CN1030759A - 农药化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类具有农药活性、特别是杀节肢 动物害虫的新的取代的二环辛烷。本发明也公开了 含有化学式(I)化合物的农药制剂，这种制剂在防治 虫害的使用以及它们的制备方法。

Description

本发明是关于新的农药活性的化合物，制备这些活性化合物的方法，含有这些活性化合物的组合物及它们在防治虫害上的用途。具体地说，本发明涉及一类杂二环烷烃类化合物。
在欧洲专利申请No152229、211598、216625和216624上公开了某些2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷的用途。现已发现这些化合物的衍生物具有令人感兴趣的农药活性。
因此，本发明提供了化学式（Ⅰ）的一种化合物：
Figure 881063908_IMG21
其中R是一个被任意取代的C2-10非芳香烃基基团，被氰基、卤素取代的甲基，可被卤素任意取代的C1-4烷氧基，或一种S（O）mR3基团，其中R3是被卤素任意取代的C1-4烷基、m是0，1或2;或者R是可被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、卤素、C1-4卤化烷基、氰基或一种如前定义的S（O）mR3基团任意取代的苯基;
R1和R2可以是相同或不同，每个可分别为氢、卤素、或者一个被卤素、氰基、C1-5烷酯基、C1-4烷氧基，或一种S（O）m′R4基团，其中m′是0，1或2，R4是C1-4烷基，任意取代的C1-3脂族基团;氰基、偕二甲基、或C1-5烷酯基;或者R1和R及与它们相连的碳原子联结，形成一个被卤素、或一个C1-3脂族基或烷氧基任意取代的C5-7碳环;
A-X含有3-20个碳原子，其中A是任意一个含有1至6个相同或不同的杂原子的C2-12非芳香烃基基团，杂原子选自氧、硫、氮、氟或氯，A还可被一个或二个羟基任意取代，或者A是一个CH2O或CH2S（O）n基团，其中n是0，1或2;
X是氢、卤素、一个SiR5、R6、R7或SnR5、R6、R7基团、其中R5、R6和R7可以相同或不同，它们分别为最多含8个碳原子的烃基基团、该基团可被1至3个卤素，C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、氰基、C1-6酸基或C1-6烷酯基基团任意取代，或者当R5至R7中的一个或多个是炔基时，它可以被三个C1-4烷基基团取代的甲硅烷基取代，或者X是一个基团
Figure 881063908_IMG22
基团其中R8和R9可以相同或不同，
它们分别选
自氢、卤素、氰基、C1-5烷酯基，被1至3个卤原子、氰基、C1-4烷酯基、C1-4烷氧基或一个S（O）m″R11基团（其中m″是0，1或2，R11是C1-4烷基）任意取代的C1-4烷基;C1-4烷氧基或S（O）m′″R12基团（其中m′″是0、1或2，R12是可以被1至3个氟原子任意取代的C1-4烷基）或者R8和R9以及与它们相联的碳原子联结，形成一个C3-6环烷基环，R10是氢、卤素、羟基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-5烷酯基或被羟基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-4烷酯基，1至3个卤素原子或一个S（O）m″″′R13基团（其中m″″是0、1或2，R13是C1-4烷基）任意取代的C1-9烃基基团，或者R10是一个S（O）m″″R14基团（其中m″″′是0、1或2，R14是被1至3个氟原子）任意取代的C1-4烷基;
Y和Y1可以相同或不同，分别选自氧和S（O）n′r，（其中n′是0，1或2）并且Z是CH2CH2、CH2O或CH2S（O）n″，其中n″是0，1或2;
假如当A不含一个C≡C时，X是一个
Figure 881063908_IMG23
基团，其中R8、R9和R10的定义如前面所述，只是R8和R9不是氢。
在Z的定义中，首先提到的是与二环***4-位相联的原子。
当R是烷基、烯基或炔基、环烷基或环烯基基团时，优选的最多含6个碳原子。当R上的取代基为氟时，最多含7个取代基。当取代基为氯或溴时，可以有3个取代基。取代基不是卤素时，则可以有一个取代基。
适宜地，R是含2至8个碳原子的脂族或脂环族基团，或者是可被氰基、1至7个卤素原子、C1-4烷氧基或S（O）mR4基团任意取代的苯基，S（O）mR4定义如前面所述。最适宜的R是丙基、丁基、戊基、C2-5链烯基或炔基、环丙基甲基、分别可被氟、氯或溴任意取代的C3-7环烷基或苯基，例如R是正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丙-2-烯基、2-甲基-丙-2-烯基、丁-3-烯基、苯基、环戊基或环己基。优选的为R是正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
适宜的R＊是氢、卤素、氰基，或分别被氰基、甲氧基、甲硫基、氯、溴或氟任意取代的甲基或乙基。最适宜的R1是氢、甲基、氰基、三氟甲基或乙基。优选的R1是氢、甲基、氰基或三氟甲基。
适宜的R2是氢、氰基、甲基或三氟甲基。最适宜的R2是氢或甲基。优选的R2是氢。
优选的Z是CH2S或CH2O。适宜的Y和Y1都选自氧或硫。
适宜的A是任意含有1至3个杂原子（其定义如前面所述）的一个C2-8非芳香烃基基团。在一个优选的实施例中，A是任意一个含有一个杂原子和相联于X末端为-C≡C的C5-8非芳香烃基。优选的A是一个-（CH2）4C≡C-基团、一个 ≡基团、一个-CH＝CH（CH2）2C≡C-基团、一个CH2O（CH2）2C≡C-基团、一个-（CH2）3CH（CH3）C≡C-基团、一个-（CH2）2CH（CH3）CH2C≡C-基团、一个-CH2CH（CH3）（CH2）2C≡C-基团，一个-（CH2）2CH＝CHC≡C-基团或一个-（CH2）3C≡C-基团，并且X是氢或被一个羟基、C1-4烷氧基或C1-4酸基基团，或者是1至3个卤素原子任意取代的C1-4烷基。在第二个优选实施例中A是一个-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-基团，X是一个
Figure 881063908_IMG25
基团。适宜的R8、R9和R10分别选自氯、溴、甲氧基或被甲氧基或氟任意取代的甲基。
化学式（Ⅰ）的化合物以多个异构体形式存在。本发明提供了化学式（Ⅰ）化合物的单个异构体和其混合物。本发明还包括了含有放射性同位素的化学式（Ⅰ）的化合物，特别是有一个碳原子为C14的化合物或1至3个氢原子被氚取代的化合物。
本发明的一组优选化合物是化学式（ⅠA）的化合物：
Figure 881063908_IMG26
其中Ra是可任意被取代的C2-10烷基、链烯基或炔基、或被氰基、卤素取代的甲基、可被卤素任意取代的C3-4环烷基和C1-4烷氧基，或一个S（O）mR3基团（定义如前所述），或Ra是C3-10环烷基、C4-10环烷烯基或苯基，每个可任意被C1-4烷氧基、最多可被3个卤素原子取代的烷基、C2-4链炔基、卤素氰基或一个定义如前面所述S（O）mR3基团取代。
R1a和R2a可以相同或不同，它们分别为氢、卤素或最多含3个碳原子、可被卤素、氰基、C1-4烷氧基或定义如前面所述的S（O）m′R4任意取代的脂族基，最多含有6个碳原子的烷基烷酯基或被三个C1-4烷基甲硅烷基取代的炔基，或者R1a是COO-C1-4-烷基、氰基、偕二甲基或R1a和Ra及与它们相连的碳原子联结形成一个可被卤素、C1-3烷基、或烷氧基或C2-3链烯基任意取代的C5-7碳环;
R15是一个单键，一个R15′基团，其中R15′是任意1至5个甲基基团或卤原子取代的一个
基团（其中W是氧），或被一个S（O）p基团（其中P是0，1或2），或者R15′被（CH2）r取代（其中r是1、2或3），并且（C≡C）tXa连到环的a或b位;或者R15′是含有1至8个碳原子的脂族链，该链可间置有1或2个杂原子，链和R15可被一到四个相同或不同的取代基任意取代，取代基分别选自羟基、氧代基、分别被最多3个卤原子、任意取代的C1-4烷基或C1-4烷氧基、C1-4酸基环氧基、一个C1-4亚烷基基团，一个C1-6烷酯基基团、氰基、或一个S（O）p′R4a基团（其中p′是0，1或2并且R4a是C1-4烷基），Xa选自氢、卤素、被一个羟基、C1-4烷氧基或酸基基团或一至三个卤原子任意取代的C1-10烃基，或者Xa是一个SiR5aR6aR7a或SnR5aR6aR7a基团，其中R5a、R6a和R7a可以是相同或不同并且每个是可被1至3个卤素、氰基、烷氧基、烷硫基、酸基或含有6个碳原子的烷酯基基团任意取代的烃基基团或者Xa是一个R16OCO基团，其中R16是C1-4烷基。
q是0或1并且t是1或2;假设q和t总和不大于2;
