CN103076215A - 鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置和转化方法，将燃煤烟气中不易测量的氧化态汞高效转化为容易测量的元素态汞。本发明装置利用鼓泡式反应器对现场抽取的烟气进行处理，产生大量微米级尺度的气泡；同时利用超声波雾化技术对氯化亚锡盐酸溶液进行处理，形成大量微米级尺度的雾滴。两者结合能够极大地提高样气与氯化亚锡盐酸溶液的接触面积。同时，设置折流板以延长样气与氯化亚锡盐酸溶液的相互作用时间。本发明能够最大限度地提高氯化亚锡湿化学方法将氧化态汞转化为元素态汞的效率，实现实验室和实际烟气条件下在线连续转化氧化态汞成为还原态汞的操作，实施在线模式下对汞形态的实时、全面和准确的测量。

Description

鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置及方法

技术领域

本发明属于重金属汞的测量领域，涉及一种将燃煤烟气中不易测量的氧化态汞高效转化为容易测量的元素态汞的装置与方法。

背景技术

汞及其化合物由于具有高挥发性、大气迁移性、生物体内累积性及神经损害性等，作为一类有毒有害物质正受到广泛关注。随着世界煤炭资源消耗量的日益提高，燃煤电站已成为全球最大的人为汞排放单源。美国、加拿大、中国等已针对燃煤电站汞排放制定了相关法律法规或行业标准，各种控制燃煤电站汞排放技术的研究，如煤中添加脱除剂、活性炭吸附剂尾部烟道喷射、利用现有脱硫脱硝除尘装置等，也在蓬勃开展中。

无论是建立相对准确的汞排放清单，还是评估各种汞捕获技术的效率，实现汞的全面精确测量无疑是重要前提和基础。燃煤电站所涉及的汞及其化合物主要包括三种形态：气态元素态汞、气态氧化态汞和颗粒态汞。颗粒态汞包括底渣和飞灰中汞，一般可按照严格的标准方法取样后进行实验室分析。烟气中气态汞的测量则分为两类，一是按照美国环保署和能源部等机构推荐的标准方法安大略法（Ontario-HydroMethod，OHM）进行现场取样、分析，可有效采集和分析燃煤烟气中不同形态的汞及其化合物；二是基于在线分析技术，利用冷蒸气原子吸收法（CVAAS）或者冷蒸气原子荧光法（CVAFS）的原理在线实时检测烟气中的汞浓度。但是，目前的汞浓度在线分析检测技术都是基于检测元素态汞的方法，即只能检测出元素态汞而不能检测出氧化态汞。因此欲检测氧化态汞必须先进行氧化态汞向元素态汞的转换。通常做法是在检测仪器前配备汞价态转化装置，将氧化态汞转化为元素态汞后再检测烟气中的总汞含量，最后通过总汞含量与元素态汞含量两者之差间接获得氧化态汞含量。

燃煤烟气汞在线检测分析技术由于测量过程简单、实时反映测量结果等得天独厚的优势，成为世界各国该领域的研究热点。其中具备高效转化效率的价态转化装置成为实现气态元素态汞和气态氧化态汞同步实时在线监测的核心部件。目前汞的价态转化装置主要有两种，一种是利用氯化亚锡溶液进行湿化学转化，将氧化态汞还原为元素态汞；另一种是在高温条件下使各类氧化态汞化合物受热分解，进而转化为元素态总汞。高温加热法的转化效率依赖于温度的选择以及惰性气体的吹扫，近来针对转化温度争议较大，且额外的能量损耗、惰性气体的使用也提高了其使用的复杂性和成本。氯化亚锡湿化学方法常温下即可进行，其利用的限制在于转化效率低，如何在有限的时间和空间内达到满足要求的转化效率，成为该方法在工业化装置中应用的关键。

发明内容

技术问题：本发明针对氯化亚锡湿化学方法中氧化态汞向元素态汞的转化效率低的现状，提供了一种既可显著提高氧化态汞向元素态汞转化效率又能同步实时检测元素态汞和氧化态汞的鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置。本发明还提供了一种利用该装置进行汞价态高效转化的方法。

