡化合物,如二月桂酸二丁基锡,马来酸二丁基锡,二乙酸二丁基锡,辛酸锡,环烷酸锡,二丁基氧化锡和苯二甲酸酯的反应产物,二乙酰基丙酮酸二烷基锡,如二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡;二烷基氧化锡,如二丁基氧化锡;有机铝化合物,如三乙酰基丙酮酸铝,三乙基丙酮酸铝,等;反应产物,如铋盐和有机羧酸的产物,如三(2-乙基己酸)铋,三(新硅酸)铋,等;螯合物,如四乙酰基丙酮酸锆,四乙酰基丙酮酸钛,等;胺化合物,如丁基胺,辛基胺,二丁基胺,单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,二亚乙基三胺,环己基胺,苄基胺,等,或它们与羧酸的盐,等。这些化合物没有限制;可使用任何通用的硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂可单独使用或组合使用。该催化剂和加速剂包括钛酸四丁酯,二月桂酸二丁基锡,二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡,等。该催化剂可存在的量为至少约0.1重量%的聚合物,至少约0.5重量%的聚合物,至少约1重量%的聚合物,至少约1.5重量%的聚合物,或至少约2重量%的聚合物和至多约8重量%的聚合物,至多约6重量%的聚合物,至多约5重量%的聚合物,至多约4重量%的聚合物,或至多约3.5%,基于聚合物的重量。该催化剂可通过本领域的手段在密封剂、涂层、或粘合剂的配制过程中与聚合物混合。
所得固化的甲硅烷基聚合物也为本发明的实施方案。类似的,本发明的实施方案包括密封剂,粘合剂,和涂层和其它包含这些聚合物或预聚物的最终用途。甲硅烷基聚合物的优选性质对于各最终用途可有些不同,适合各最终用途的组合物中任选存在的其它组分也有不同。
实施例
提供以下实施例以阐述本发明的实施方案,但不用来限制其范围。所有分数和百分比基于重量,除非另有所述。
使用以下材料:
单烯丙基醚丙二醇单烯丙基醚,其具有的烯丙基含量为3.5
wt%(0.998mol不饱和/mol单醇),数均分子量为
约800,且羟值为70或2.1wt%OH。
ACCLAIM多元醇6300基于环氧丙烷的长链三官能聚醚多元醇,其分子
量为约6000且羟基数为28mgKOH/g,可获自
BayerMaterialScience。
ACCLAIM多元醇8200基于环氧丙烷的长链双官能聚醚多元醇,其分子
量为约8000且羟基数为14mgKOH/g,可获自
BayerMaterialScience。
Karstedt催化剂铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲苯作为载体
溶剂,催化剂中的Pt含量为2wt%,可获自
Gelest,Inc。
甲基二甲氧基硅烷可获自Gelest,Inc。
VORANATET-80甲苯二异氰酸酯(80%2,4-甲苯二异氰酸酯和
20%2,6-甲苯二异氰酸酯,基于重量)组合物,可
获自TheDowChemicalCompany。
DABCOT-12锡催化剂,可获自AirProducts。
二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡可获自Σ-AldrichCo。
*VORANATE为TheDowChemicalCompany的商标。
测试方法
抗拉强度根据ASTM标准测试D1708测量。断裂伸长根据ASTM标准测试D1708测量。100%正割模数根据ASTM标准测试D1708测量。数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用PEG标准,根据ASTM标准测试D5296测定。粘度使用流变计AR2000通过TA仪器测量。约1mL样品分配至60mm直径60-度锥板式几何结构中。去除任何过量材料后,粘度测试通过将样品以3°C/min从20°C加热至100°C而进行。测试的剪切速率保持恒定在0.1s-1。
实施例1:
氢化硅烷化反应通过将单烯丙基醚(156.7g)装进4-颈250mL预干燥的装配机械搅拌器的玻璃反应器而进行。然后将Karstedt催化剂(约0.03g)添加至反应器且在连续氮气清洗下混合2分钟。最后添加甲基二甲氧基硅烷(20.36g)且混合5分钟,然后将整个反应器加热至60°C保持2小时。该氢化硅烷化产物(下文称为氢化硅烷化的聚醚1)使用1H分析-显示氢化硅烷化效率为95.2%。
NCO-封端反应通过将氢化硅烷化的聚醚1(165.1g)装进250mL4-颈预干燥的装配机械搅拌器的玻璃反应器中且填补氮气而进行。连续氮气清洗随着将VORANATET-80(27.2g,异氰酸酯指数=171)添加至反应器而开始。使NCO-封端反应在70°C以300rpm混合速度进行超过4小时。在反应之前和之后采集FTIR谱以证实50%异氰酸酯转化。该NCO-封端的中间体在下文称为NCO氢化硅烷化的聚醚1)。
偶合反应/产物形成步骤通过以下进行:在70°C在连续氮气清洗下将NCO氢化硅烷化的聚醚1(50g)与ACCLAIM8200(165.9g)在DABCOT-12(0.05g)的存在下反应2小时。所得产物(下文称为产物1)通过凝胶渗透色谱法表征,其得到4个指示数均分子量为20448,10484,2559和1084g/mol的特征峰。这4个峰良好分离,其中多于总质量的80%具有10484的分子量,约~10%具有20448的分子量,剩余的质量在2559和1084的分子量峰之间分配。产物1的粘度测定为在28.5°C为10.48Pa.s。
膜形成通过将二(乙酰基丙酮)二丁基锡(0.5g)添加至产物1(100g)而进行,且将25mm厚的膜流延且使之在室温在50%相对湿度固化7天。固化产物1具有的伸长率为496.57%,100%正割模数为12.31psi,且抗拉强度为51psi。
实施例2:
偶合反应/产物形成步骤通过以下进行:在70°C在连续氮气清洗下将实施例1的NCO氢化硅烷化的聚醚1(50g)与ACCLAIM6300(80.6g)在DABCOT-12(0.03g)的存在下反应2小时。所得产物(下文称为产物2)通过凝胶渗透色谱法表征,其得到4个指示数均分子量为23016,7883,2575,和1031g/mol的特征峰。这4个峰良好分离,其中多于总质量的65%具有7883的分子量,约20%具有23016的分子量,约10%具有2575的分子量,剩余的质量在1031和更低的分子量峰之间分配。产物1的粘度测定为在28.5°C为7.64Pa.s。