Y和y1可以相同或不同并且每个选自氧和S（O）n′，其中n′是0，1或2;Z是CH2O或CH2S（O）n″其中n″是0，1或2，当q是0，t是1并且R15是一个单键时，Xa不能是氢。
在亚烷基链中间置的适宜的杂原子包括氧，氮和硫，硫被任意氧化成亚砜和砜。氮和氧原子可以彼此相连，在相连的情况它们形成一个肟基团。
适宜的和最佳的Ra、R1a、R2a、Y、Z和Y1基团分别为前面所定义的R、R1、R2、Y、Z和Y1。适宜的R15是一个单键，一个1，4-环己基团，或者一个定义如前的被一个氧或硫原子任意间置的有2至6个碳原子的脂族链。适宜的Xa是氢、C1-3烷氧基甲基或一个SiR17R18R19基团，其中R17、R18和R19可以相同或不同并且每个是C1-4烷基。最佳地n是0。
本发明化学式（Ⅰ）化合物的一种最佳的基团是化学式（ⅠB）
其中Ra、R1a、R2a、Xa、Y、Y1、Z和t定义如前并且R15a是一个单键或如前面定义的一个R15′基团。
适宜的R15a是1，4-环己基，t是1并且Xa是氢或任意被一个羟基、C1-4烷氧基或C1-4酸基基团或1至3个卤原子取代的C1-4烷基或者R15a是一个单键，t是1并且Xa是被一个羟基C1-4烷氧基或C1-4酸基基团或1至3个卤原子任意取代的C1-4烷基、Xa最佳是一个叔基团。最佳的R15a是环己基并且Xa是氢或R15a是一个单键并且Xa是叔丁基团。
本发明提供的再桓鲇叛〉幕衔锘攀腔剑á馛）
Figure 881063908_IMG29
其中Rb是任意被氰基、卤素、C1-4烷氧基或一个S（O）mbR3b基团（其中R3b是C1-4烷基并且mb是0，1或2）任意取代的一个非芳香烃基或者Rb是任意被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、卤素、C1-4卤代烷基、氰基或如前述定义的一个S（O）mbR3b基团任意取代的苯基;
R1b和R2b可以相同或不同，每个是氢、卤素、或一个任意被卤素、氰基、C1-5烷酯基或C1-4烷氧基任意取代的一个C1-3脂族基团;一个S（O）m′R4基团，其中m′是0，1或2并且R4是C1-4烷基;C2-3炔基、氰、偕二甲基、或C1-5烷酯基，或者R1b和Rb及与它们相联的碳原子联结，形成可被卤素、C1-3烷基或烷氧基或C2-3烯基任意取代的一个C5-7碳环;
R8、R9定义如前所述并且R20是一个定义如前所述的R8基团;
B是一个单键，亚甲基或一个C2-6脂族链，链上可以含一或二个杂原子和/或双键但在链上没间置三键。它可以被1至4个取代基取代，取代基可以是相同或不同并且每个分别选自羟基、氧代、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、环氧基、一个C1-4亚烷基团，一个C1-6烷酯基团、C1-4卤烷基或氰基;
D是一个单键或一个CH2O、CH2S（O）n基团，其中n是0，1或2。或者D是一个1，2-环丙基基团;
Y和Y1和Z如前面定义，假使当D是一个单键时，B不能是一个单键或者亚甲基基团。
适宜的Rb是丙基、丁基、戊基、C2-5链烯基或炔基，可分别被氟、氯或溴任意取代的C5-7的环烷基或苯基。最适宜的Rb是正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、环戊基或环己基。优选的是正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
适宜的R1b是氢、氰基、任意被氰基、甲氧基、甲硫基、氯、溴或氟任意取代的甲基或乙基。最适宜的R1b是氢、甲基、氰基、三氟甲基或乙基。优选的R1b是氢、甲基、氰基或三氟甲基。
在B中包括的适宜杂原子是氧、氮或硫，硫被任意氧化为亚砜或砜。
适宜的R8、R20和R9选自氯、溴、甲氧基或任意被甲氧基或氟取代的甲基。
适宜的B是一个（CH2）2或-CH＝CH-基团。
适宜的D是一个单键。
适宜的和优选的R2b、Z、Y和Y1基团是分别如前面定义的R2、Z、Y和Y1基团。
优选的本发明化合物包括：
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-（环己基）-1-（戊-4-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-（环己基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基环己基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷（顺和反异构体）
4-叔丁基-1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-2，6，7三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6-二氧杂-7-硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-〔2-（丙-2-炔硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丙基-1-〔2-（丙-2-炔硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-〔2-（丙-2-炔氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丙基-1-〔2-（丙-2-炔氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（丁-3-炔氧基甲基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（庚-6-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（庚-6-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-（2-甲基丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-（丁-3-烯基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（4-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-〔2-（丁-3-炔氧基）乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-〔1-（丁-3-炔氧基）乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（丁-3-炔硫基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（丁-3-炔硫基甲基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丁基-1-（己-5-炔基）-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-异丁基-2，6，7-三噁双环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-乙氧基甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（1-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（1-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（1-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
甲基7-（4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛-1-基）庚-2-烯酸酯
1-（己-5-炔基）-4-苯基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-异丁基-2-氧杂-6、7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-3-甲基-4-丙基-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-3-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（2-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-4-异丁基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（反-4（e）-乙炔基环己基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-丙基-1-〔（E/Z）-6-（三甲基甲硅烷基）己-3-烯-5-炔基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（E/Z）-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（E∶Z＝1∶2）