技术方案：本发明的鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置，包括从下至上依次连接设置的进气风室、布风板、鼓泡反应段、雾化反应段、冷却水夹套、延伸反应及溶液回收段和外接导气管路，进气风室一侧设置有进风口，布风板上内嵌超声波雾化片，鼓泡反应段中设置有冷却换热管，冷却换热管通过管路与冷却水夹套连接，冷却水夹套上设置有冷却水进口和冷却水出口，延伸反应及溶液回收段中设置从下至上依次错开布置的4~6个折流板，外接导气管路中设置有浸渍氢氧化钠溶液的石英纤维滤水芯。

本发明装置中，进气风室、各反应段主体、冷却水夹套及外接导气管路均采用不吸附汞的聚四氟乙烯材料，冷却换热管及其与冷却水夹套间连接管路采用不吸附汞的高硼硅玻璃材料。

本发明装置中的布风板采用不吸附汞的石英材料，密布孔径范围为1~10微米的小孔。其上密布的大量微米级小孔可以让样气从进气风室顺利进入鼓泡反应段，同时又可保证所盛放的氯化亚锡盐酸溶液不致渗漏。

本发明利用上述鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置进行汞价态转化的方法，包括如下步骤：

1）将混合有元素态汞和氧化态汞的样气由进风口通入进气风室，经布风板后均匀进入鼓泡反应段与氯化亚锡盐酸溶液发生反应；

2）由超声波雾化片震荡产生的大量氯化亚锡盐酸雾滴充斥整个雾化反应段，样气进一步与氯化亚锡盐酸雾滴充分接触，发生还原反应；

3）样气经过这两步反应之后通过冷却水夹套的中心孔进入延伸反应及溶液回收段，沿折流板在延伸反应及溶液回收段中阻隔形成的通道，样气与氯化亚锡盐酸雾滴继续发生相互作用，氯化亚锡盐酸雾滴同时沿样气流程逐步凝结团聚在折流板表面并回落入鼓泡反应段中；

4）得到充分还原的样气与极少量的氯化亚锡盐酸雾滴排出进入外接导气管路，流经氢氧化钠溶液浸渍过的石英纤维滤水芯，由排气口排出，进入元素态汞分析仪进行分析和测量。

实现强化氧化态汞向元素态汞转化效率的原理在于：鼓泡式反应器对样气进行处理，产生大量微米级的气泡，极大地提高了样气与氯化亚锡盐酸溶液的接触面积；超声波雾化技术对氯化亚锡盐酸溶液进行处理，形成大量微米级的雾滴，进一步提高了样气与氯化亚锡盐酸雾滴的接触面积；此外，折流板的导流和扰动作用也能够延长样气与氯化亚锡盐酸雾滴的相互作用时间。因此氧化态汞向元素态汞的转化效率得到极大提高。

有益效果：本发明提出的一种鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置具有如下的特色及优点：

（1）利用鼓泡式反应器原理，增大了样气与氯化亚锡盐酸溶液的接触面积，有利于提高氧化态汞向元素态汞的转化效率；

（2）利用超声波雾化技术，增大了样气与氯化亚锡盐酸雾滴的接触面积，有利于提高氧化态汞向元素态汞的转化效率；

（3）折流板结构延长了样气与氯化亚锡盐酸溶液的相互作用时间，同时回收未反应完的氯化亚锡盐酸溶液，在有利于提高氧化态汞向元素态汞转化效率的同时也提高氯化亚锡盐酸溶液的利用效率；

（4）将上述三者巧妙恰当地联系在一起，构成一个实用高效的整体，在保证高效转化汞的前提下，实现氯化亚锡盐酸溶液使用量最小化和装置能耗最小化；

（5）本发明鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置既可在实验室条件下与各类元素态汞分析仪联合使用检测样气中的元素态汞和氧化态汞；也可作为燃煤电站现场监测设备的一个子模块进行氧化态汞向元素态汞的转化，实现汞价态的全面分析和测量。

本发明装置结合了鼓泡式化学反应器的原理和超声波雾化技术，对含有元素态汞和氧化态汞的混合气体进行预处理，能够显著提高氧化态汞向元素态汞转化的效率，为元素态汞和氧化态汞的同步实时在线监测提供了可行性。