膜形成通过将二(乙酰基丙酮)二丁基锡(0.5g)添加至产物2(100g)而进行,且将25mm厚的膜流延且使之在室温在50%相对湿度固化7天。固化产物2具有的伸长率为141.09%,100%正割模数为70.69psi,且抗拉强度为95.8psi。
对比例
重复实施例2所述的获得产物2的步骤,除了将异氰酸酯和多元醇组分同时添加。在4-颈预干燥的玻璃反应器中,首先添加氢化硅烷化的聚醚1(29.1g),然后在DABCOT-12(0.1)的存在下添加VORANATET-80(4.97g)和ACCLAIM6300(57.2g)。所得对比产物相比在28.1°C粘度为285.5Pa.s的实施例2具有高粘度。该固化产物具有的伸长率为250.9%,100%正割模数为36.6psi且抗拉强度为66.1ps。
实施例3-5
实施例1的氢化硅烷化的聚醚1的NCO-封端反应如实施例1所述进行,但使用表1所示的反应物/催化剂的量。该NCO-封端的氢化硅烷化的聚醚然后如实施例1所述进行偶联,但使用表1所述量的ACCLAIM8200。表1还提供了在不同温度完成的偶联产物的粘度。
表1
尽管以上描述涉及本发明的实施方案,但可设计出本发明的其它和进一步实施方案而不偏离其基本范围,其范围通过所附权利要求确定。
Claims (60)
1.可交联的硅烷-封端的聚合物组合物,其包含至少一种具有以下结构的分子
其中A为H或具有以下结构
k为数值0至4,m和n独立地为数值0至3,x为数值5至150,y为数值4至20,R1,R2,R10和R11独立地为具有1至4个碳原子的烷基,各单独的R10相同或不同且R10不是具有1个碳原子的烷基,各单独的R11相同或不同,且R3,R4,R5,R6,R8和R9独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基,R7具有2至20个碳原子且为脂族的、环脂族的、或芳族的,且如果k为0,则n为0且R1和R2通过碳-碳键连接。
2.权利要求1所述的可交联的硅烷-封端的聚合物组合物,其中k和n为0,至少一个R5和至少一个R9为H,至少一个R6和至少一个R8为甲基,R3和R4中的一个为甲基且R3和R4中的一个为H,x为50至90的数,且y为10至18的数。
3.权利要求1所述的可交联的硅烷-封端的聚合物组合物,其中k为1,n为0或1,至少一个R5和至少一个R9为H,至少一个R6和至少一个R8为甲基,R3和R4中的一个为甲基且R3和R4中的一个为H,x为20至50的数,且y为10至18的数。
4.制备权利要求1-3中任一项的组合物的方法,该方法包括:
提供每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基且数均分子量为100至5000的聚合物;
向该聚合物添加每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂,从而进行氢化硅烷化反应以形成包含氢化硅烷化的聚氧亚烷基聚合物的组合物,其中该氢化硅烷化反应具有的氢化硅烷化效率至少为70%,其通过1H-NMR测定;
将氢化硅烷化的聚氧亚烷基聚合物封端,其通过将氢化硅烷化的聚合物以100至250的异氰酸酯指数暴露于至少一种异氰酸酯以形成包含异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物的组合物;和
将异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物与标称官能度至少为2的多元醇反应以形成包含可交联的硅烷-封端的聚合物的组合物。
5.权利要求4所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物具有的数均分子量为200至2000。
6.权利要求4所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括聚氧亚烷基聚合物。
7.权利要求5所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括聚氧亚烷基聚合物。
8.权利要求4所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括丙二醇单烯丙基醚,其具有的数均分子量为600至1000,且羟值为50至90。
9.权利要求5所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括丙二醇单烯丙基醚,其具有的数均分子量为600至1000,且羟值为50至90。
10.权利要求6所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括丙二醇单烯丙基醚,其具有的数均分子量为600至1000,且羟值为50至90。
11.权利要求7所述的方法,其中所述每分子具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括丙二醇单烯丙基醚,其具有的数均分子量为600至1000,且羟值为50至90。
12.权利要求4所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
13.权利要求5所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
14.权利要求6所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
15.权利要求7所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
16.权利要求8所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
17.权利要求9所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
18.权利要求10所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
19.权利要求11所述的方法,其中该异氰酸酯指数为160至200。