1-〔（E/Z）-7-甲氧基庚-3-烯5炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（E∶Z-1∶2）
1-〔（E/Z）-7-羟基庚-3-烯-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-〔（E）-己-1-烯-炔基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-1-羧基醛肟0-（丙-2-炔基）醚
1-（己-5-炔基）-4-异丁基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-苯基-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
4-丙基-1-（4-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-乙基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-苯基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-环丙基甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-异丁基-1-（3-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（S）-3-甲基己-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（2-甲基己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（3，3-二甲基丁基）-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷
1-（3，3-二甲基丁基）-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（E）-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（叔丁硫基甲基）-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（Z）-1-氟-3.3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（庚-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷
“烷基”基团意指链烷基、链烯基（包括环烷基和链烯基，并且还有被环烷基和链烯基取代的烷基和烯基）、链炔基、芳基和芳烷基基团。“烃氧基”意指一个连接氧的烃基基团。
“脂族”基团意指一个烷基、链烯基或链炔基基团。
“卤素”意指氟、氯、溴或碘。
此外，本发明还提供了一种制备化学式（Ⅰ）化合物的方法。这种方法可以是已知制备类似化合物的现有技术中的任何一种方法，例如
（ⅰ）当y和y1是氧并且Z是CH2O时：
a）通过一种化学式（Ⅱ）化合物的环化作用：
Figure 881063908_IMG30
其中R至R2，A和X的定义如前面所述，环化反应是在酸催化剂存在下进行。特别优选的催化剂是押系娜稹Ｔ诙栊匀芗晾铮缭诼贝室说氖窃诙燃淄槔铮诘陀谑椅拢?100和50℃之间，适宜地在-70℃和-25℃之间进行环化作用。
化学式Ⅱ的化合物通过式Ⅲ和（Ⅳ）反应制备：
其中R至R2，A和X的定义如前面所述并且L是一个离去基团，如卤素或羟基。这个反应容易在本领域普通技术人员熟知的条件下发生，例如当L是卤素时，它的条件是在一种惰性溶剂里，在非高温，碱存在下发生。当L是羟基时，条件是在一种惰性溶剂里，在非高温一种缩合剂存在下。当L是卤素时，卤代烃类，如二氯甲烷是最适宜的惰性溶剂并且吡啶是一种优选的碱;当L是羟基时，二甲基甲酰胺是一种适宜的溶剂，二环己基碳化二亚胺是一种优选的缩合剂;在-50和100℃之间，优选地在0和25℃之间很容易进行该反应。
式（Ⅲ）的化合物可以通过欧洲专利申请No211598和216624制备。式（Ⅳ）的化合物可以通过本领域普通技术人员熟知的方法制备，在附1中描述了XA-CO2H的合成（XA＝4-乙炔基环己基）。
b）当A含有末端的C≡C时，
（bⅰ）通过一种HC≡C-X化合物与一种式（Ⅴ）化合物反应：
Figure 881063908_IMG32
其中R至R2定义如前面所述，A1C≡C形成A基团并且L1是一个离去基团。适宜的离去基团包括卤素，如溴。在一种强碱里，如丁基锂、氨基锂或氨基钠里，在或低于室温时，如在-70℃和30℃，在一种惰性溶剂里，适宜地是在四氢呋喃或二***里，很容易进行该反应。当强碱是氨基锂时，液氨是一种适宜的溶剂。
通过环化相应的式（Ⅵ）化合物可以制备式（Ⅴ）的化合物：
Figure 881063908_IMG33
在制备和环化式（Ⅱ）化合物的类似条件下，可以制备和环化式（Ⅵ）的化合物。
bⅱ）当A含有一个末端C≡C并且X是氢时，通过一种强碱与一种式（Ⅶ）化合物反应：
其中R至R2、A1、Y、Y1和Z的定义如前面所述并且Q是一种能转成乙炔基的基团，例如一种CH＝C（hal）2、（hal）CH＝CH2或 基团，
其中hal是氯或溴、ALK是C1-4烷基。
通过本领域的普通技术人员熟知的方法容易进行这个反应，例如当Q是一个-CH＝C（hal）2基团时，在低于室温时，如在-70℃和25℃之间，在一种惰性溶剂里，方便地是一种醚，如四氢呋喃。
丁基锂是一个在这种反应里常用的强碱。
通过式（Ⅷ）的一种化合物
Figure 881063908_IMG36
与一种式（AlKO）3C-A1CH＝C（hal）2化合物反应，或者通过一种类似式（Ⅵ）化合物的环化作用，其中L1是一个Q基团，可以制备式（Ⅶ）的起始原料。
bⅲ）当需要通过式（Ⅸ）的相应化合物
Figure 881063908_IMG37
与HC≡C-X反应，其中R，R1，R2，X和hal的定义如前面所述并且A3-CH＝CH-C≡C-X是一个定义如前面所述的基团，制备一种式（Ⅰ）的化合物，其中-AX会有一个-CH＝CH-C≡C-X键时，在一种本领域普通技术人员对这种反应熟知的适宜钯碳催化剂存在下，进行这个反应。例如催化剂是双-三苯基膦然伲恢执呋康穆被峭绲饣峭Ｍǔ７从υ诩钊芗链嬖谙拢缍野坊蛉野反嬖谙拢谝恢址歉呶伦刺缭?50°和100℃之间，适宜的在25℃进行。hal是碘或溴。
c）当A含有一个-CONH基团时，通过化学式（Ⅹ）
Figure 881063908_IMG38
的化合物与一种NH2CH2A3-X的化合物反应制备。其中R、R1、R2、X的定义如前面所述，Alk是一个C1-4烷基基团，A2CONHCH2A3-X是一种定义如前面所述的A-X基团。这个反应在一种惰性溶剂里，适宜的是在一种烷基醇如甲醇里，在一种非高温下，例如在0°和100℃之间，优选的是在20℃和70℃之间，优选地是在一种催化剂存在下，如在***存在下发生。式（Ⅹ）的化合物可以通过本领域内的普通技术人员熟知的方法来制备，例如在欧洲专利申请152229和211598中描述过类似化合物的制备方法。
d）当A含有一个-COO-基团时，通过一种式（Ⅺ）化合物
Figure 881063908_IMG39
或一种碱金属盐与一种XA3CH2Hal化合物反应制备。其中R、R1、R2和X定义如前面所述，hal是卤素，如溴或氯，A2CO2CH2A3-X是一种前面定义的A-X。在一种惰性溶剂里，适宜的是一种偶极非质子传递溶剂，如二甲基甲酰胺，在一种非高温状态，如在0°和180°之间，适宜的在0°和30°之间发生这个反应。
e）当A含有一种-CH＝NO-基团时，通过式（Ⅻ）的化合物
Figure 881063908_IMG40
与一种式XC≡CCH2-hal的化合物反应制备。其中R、R1、R2、X和hal的定义如前面所述并且A2C＝NOCH2A3-X是一种如前面所述定义的AX基团。在一种惰性溶剂里，适宜的是在一种烷基醇，如甲醇里，在一种碱存在下，例如一种碱金属的烷氧化物，如甲醇钠存在下，在一种非高温状态，如在0°和80°之间，适宜地在20°和30℃之间发生这个反应。通过在本领域内普通技术人员熟知的方法可以制备式（Ⅻ）的化合物，例如在附4中表明的方法。
f）当A含有一个-OCO-基团时，通过式（ⅩⅢ）的一种化合物
Figure 881063908_IMG41