本发明装置中，超声波雾化片在雾化反应段形成约50微米的氯化亚锡盐酸雾滴。

本发明结合了鼓泡床反应原理与超声波雾化技术以实现增加样气与反应溶液的接触面积和反应时间，提高氧化态汞向元素态汞的转化效率。

附图说明

图1为本发明专利鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置的结构***图。

图中有：1进气风室，2布风板，3鼓泡反应段，4雾化反应段，5冷却水夹套，6延伸反应及溶液回收段，7外接导气管路，1-1进风口，2-1超声波雾化片，3-1冷却换热管，5-1冷却水进口，5-2冷却水出口，6-1折流板，7-1石英纤维滤水芯，7-2排气口。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实例具体说明本发明的技术方案。

本发明的鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置，包括从下至上依次连接设置的进气风室1、布风板2、鼓泡反应段3、雾化反应段4、冷却水夹套5、延伸反应及溶液回收段6和外接导气管路7，进气风室1一侧设置有进风口1-1，布风板2上内嵌超声波雾化片2-1，鼓泡反应段3中设置有冷却换热管3-1，冷却换热管3-1通过管路与冷却水夹套5连接，冷却水夹套5上设置有冷却水进口5-1和冷却水出口5-2，冷却水夹套5内部为两个独立的中空储水腔，以隔板分开，一个储水腔与冷却水进口5-1连通，底部接冷却换热管3-1进口管路，另一个储水腔与冷却水出口5-2连通，底部接冷却换热管3-1出口管路，构成冷却水流动通路，延伸反应及溶液回收段6中设置从下至上依次错开布置的4~6个折流板6-1，外接导气管路7中设置有浸渍氢氧化钠溶液的石英纤维滤水芯7-1。本发明装置中，进气风室1、各反应段主体、冷却水夹套5及外接导气管路7均采用不吸附汞的聚四氟乙烯材料，冷却换热管3-1及其与冷却水夹套5间连接管路采用不吸附汞的高硼硅玻璃材料。本发明装置中的布风板2采用不吸附汞的石英材料，密布孔径范围为1~10微米的小孔。其上密布的大量微米级小孔可以让样气从进气风室1顺利进入鼓泡反应段3，同时又可保证所盛放的氯化亚锡盐酸溶液不致渗漏。

在单独使用或与元素态汞分析仪联合使用本发明装置前，需对本装置样气触及部分预先使用质量分数10%的硝酸浸泡12~24小时，之后用去离子水润洗干净，以保证测量过程中对汞无吸附损失效应。

配制质量分数10%的氯化亚锡盐酸溶液：将100克氯化亚锡溶于体积分数100毫升10%的盐酸中，并用体积分数10%的盐酸稀释至1000毫升。

将配制好的氯化亚锡盐酸溶液缓慢注入装置鼓泡反应段3中，用量视样气体积流量及样气中预估汞浓度而定，氯化亚锡盐酸溶液液面距离布风板距离不超过10厘米。启动超声波雾化片2-1，由12伏特直流电压驱动，待雾化反应段4充满氯化亚锡盐酸雾滴即可接入所需测量样气进行汞价态转化并测量。

混合有元素态汞和氧化态汞的样气由进风口1-1进入进气风室1，由于布风板2是密孔板，压降较大，样气通过布风板2后气体分布较为均匀。

布风板2采用不吸附汞的石英材料烧结而成，孔径1~10微米，可以使样气从进气风室1进入鼓泡反应段3。微米级的密布小孔可使样气在通过时产生大量微米级的密集气泡，使得样气与氯化亚锡盐酸溶液的接触面积得以大幅提高，同时又可保证所盛放的氯化亚锡盐酸溶液不致渗漏。布风板2上视具体载汞负荷嵌入一定数量的超声波雾化片2-1，由于氯化亚锡盐酸溶液具有较强的腐蚀性，因此超声波雾化片2-1上表面及与布风板2连接处均涂有防腐薄层。

进入鼓泡反应段3的载汞样气经布风板2产生大量气泡，与布风板2上氯化亚锡盐酸溶液充分接触，发生还原反应，经初步转化的样气由溶液中逸出，进入雾化反应段4。由超声波震荡产生的大量氯化亚锡盐酸雾滴充斥整个雾化反应段4，雾滴直径约50微米。样气进一步与氯化亚锡盐酸雾滴充分接触，继续发生还原反应，经进一步转化的样气通过冷却水夹套5的中心孔进入延伸反应及溶液回收段6。