20.权利要求4所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
21.权利要求5所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
22.权利要求6所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
23.权利要求7所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
24.权利要求8所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
25.权利要求9所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
26.权利要求10所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
27.权利要求11所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
28.权利要求12所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
29.权利要求13所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
30.权利要求14所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
31.权利要求15所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
32.权利要求16所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
33.权利要求17所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
34.权利要求18所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
35.权利要求19所述的方法,其中该氢化硅烷化效率至少为85%。
36.权利要求4-35任一项所述的方法,其中所述具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物包括三甲氧基硅烷,三乙氧基硅烷,甲基二乙氧基硅烷,甲基二甲氧基硅烷,苯基二甲氧基硅烷,三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷中的至少一个。
37.权利要求4-35任一项所述的方法,其中该异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4'-异构体,2,4'-异构体和2,2'-异构体的至少一个,2,4-甲苯二异氰酸酯和基于重量20%的2,6-甲苯二异氰酸酯,或其混合物。
38.权利要求36所述的方法,其中该异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4'-异构体,2,4'-异构体和2,2'-异构体的至少一个,2,4-甲苯二异氰酸酯和基于重量20%的2,6-甲苯二异氰酸酯,或其混合物。
39.权利要求4-35任一项所述的方法,其中该多元醇包括聚醚多元醇。
40.权利要求36所述的方法,其中该多元醇包括聚醚多元醇。
41.权利要求37所述的方法,其中该多元醇包括聚醚多元醇。
42.权利要求38所述的方法,其中该多元醇包括聚醚多元醇。
43.权利要求4-35任一项所述的方法,其中该多元醇包括基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
44.权利要求36所述的方法,其中该多元醇包括基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
45.权利要求37所述的方法,其中该多元醇包括基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
46.权利要求38所述的方法,其中该多元醇包括基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
47.权利要求4-35任一项所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
48.权利要求36所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
49.权利要求37所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
50.权利要求38所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
51.权利要求39所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
52.权利要求40所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
53.权利要求41所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
54.权利要求42所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
55.权利要求43所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
56.权利要求44所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
57.权利要求45所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
58.权利要求46所述的方法,其中该可交联的硅烷-封端的聚合物用水固化以形成固化的聚合物。
59.制品,其包含权利要求47-58中任一项所述的固化的聚合物。
60.权利要求59所述的制品,其中该制品为弹性体、密封剂、粘合剂、涂层或其组合。
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