与一种式XA3CO2H的化合物反应制备。其中R、R1、R2和X的定义如前面所述并且A2CH2OCOA3-X是一个定义如前面所述的AX基团。在一种惰性溶剂里，适宜地是在一种卤化烃，如二氯甲烷里，在一种非高温状态，如在0°和100℃之间，适宜地在20°和30℃之间发生这个反应。最好反应在一种偶合剂存在下发生，如在碳化二亚胺存在下，如二环己基碳化二亚胺，并且在一种催化剂存在下，如4-二甲基氨基吡啶存在下，发生这个反应。通过在本领域内普通技术人员熟知的方法可以制备式（ⅩⅢ）的化合物，如在欧洲专利申请152229和211598中描述过类似化合物的制备。
（ⅱ）当n′是O，Y1＝O或S
Y＝O或S
Z＝CH2S或CH2O时
通过式（ⅩⅣ）的一种化合物与一种式（AlkO）3CAX化合物反应制备。
其中R、R1、R2、A、X、Y、Y1和Z定义如前面所述并且Alk是一个C1-4烷基基团。在一种酸催化剂存在下，例如一种无机酸，如浓盐酸或醚化的三氟化硼和/或对-甲苯磺酸存在下发生缩合作用。反应适宜不带溶剂进行，但是一种惰性溶剂，适宜地是一种氯代烷，如二氯甲烷可以加入。在含有氯化氢的甲醇里也能进行该反应。在一种非高温下适宜进行这个反应，如在-70℃和150℃之间，通常在-10℃和150℃之间。式（ⅩⅣ）的化合物可以如在欧洲专利申请216624中描述过的方法制备，或者象在附2中描述的方法制备。式（ⅩⅣ）的化合物，其中Y＝Y1＝S，Z＝CH2S并且R1＝R2＝H，也可以通过G·R·Franzen和G·Binsch在J.Amer.Chem.Soc.，1973，95175和D.J.martin和C.R.Creco，在J.Org.Chem.，1968.33 1275中描述的方法制备。式（AlKO）3CAX的化合物可以通过一种合成原酸酯的步骤制备，这种方法由S.M.MCElvain和R.E.Stam在J.Amer.Chem.Soc，1955，77，4571中描述。
（ⅲ）当Z＝CH2S或CH2O并且Y和Y1是硫时，式（ⅩⅤ）的一种化合物
与一种L2AX化合物反应制备。其中R至R2、A和X定义如前面所述，Z1是CH2S或CH2O并且L2是一个离去基团，如卤素。在一种强碱存在下，如在丁基锂存在下，在一种惰性溶剂里，如一种醚并且适宜的是四氢呋喃，在一种非高温状态如在-70℃和30℃间，适宜进行这个反应。通过一种式（ⅩⅣ）的类似化合物与HC（OAlk）3在上面（ⅱ）描述的条件下反应，能制备式（ⅩⅤ）的化合物。
（Ⅳ）当Y是0、Y1是0、Z是CH2CH2时，式（ⅩⅥ）的一种化合物与酸反应制备。
Figure 881063908_IMG44
其中R、R1、R2、A和X的定义如前而所述。
在酸性条件下，适宜地是硅胶，随后在一种非高温状态，既在0°和100℃之间并且适宜的在20℃和30℃之间加稀盐酸，进行反应。式（ⅩⅥ）的化合物可以象在附3中表明的方法制备。
（Ⅴ）通过化学式（Ⅰ）化合物的相互转化制备。如
a）当需要制备式Ⅰ的一种化合物时，其中A含有一个末端C≡C，X不是氢，可以通过相应的化合物，其中X是氢，与一种X1Hal化合物反应，其中hal是卤素并且X1不是氢。这个反应尤其适于制备这样的化合物，该化合物X是一个C1-4烷基基团或者是一个COR21基团，其中R21是一个C1-6烷氧基团;或者X是一个取代的甲硅烷基或锡基团。通常在一种强碱存在下，如一种烷基锂，适宜的是在丁基锂存在下，在一种惰性溶剂里，如一种醚，例如四氢呋喃中，在一种非高温状态，如在-50℃和50℃之间适宜的是在-10°和30℃间进行反应。起始原料，即一种没有取代的炔基烷基二环烷烃可用如上描述的方法制备。
（b）当需要制备式（Ⅰ）的化合物时，其中A是被饱和的或者A含一个双键，分别通过还原含一个双键或三键的相应化合物制备。在一种催化剂存在下，例如在活性碳上附有钯的催化剂存在下，通过加氢作用方便地发生这种反应。或者当需要还原三键并且需要在生成双键时停止还原作用不再生成完全饱和的化合物时，反应需要在由此中毒的催化剂下，例如在硫酸钡存在下进行。在一种适宜的溶剂中，适于加氢反应的溶剂，如甲醇或乙酸乙酯中很容易进行这个反应。通常在一种非高温状态，例如在5°和50℃之间，通常在25℃进行这个反应。
（c）当A含有一个末端C≡C并且X是氢时，通过式（ⅩⅦ）的一种化合物脱甲硅基化作用制备，
Figure 881063908_IMG45
其中R、R1、R2、R17、R18、R19、Y、Y1、Z和A1如同前述定义。通过在本领域内的普通技术人员熟知的方法，通过在一种醚里，如在四氢呋喃里，在一种非高温状态，例如在0°和70℃之间并且适宜地在25℃与叔丁基氟化铵反应可以进行这个反应。
新的化学中间体也形成了本发明的一个重要方面。优选的中间体包括式（Ⅱ）、（Ⅴ）、（Ⅶ）、（ⅩⅣ）和（ⅩⅤ）化合物。
式（Ⅰ┑幕衔锟梢杂糜诜乐纬婧Γ缃谥铮缋コ婧万婧Γ涑婕聪叱婧ΑＲ虼耍痉⒚魈峁┝艘恢址乐谓谥锖?或蠕虫方法，它包括对节肢动物和/或螨或对它们生存的环境施用一种杀节肢动物剂有效量的式（Ⅰ）的化合物。本发明也提供了一种防治和/或杀灭在动物（包括人）和/或植物（包括树）和/或贮物上的节肢动物和/或蠕虫危害的方法，它包括对动物或出现虫害处施用一种有效量的式（Ⅰ）的化合物。本发明还提供了式（Ⅰ）化合物在人和兽药中的应用，在公共卫生管理和农业上防治节肢动物和/或蠕虫的应用。
式（Ⅰ）的化合物在保护农田、饲料、种植园、暖房、果园和葡萄园作物，保护观赏作物和种植园和森林上有特殊的价值。例如对谷类（如玉米、小麦、水稻、高梁类）、棉花、烟草、蔬菜和生食菜（如豆类、油菜类作物、葫芦、莴苣、洋葱、西红柿和辣椒）、田间作物（如土豆、甜菜、地栗黄蒿、大豆、油菜），甘蔗、草坪和饲料（如玉米、高梁、苜蓿）、种植园（如茶、咖啡、可可、香蕉、油棕、椰子、橡胶、香料园）、果园和园林（如核果和仁果类、柑桔类、猕猴桃、颚梨、芒果、橄榄和核桃果园）、葡萄园、观赏植物、暖房和花园以及公园内的花和灌木、森林（包括落叶和常青树）种植园和葡萄园。
在保护木材（立放、平放、加工的、储存的或制成构件的）免受锯蜂（如Urocerns）或甲虫（如棘胫小蠹、长小蠹、粉蠹、长蠹、天牛、窃蠹）危害上，它们也是有用的。
它们也用在保护贮物上，如谷粒、水果、坚果、香料和烟草。无论这些药物是完整的、磨碎或化合用到贮物上可使上述贮物免受蛾、甲虫和蜱螨危害。它也可以保护贮藏的动物产品，如皮、毛、羊毛和羽毛免守蛾和甲虫危害，无论这些产品是天然制成的或加工成型的（如地毯或织物）;它也可保护贮藏的肉和鱼免受甲虫、蜱螨和苍蝇的危害。
通式（Ⅰ）的化合物在防治危害人和家畜的，或者防治在人和家畜上传播，或作为染病媒介体的节肢动物或螨虫上具有特殊的重要性。例如防治前述提到的那些害虫，尤其防治蜱、螨、虱、蚤、蠓和刺螫、讨厌的苍蝇。
用于这样目的的（Ⅰ）式化合物可以单独的化合物或公知的稀释形式来施用。例如一种浸清剂、喷雾剂、雾剂、涂搽剂、泡沫剂、粉末、粉剂、水悬剂、糊剂、胶体剂、乳膏、洗发剂、油脂剂、易燃固体、烟雾锭、可燃蚊香、毒饵、定量给药、可湿性粉剂、颗粒剂、气雾剂、乳油、油悬剂、油剂、压力填充剂、灌注物、泼浇制剂或其它本技术领域内普通技术人员周知的标准制剂。浸清浓缩物本身不能施用，而是用水稀释并且在一个含浸清洗液的浸清浴里浸泡动物。喷雾剂可以用手动或通过急流或拱流喷雾施用。要处理的动物、土壤、植物或表面可以用喷雾，借助于高容量喷雾施用饱和、或者，借助于低容量或超低容量喷雾施用表面覆盖。水悬剂也可以用同样的方式喷雾或浸清使用。粉剂可以通过粉末撒药器施用。在处理对象是动物时，粉剂放入系在树上或系在磨擦棒上穿孔袋里。糊剂、洗发剂和油脂剂用手施用或者把它们分布在一种惰性材料表面，然后再搽擦在动物上，这样使它们从惰性材料移到动物的皮肤上。在动物背部以少量体积的单元液体分散泼浇制剂以至于全部或大部分液体留在动物体上。
式（Ⅰ）的化合物可以制成易于在动物、植物或其表面使用的药剂，或者在施用之前制成需要稀释的药剂，但这两种药剂都是一种式（Ⅰ）的化合物混合一种或多种载体或稀释剂。载体可以是液体、固体或气体，或者载体是它们的混合物。式（Ⅰ）的化合物可以根据制剂是否需要进一步稀释而以0.025到99%的W/V浓度存在。
含有式（Ⅰ）化合物的粉剂、粉末和颗粒剂和其它固体制剂都混合有一种粉状固体惰性载体，例如适宜的粘土、高岭土、斑脱土、硅镁土、吸附碳黑、滑石、云母、石灰石、石膏、磷酸三钙、粉状软木、硅酸镁、植物载体、淀粉和硅藻土。制备这种固体药剂通常是在挥发溶剂里把固体稀释剂用式（Ⅰ）化合物的溶液浸清，然后蒸发溶剂，如果需要得到粉末产物则研磨，也可将该产物造粒成型制成胶囊。
式（Ⅰ）化合物的喷雾剂包括在一种有机溶剂中的溶液（如下面列举的）或者是一种水中的乳液（浸清洗液或喷雾洗液）它是在田间由用于浸清的乳油（或称之为水溶性油）而制得。优选的乳油是有效组分、有或没有有机溶剂、带有一种或多种乳化剂的混合物。有机溶剂的使用量限制较宽但优选的组合物溶剂量是0至90%W/V。溶剂可以选自煤油、丙酮、醇、二甲苯、芳香石脑油以及其它在制剂工艺中公知的溶剂。乳化剂的浓度可以在一个较宽的范围内变化，优选的是5～25%W/V。适宜的乳化剂是非离子表面活约粒ㄍ榛拥木垡叶减ズ图禾撬狒木垩跻蚁┭苌铩Ｒ趵胱颖砻婊钚约涟ㄊ榛蛩崮啤⒅敬济训牧蛩狨ァ⑼榛蓟撬崮坪透蒲魏屯榛虼晁嵫巍Ｑ衾胱尤榛涟ㄉ痹屣А⒁一蛩峒撅а巍?