由于超声波震荡雾化会产生较大热量，因此设计冷却水***用于氯化亚锡盐酸溶液的冷却，以保证氯化亚锡盐酸溶液温度维持正常反应温度。冷却水***由冷却水夹套5、冷却水进口5-1、冷却水出口5-2和冷却换热管3-1等组成。冷却水夹套5内部设计为相互独立的两个中空储水腔，中间以隔板分开，控制一定流量的冷却水由冷却水进口5-1进入第一个储水腔，流经冷却换热管3-1进入另一个储水腔，最后由冷却水出口5-2排除。冷却水夹套5与雾化反应段4和延伸反应及溶液回收段6之间可采用螺纹连接或法兰连接以保证气密性。

进入延伸反应及溶液回收段6的样气与少量上升的氯化亚锡盐酸雾滴继续相互作用，且在折流板6-1的导流和扰动作用下，两者继续发生还原反应，同时氯化亚锡盐酸雾滴逐步凝结团聚在折流板6-1表面，达到一定程度后顺折流板6-1回落入鼓泡反应段3中，如此循环反复。

得到充分还原的样气及极少量的氯化亚锡盐酸雾滴排出，进入外接导气管路7中，部分元素态汞分析仪器对所分析样气有含湿量的要求，因此设计外接导气管路7中添加一石英纤维滤水芯7-1，可保证无汞吸附损失的条件下达到除湿的作用。石英纤维滤水芯7-1可预先用氢氧化钠溶液浸渍，以脱除可能挥发的氯化氢气体。最终，干燥的被完全还原的样气由排气口7-2排出，进入元素态汞分析仪进行分析和测量。

每次测量使用本发明装置后，均需及时处理残余的氯化亚锡盐酸溶液，并用去离子水润洗进风口1-1、各反应段及外接导气管路7。

Claims (4)

1.一种鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置，其特征在于，该装置包括从下至上依次连接设置的进气风室（1）、布风板（2）、鼓泡反应段（3）、雾化反应段（4）、冷却水夹套（5）、延伸反应及溶液回收段（6）和外接导气管路（7），所述进气风室（1）一侧设置有进风口（1-1），所述布风板（2）上内嵌超声波雾化片（2-1），所述鼓泡反应段（3）中设置有冷却换热管（3-1），所述冷却换热管（3-1）通过管路与冷却水夹套（5）连接，所述冷却水夹套（5）上设置有冷却水进口（5-1）和冷却水出口（5-2），所述延伸反应及溶液回收段（6）中设置从下至上依次错开布置的4~6个折流板（6-1），所述外接导气管路（7）中设置有浸渍氢氧化钠溶液的石英纤维滤水芯（7-1）。

2.根据权利要求1所述的鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置，其特征在于，所述进气风室（1）、各反应段主体、冷却水夹套（5）及外接导气管路（7）均采用不吸附汞的聚四氟乙烯材料，所述冷却换热管（3-1）及其与冷却水夹套（5）间的连接管路采用不吸附汞的高硼硅玻璃材料。

3.根据权利要求1所述的鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置，其特征在于：所述的布风板（2）采用不吸附汞的石英材料，密布孔径范围为1~10微米的小孔。

4.一种利用权利要求1所述鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置进行汞价态转化的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）将混合有元素态汞和氧化态汞的样气由进风口（1-1）通入进气风室（1），经布风板（2）后均匀进入鼓泡反应段（3）与氯化亚锡盐酸溶液发生反应；

2）由超声波雾化片（2-1）震荡产生的大量氯化亚锡盐酸雾滴充斥整个雾化反应段（4），样气进一步与氯化亚锡盐酸雾滴充分接触，发生还原反应；

3）样气经过这两步反应之后通过冷却水夹套（5）的中心孔进入延伸反应及溶液回收段（6），沿折流板（6-1）在延伸反应及溶液回收段（6）中阻隔形成的通道，样气与氯化亚锡盐酸雾滴继续发生相互作用，氯化亚锡盐酸雾滴同时沿样气流程逐步凝结团聚在折流板（6-1）表面并回落入鼓泡反应段（3）中；

4）得到充分还原的样气与极少量的氯化亚锡盐酸雾滴排出进入外接导气管路（7），流经氢氧化钠溶液浸渍过的石英纤维滤水芯（7-1），由排气口（7-2）排出，进入元素态汞分析仪进行分析和测量。

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