两性乳化剂包括羧甲基化的油酸咪唑啉和烷基二甲基甜菜碱。
烟雾片通常是由棉和纤维素的混合物压缩而成的一个约35×22×3mm大小的板块。最多用0.3ml浓缩物处理，该浓缩物是在一种有机溶剂里的有效组分和任意的抗氧化剂、染料和香料。用一种热源，比如一种电操作的加热器气化。
可燃性固体一般由木屑和粘结剂与有效组分混合并且把它制成条状（通常弯成圈、蚊香）也可以加入染料和杀真菌剂。
可湿性粉剂含有一种固体载体，一种或多种表面活性剂和任意的稳定剂和/或抗氧化剂。
乳油含有乳化剂和一种有机溶剂，如煤油、丙酮、醇、二甲苯、芳香石脑油和其它现有技术中公知的溶剂。
可湿性粉剂和乳油通常按重量计算含有5-95%的有效组分，使用前需要用水稀释。
漆剂（涂搽剂）是在有机溶剂中含有有效组分的溶液，还有一种树脂和任意一种增塑剂。
浸清洗液不仅可以由乳油制备，而且也可以由可湿性粉剂、皂坯浸清液和水悬剂制备。该水悬剂是（Ⅰ）式化合物混合有一种分散剂和一种或多种表面活性剂。
式（Ⅰ）的化合物的水悬剂可以是在水中与悬浮剂、稳定剂或其它各种辅剂在一起的一种悬浮液。悬浮液或溶液可以已知的方式本身直接施用或者稀释后施用。
油脂剂（或油膏）由植物油、脂肪酸的合成酯类或带有一种惰性基质的羊毛脂，如软石蜡在一起制备。通过在溶液或悬浮液中的混合物均匀地分布式（Ⅰ）的化合物。油脂剂也可以由乳油通过用一种油膏基质稀释也能制得。
糊剂和洗发剂是一种半固化制剂，其中式（Ⅰ）的化合物均匀地分散在一种适宜的基质中，如软或液体石蜡中，或者在一种带有甘油、粘胶或一种适宜的肥皂的非脂上制成。油脂剂、洗发剂和糊剂使用对通常不需要再进一步稀释，它们含有处理所需要的式（Ⅰ）化合物的适宜百分含量。
气溶胶喷雾剂可以制成如在气溶胶推进剂和共溶剂，如卤代烷烃和前面提到的溶剂中的一种有效成分的简单溶液。泼浇制剂可以制成一种式（Ⅰ）化合物在一种液体介质中的溶液或悬浮液。通过使用一种浸清式（Ⅰ）化合物的、具有适宜形状的成型塑料制品能够保护鸟类和哺乳动物寄主，防止蜱螨外寄生物的侵害。这种塑料制品包括与躯体适宜部位的接触，浸清过的颈圈、标签、带、薄片、条。适宜的塑料制品是聚氯乙烯。
施用于动物、房屋或室外区域的式（Ⅰ）化合物，它的浓度根据选择的有效化合物、多次处理的间隔周期、制剂的性质和虫害程度而变化。一般浓度是0.001-20%W/V，优选的制剂应含有0.01-10%的有效化合物。积蓄于动物体内化合物的数量将根据施用方法、动物大小、使用制剂中的化合物浓度、稀释制剂的换算因素及制剂特性等诸因素改变。除了不要稀释的制剂，例如泼浇制剂，这种制剂化合物积蓄浓度范围是0.1至20%，最好是0.1至10%。一般情况下数量在0.0001%至0.5%W/W的范围。对于贮物使用化合物量在0.1至20ppm的范围，使用空间喷雾剂平均初始浓度是每立方米待处理空间（Ⅰ）式化合物量是0.001至1mg。
（Ⅰ）式化合物也可以用于植物保护和处理。在这种情况下，施用有效量的一种杀虫、杀螨或杀线虫的有效组分。施用的比例将根据选择的化合物、制剂的特性、施用方式、作物种类、种植密度和可能的侵害及其它的因素改变。但是在一般情况下，农作物适宜的使用比例是在0.001至3kg/Ha的范围，最好在0.01至1kg/Ha之间。农业上使用典型制剂含有0.0001至50%的（Ⅰ）式化合物，较适宜的含有0.1～15%重量的（Ⅰ）式化合物。
在一种上述的任选方式中，一般使用粉剂、油脂剂、糊剂和气雾剂制剂，所用的制剂中（Ⅰ）式化合物的浓度为0.001至20%W/V。
已经发现（Ⅰ）式化合物对普通家蝇（Musca    dometica）有活性。另外，（Ⅰ）式中的一些化合物对其它节肢动物的害虫，包括烟蚜、棉红蜘蛛、菜蛾、Culex属、赤拟谷盐、谷象、美洲大蠊和德国蜚蠊等也有活性。因此，（Ⅰ）式化衔锟梢栽谂┮瞪稀⑿竽辽稀⒐参郎芾砗图彝セ肪持杏糜诜乐谓谥铩⒗缋コ婧万珧某婧Α?
昆虫害虫包括下列各目：鞘翅目（如窃蠹属、瘿象甲属、象甲属、粮象甲属、稻象甲属、菜花露尾甲属、褐小蠹属、小蠹虫、条叶甲属、负泥虫属、跳甲属、瘦跗甲属、土潜属、叩甲属、Dermolepida属、独角仙属、猿叶虫属、拟谷盗属、米属、条叶甲属、花象甲属或园皮蠹属），鳞翅目（例如：粉斑螟属，夜蛾属，金刚钻属，红钤虫属、玉米螟属，粉纹夜蛾属，粉蝶属，甜菜夜蛾属，地老虎，切根虫属，Wiseana属，三化螟属，异草螟属，Sporganothis属，蠹蛾属，黄卷蛾属，菜蛾属，禾草螟属，棉钤虫属，粘虫属或衣蛾属），双翅目（例如家蝇属，伊蚊属，按蚊属，库蚊属，舌蝇属，蚋属，螫蝇属，角蝇属，虻属，齿股蝇属，绿蝇属，Chrysomia属，丽蝇属，皮蝇属，胃蝇属，皮蝇属，黑蝇属，芒角蝇属，黄潜蝇属，潜叶蝇属，实蝇属，潜蝇属和羊虱蝇属），虱目、羽虱例如畜虱属和虱目例如长颚虱属和血虱属），半翅目（例如蚜虫属，粉虱属，疣额蚜，Aeneo-lamia属，微叶蝉属，Parkinsiella属，飞虱属，圆盔蚧属，脂脂虫属，粉蚧属，盲蝽，盲蝽属，红蝽属，长蝽属，绿蝽属，粉虱，猎蝽属，木虱属，瘤蚜属，修尾蚜属，根瘤蚜属，球蚜属，稻褐飞虱属，黑尾叶蝉属或臭虫属），直翅目（例如飞蝗属，蟋蟀属，蚱蜢属或蟋蜂属），网翅目（例如小蠊属，大蠊属或蠊属），膜翅目（例如叶蜂属，茎蟀属，切叶蚁属，水蚁属或蚁属），等翅目（例如土白蚁属和犀白蚁属），蚤目（例如栉头蚤属或蚤属），弹尾目（例如衣鱼属），革翅目（例如球螋属），Pscoptera（例如毛啮虫属）和缨翅目（例如棉蓟马）。
螨类害虫包括蜱，例如下列各属：牛蜱属，钝绿蜱属，扇头蜱属，花蜱属，璃眼蜱属，硬蜱属，血蜱属，革蜱属和暗眼蜱属，及蜱螨和兽疥癣例如粉螨属，红叶螨属，痒螨属，耳螨属，疥螨属，绵羊疥螨属，皮螨属，真恙螨亚属，脂螨属，全瓜螨属，苔螨属，瘿螨属，Blaniulus属，线螨属，么蚰属和潮虫属。
那些或直接或通过传播植物的细菌、病毒、菌质或真菌病害而侵袭农业、林业、园艺中有价值的作物和树木的线虫包括根瘤病线虫，例如根结线虫属（例如黄麻根瘤线虫）;囊线虫，例如Globodera属（例如G.rostochiensis）;异皮线虫属（例如燕麦异皮线虫）;内侵线虫属（例如掘穴线虫）;损害线虫，例如草地垫刃线虫属（例如P.pratensis）;Belonolaimus属（例如B.gracilis）;垫刃线虫属（例如柑桔根线虫）;Rotylenchulus属（例如R.reniformis）;Rotylenchus属（例如R.ro-bustus）;Helicotylenchus属（例如H.multicinetus）;Hemicycliophora属（例如H.gracilis）;似环线虫属（例如C.similis）;Triclodorus属（例如T.primi-tivus）;短剑线虫例如Xiphinema属（例如X.diversicau-datum），Longidorus属（例如L.elongatus）;Hop-lolaimus属（例如H.coronatus）;滑刃线虫属（例如A.ritzema-bosi，稻白端滑刃线虫）;茎和鳞茎小线虫，例如双垫刃属（例如甘薯茎线虫）。
本发明化合物可以与一种或多种其它的杀虫活性组分（例如拟除虫菊酯，氨基甲酸酯和有机磷酸酯）相结合，和/或与引诱剂，忌避剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、驱虫剂等相结合。因此，已发现本发明化合物的活性通过添加一种增效剂或增强剂来提高。例如一种氧化酶抑制剂类的增效剂，如胡椒基增效醚或2-丙炔基苯基磷酸丙酯;本发明的第二种化合物;或拟除虫菊酯杀虫化合物。当本发明化合物中存在一种氧化酶抑制剂增效剂时，增效剂与（Ⅰ）式化合物的比例将在25∶1-1∶25的范围内，例如大约是10∶1。
为防止任何化学降解，可存在于本发明化合物中的稳定剂包括，例如，抗氧化剂（例如维生素E，丁羟基苯甲醚和丁羟基甲苯）和脱氧剂（例如表氯醇）和有机或无机碱，例如三烷基胺，如三乙胺，它可作为碱性稳定剂和脱氧剂。
下列实施例说明了本发明的优选部分，并不是对发明的限制。所有温度均是摄氏温度。
实施例Ⅰ
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）向搅拌着的正-戊醛（172g）和水（2l）的混合物中加入固体氢氧化钙（112g）和甲醛溶液（1.4l40%的水溶液）。反应温度维持在40°以下，添加步骤进行45分钟。然后混合物在60°下维持5小时。通过硅藻土过滤反应混合物，在真空下蒸发滤液。剩余物用热的甲醇（2l）处理，通过硅藻土过滤混合物，在真空下蒸发滤液。得到粘杂妥床铮?58g）并按下列方法纯化：
粗产物和乙酸（200ml）的溶液在室温下搅拌，用4小时向其中加入乙酐（1.2l），温度上升到65°，继续搅拌12小时，然后在3小时内将反应混合物加入到冷水（3l）中并伴随搅拌。继续搅拌3小时。用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用盐水洗涤。萃取液用无水硫酸镁干燥，然后在真空下蒸发。
蒸馏后得到2-羟甲基-2-正-丙基丙-1，3-二醇三乙酸酯（238g），一无色油状物（b.pt.120-140°，1.5mmHg）。
将钠（0.5g）加入到搅拌着的上述三乙酸酯（238g）的甲醇（2.5l）溶液中，将混合物回流72小时并伴随搅拌，混合物在真空下蒸发。得到2-羟甲基-2-正-丙基丙-1，3-二醇（87g），是无色晶体（m.pt.93°）。
参见W.E.Conrad，L.A.Levasseur，R.F.Murphy，N.L.Hare    and    H.E.Conrad.J.ORG.CHEM.1962，27，2227。
ⅱ.在氮气流下，将2-羟甲基-2-正-丙基丙-1，3-二醇（24.6g），碳酸二乙酯（20.1ml），氢氧化钾（0.3g）和无水乙醇（2ml）的混合物加热至缓慢回流（油浴110～120°）30分钟。然后在常压下蒸馏除去生成的乙醇（油浴130～140°，蒸馏头温度76°）。将压力减至20mmHg，并将油浴温度调至230°，蒸馏出3-羟甲基-3-正-丙基氧杂环丁烷，是一无色液体（16.7g）（馏头温度120～126°）。
参见欧洲专利申请216624。
（ⅲ）将5-氯-1-戊炔（Aldrich    Chemical    Company，20g）和***（19g）的20%含水乙醇（120ml）的溶液加热回流20小时，然后加入水（600ml），用二***萃取得到的混合物，合并的***萃取液用水洗涤，然后用盐水洗涤，萃取液用无水硫酸镁干燥，然后在真空下蒸发。
蒸馏后得到5-氰基-1-戊炔（9.9g）是无色油状物（b.p.67～68°，15mmHg）。
（ⅳ）将5-氰基-1-戊炔（9.9g）和10%的氢氧化钾水溶液（100ml）的混合物加热回流6小时，得到的溶液用氯仿萃取，用浓盐酸将水相酸化至PH等于1，然后用二氯甲烷再次萃取，二氯甲烷萃取液用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后在真空下蒸发。
蒸馏后得到己-5-炔酸（9.9g），是无色液体（b.p.66～67°，0.6mmHg）。
（ⅴ）将己-5-炔酸（1g）和亚硫酰氯（1.95ml）在苯（25ml）中的混合物加热回流3小时，将得到的溶液冷却，然后在真空下蒸发。将得到的酰基卤溶解到***（5ml）中，并滴加到搅拌着的3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷（1.2g）和吡啶（0.8ml）于无水***（20ml）的溶液中。在室温下将反应混合物搅拌16小时，然后，有机相依次用水、5%的盐酸、碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后在真空下蒸发。剩余物经硅胶色谱纯化，先用含1%三乙胺的己烷洗提，然后用己烷/***洗提混合物，得到己-5-炔酸（3-丙基噁环丁烷-3-基）甲基酯（1.33g），是无色油状物。
气液色谱法（g.l.c）：OV-17在175°产生一个峰。
核磁共振谱（NMR）如下：1H（p.p.m，在CDCl3中根据TMS（四甲基硅烷），积分，峰值）：4.45，4H，S;4.20，2H，S;2.8～0.8，14H，m。
（ⅵ）在-70°下，将醚合三氟化硼（0.18ml）加入到搅拌着的（己-5-炔酸（3-丙基噁环丁烷-3-基）甲基酯（1.33g）于无水二氯甲烷（25ml）的溶液中。16小时内使混合物温热至室温，然后加入三乙胺（0.28ml），并在真空下除去溶剂。剩余物在二***和水之间分配，分离出有机相，进一步用水和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。真空下蒸去溶剂，剩余物经氧化铝柱色谱分离提纯，用二氯甲烷∶氨饱和的己烷为1∶6的溶剂洗提，得到1-（戊-4-炔基）-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷，是无色油状物，经己烷研制得到晶体（0.64g）。
气液色谱法（g.l.c.）：OV-17在200°产生一个峰。
实施例Ⅱ
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）在氮气中，-70°时搅拌下将甲磺酰氯（23.7ml）于无水二氯甲烷（25ml）中的溶液滴加到己-5-炔-1-醇（Lancaster    Synthesis，25g）和三乙胺（47.3ml）于二氯甲烷（300ml）的溶液中。16小时内使得到的混合物温热至室温，然后依次用水、稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤混合物，用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，得到甲磺酸己-5-炔基酯，是油状物（43.6g）不经纯化就可使用。
核磁共振谱（NMR）如下：1H（p.p.m.在CDCl3中根据TMS，积分，峰值，JHz）：4.15，2H，t，JHz6;3.0，3H，S;2.4-1.4，7H，m。
（ⅱ）将甲磺酸己-5-炔基酯（43.6g）和***（24g）于20%的乙醇水溶液中（150ml）的混合物加热回流4小时，然后在室温下搅拌过夜，加入水（600ml），用二***萃取混合物，有机相萃取液用水和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。
蒸馏后得到6-氰基-1-己炔（20.1g），是无色油状物（b.p.82-95°，15mmHg）
红外光谱（IR）（液膜）：3340，2990，2920，2300，2160，1485，1450，1355，670cm-1。
（ⅲ）用实施例Ⅰ的（ⅳ）步骤中描述的方法将6-氰基-1-己炔转化成庚-6-炔酸（b.p.78-82°，0.75mmHg）。
红外光谱（IR）（液膜）：3340，2980，2160，1730，1435，1310，1255，955，660cm-1。
（ⅳ）用实施例Ⅰ的和（ⅴ）和（ⅵ）步骤中描述的方法由庚-6-炔酸和3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷制备1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
气液色谱法（g、l、c）：OV-17在175°产生一个峰。
用相似方法也可制得下列化合物：由辛-7-炔-1-醇制得1-（辛-7-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷（参见英国专利969816，Chem.Abs，1965，62，1571f）。
实施例Ⅲ
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）将己-5-炔酸（1g）和亚硫酰氯（1.95ml）于苯（25ml）中的混合物加热回流2.5小时，冷却所得溶液，然后在真空下蒸发。将如此得到的酰基氯溶解在无水二***（5ml）中，然后将其滴加到搅拌着的3-（1-羟基-2，2，2-三氟乙基）-3-正-丙基噁环丁烷（1.77g）（欧洲专利申请211598号）和吡啶（0.8ml）于***（20ml）中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，依次用水、稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤后，有机相用无水硫酸镁干燥，然后在真空下蒸发。剩余物经硅胶色谱分离提纯，先用含1%三乙胺的己烷洗提，然后用己烷/***混合物梯度洗脱，得到己-5-炔酸-2，2，2-三氟-1-（3-丙基恶环丁烷-3-基）乙基酯（1.2g），是无色油状物。
气液色谱法（g、l、c）：OV-17在175°产生一个峰。
核磁共振谱（NMR）如下：1H（p.p.m.在CDCl3中根据TMS，积分，峰值）：4.8-4.1，5H，m;2.7-0.8，14H，m。
（ⅱ）用实施例Ⅰ的（ⅵ）步骤中描述的方法，以己-5-炔酸2，2，2-三氟-1-（3-丙基恶环丁烷-3-基）乙基酯为起始物，制得1-（戊-4-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕-辛烷，是白色晶状固体。
气液色谱法（g.l.c）：OV-17在170°产生一个峰。
用相似方法从庚-6-炔酸和3-（1-羟基-2，2，2-三氟乙基）-3-正-丙基恶环丁烷制得下列化合物：1-（己-5-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷。
实施例Ⅳ
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
（ⅰ）在-70°氮气下，将二甲基亚砜（12ml）于无水二氯甲烷（4.0ml）中的溶液搅拌着加入到草酰氯（7.4ml）于二氯甲烷（25ml）中的溶液中。全部加完后得到的混合物于-70°再搅拌5分钟，然后在10分钟内向其中滴加3-羟甲基-3-正-丙基恶环丁烷（10.0g）于二氯甲烷（25ml）中的溶液。将得到的混合物再搅拌30分钟，然后在大约30分钟内加入纯的三乙胺（54ml）。在3小时内使反应混合物温热至室温，然后将其倾入水中，分离出有机相，水层用二氯甲烷进一步萃取。合并的有机萃取液分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，得到3-甲酰基-3-正-丙基噁环丁烷（10.5g）（欧洲专利申请216624号），是黄色油状物。
（ⅱ）将己-5-炔酸（1g）和亚硫酰氯（1.95ml）于苯（25ml）中的混合物加热回流3小时，冷却得到的溶液，然后在真空下蒸发。将如此得到的酰基氯加入到搅拌着的3-甲酰基-3-正-丙基恶环丁烷（1.14g）于***（50ml）中的溶液中，接着加入***（0.61g）于水（1ml）中的溶液。将得到的混合物在室温下快速搅拌16小时，然后依次用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤反应混合物，并用无水硫酸镁干燥。真空下除去溶剂，剩余物经硅胶柱色谱分离提纯，先用含1%三乙胺的己烷洗提，然后用己烷/***混合物梯度洗脱，得到己-5-炔酸1-氰基-1-（3-丙基噁环丁烷-3-基）甲基酯，是无色油状物（1.2g）。
气液色谱法（g.l、c）：OV-17在175°产生一个峰。
核磁共振谱（NMR）如下：1H（p.p.m在CDcl3中根据TMS，积分，峰值）：5.6，1H，S;4.75-4.4，4H，m;2.8-0.9，14H，m。
（ⅲ）在-70℃氮气氛下，将醚合三氟化硼（0.25ml）加入到搅拌着的己-5-炔酸1-氰基-1-（3-丙基噁环丁烷-3-基）甲基酯（0.5g）于无水二氯甲烷（10ml）中的溶液中。使得到的溶液温热至室温过夜。加入三乙胺（0.38ml），并在真空下除去溶剂，使剩余物在水和二***之间分配。分离出有机相，依次用水和盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。剩余物经氧化铝柱色谱分离提纯，用二氯甲烷：用氨饱和的己烷为1∶4的混合物洗提，得到1-（戊-4-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈，是油状物（0.25g）。
气液色谱法（g、l、c）：OV-17在175°产生一个峰。
用相似方法制备下列化合物：
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-正-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（2-叔-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇的制备见Y.Ozoe    and    M.Eto，Agric.Biol.Chem.1982，46，411）。
从3-环丙基甲基-3-甲酰基噁环丁烷，3-甲酰基-3-苯基噁环丁烷，3-甲酰基-3-异-丁基噁环丁烷和3-甲酰基-3-（2-甲基丙-2-烯基）氧杂环丁烷分别制备4-环丙基甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈，1-（己-5-炔基）-4-苯基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈，1-〔己-5-炔基）-4-异-丁基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈和1-（己-5-炔基）-4-（2-甲基丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。用实施例Ⅴ中描述的方法（除了在（ⅰ）步骤中用甲苯代替四氢呋喃作为溶剂），从环丙基甲基丙二酸二乙基酯（J.A.Arvin    and    R.Adams，J.Amer.Chem.Soc.1982，50，1985），苯基丙二酸二乙基酯（Aldrich），异-丁基丙二酸二乙基酯（Beilstein2683）和2-甲基丙-2-烯基丙二酸二乙基酯（W.J.Doran    and    H.A.Shonle，J.Amer.Chem.Soc.1937，59，1625）分别制备3-环丙基甲基-3-甲酰基噁环丁烷，3-甲酰基-3-苯基噁环丁烷，3-甲酰基-3-异-丁基噁环丁烷和3-甲酰基-3-（2-甲基丙-2-烯基）噁环丁烷。
实施例Ⅴ
4-环己基-1-（戊-4-炔基）-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）氮气下，将环己基丙二酸二乙基酯（18.7g）（参见Beilstein9739）加入到搅拌着的氢化钠（4.8g，50%的油分散相）于无水四氢呋喃（50ml）中的悬浮液中。将混合物搅拌回流1小时，冷却混合物，向其中加入苄基氯甲基醚（13.9g）（Sigma    Chemical    Company）于无水四氢呋喃（50ml）中的溶液，再将混合物搅拌回流3小时，冷却混合物并将其倾入水中。用***萃取该含水混合物，***萃取液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，得到2-苄氧基甲基-2-环己基丙二酸二乙基酯（30g），是棕色油状物，不需进一步纯化可直接使用。
（ⅱ）在0℃氮气流下，将2-苄氧基甲基-2-环己基丙二酸二乙基酯（2g）加入到氧化铝锂（0.63g）于无水***（30ml）中的悬浮液中。混合物在室温下搅拌12小时，小心加入水（5ml），并将混合物搅拌10分钟，加入10%的硫酸溶液（10ml），并用***萃取该混合物。用水洗涤***萃取液，用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。剩余物经硅胶色谱分离提纯，用1∶1的***∶己烷洗脱，得到2-苄氧基甲基-2-环己基丙烷-1，3-二醇，是无色油状物（1.0g）。
（ⅲ）在-70℃下，将2-苄氧基甲基-2-环己基-丙烷-1，3-二醇（5.5g）于无水二***（50ml）中的溶液加入到液氨（200ml）中。将钠（2.5g）加入搅拌着的溶液中，在-70℃维持搅拌1小时。使混合物温热至0°，并谨慎地加入固体氯化铵（15g）。在氮气流下从反应混合物中除去氨。将甲醇（25ml）加入到搅拌着的混合物中除去多余的钠。加入二氯甲烷（400ml），并将混合物过滤。滤液在真空下蒸发，得到2-环己基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇，是无色固体（3.2g）。
（ⅳ）将2-环己基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇（3.76g），碳酸乙酯（2.42ml）和氢氧化钾乙醇溶液（0.1ml的5g氢氧化钾于25ml乙醇中形成的溶液）的混合物回流20分钟，改变设备进行蒸馏，蒸馏除去乙醇（78～80℃，760mmHg）。全部乙醇都除去后，减压下蒸馏剩余物，得到3-环己基-3-羟甲基氧杂环丁烷，是无色油状物。（欧洲专利申请NO216624）
（ⅴ）用实施例Ⅰ的（ⅴ）和（ⅵ）步骤中描述的方法从己-5-炔酸和3-环己基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-环己基-1-（戊-4-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
气液色谱法（g.l.c）：OV-17在230°产生一个峰。
用相似的方法从庚-6-炔酸制备4-环己基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
实施例Ⅵ
4-叔-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
方法1
用实施例Ⅰ的（ⅵ）步骤中描述的方法，从庚-6-炔酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷（根据Y.Ozoe    and    M.Eto    Agric.Biol.Chem.1982，46，411的方法制备2-叔-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇）起始，制备4-叔-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
气液色谱法（g.l.c）：OV-17在230°产生一个峰。
方法2
将2-叔-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇（0.75g）和原庚-6-炔酸三甲基酯（0.75g）（见实施例Ⅺ）的混合物在50°加热直至体系为均相。加入一滴浓盐酸并在氮气流下将混合物在135°加热10分钟。冷却混合物，经氧化铝色谱分离，用1∶6的二氯甲烷∶用氨饱和的己烷洗脱。得到4-叔-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三恶二环〔2、2、2〕辛烷，是无色晶体（0.38g，从己烷中重结晶）。
用相似方法从2-羟甲基-2-苯基丙烷-1，3-二醇（用实施例Ⅴ中描述的系列方法从2-苯基丙二酸二乙基酯制备）制备1-（己-5-炔基）-4-苯基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
实施例Ⅶ
4-叔-丁基-1-（6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
在0°氮气下，将正-丁基锂（0.31ml，1.6M的溶液，己烷中）加入到搅拌着的4-叔-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷（100mg）于无水四氢呋喃（4.0ml）中的溶液中，将反应混合物在0°下搅拌15分钟。加入三甲基甲硅烷基氯（63μl），并在2小时内使混合物温热至20°。加入水（0.5ml），真空下除去溶剂。加入水，并用二***萃取含水混合物。***萃取液用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂，剩余物经氧化铝（Alumina    Woelm    TSC）色谱分离提纯，用1∶6的二氯甲烷∶用氨饱和的己烷洗脱，得到4-叔-丁基-1-（6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷，是无色晶体（60mg）（m.p.87-90.5°）。
气液色谱法（g.l.c）：OV-17在230°产生一个峰。
实施例Ⅷ
1-（4-乙炔基环己基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
（ⅰ）向涟枳诺?，4-环己烷二羧酸二甲基酯（20g，Aldrich）于甲醇（50ml）中的溶液中加入氢氧化钾（7.3g）甲醇（75ml）溶液，将反应混合物回流16小时，冷却后用旋转式汽化器除去溶剂。将剩余物溶解在***和水中，萃取除去未反应的原料二酯。水层用稀盐酸酸化，并用***再萃取。***萃取液用盐水洗涤并干燥。真空下蒸发得到一固体。通过从乙酸乙酯中重结晶进行提纯，得到4-甲氧基羰基环己烷羧酸（6.2g），m.pt90.9℃。
参见J.D.Robertr等，J.Amer.Chem.Soc.，1953，75，637
（ⅱ）将亚硫酰氯（3.65ml）加入到搅拌着的4-甲氧基羰基环己烷羧酸（5.6g）的无水苯（50ml）溶液中。在油浴中将反应混合物加热至缓慢回流4小时。冷却所得溶液并在真空下蒸发。将如此得到的酰基卤再溶解于苯中并进一步在真空下蒸发。该物质用于下一步骤不需进一步提纯。
红外光谱（IR）（液膜）：1790（s），1720（s）cm-1。
（ⅲ）在0℃下，将氢硼化锌（67ml    0.35M的溶液，参见W.J.Gensler等，J    Amer.Chem.Soc.1960，82，6074）和四甲基亚乙基二胺（TMEDA）相继加入到搅拌着的4-甲氧基羰基环己基羰基氯（1.02g）的THF（18ml）溶液中。在0℃下，将反应混合物搅拌30分钟。然后有机相用稀盐酸和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后在真空下蒸发。得到4-羟甲基环己烷羧酸甲酯，是半晶体油状物。
红外光谱（IR）（液膜）：3400（S，宽），1720（S）cm-1
气液色谱法（g.l.c）：OV17在110℃产生两个峰（顺式，反式-异构体，～1∶1）。
（ⅳ）在-70℃氮气流下，将二甲亚砜（0.65ml）的无水二氯甲烷（5ml）加入到草酰氯（0.363ml）的二氯甲烷（5ml）溶液中。5分钟后，搅拌着滴加4-羟甲基环己烷羧酸甲酯（0.64g）的二氯甲烷（5ml）溶液。在-70℃下将反应混合物搅拌30分钟。然后加入三乙胺（2.60ml），并在3小时内使反应混合物温热至室温，将其倾入水（100ml）中后，有机相依次用稀盐酸、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。真空下蒸发得到4-甲酰基环己烷羧酸甲酯（0.58g），是顺式和反式异构体的混合物。
红外光谱（IR）（液膜），1720cm-1（S）。
气液色谱法（g.l.c）：OV17在120℃仅产生一个峰。
质谱（MS），化学电离：M+1    171
（Ⅴ）冷却下，将四溴化碳（1.66g）于无水二氯甲烷（10ml）中的溶液加入到搅拌着的三苯基膦（2.62g）于无水二氯甲烷（10ml）中的溶液中。在氮气流下，向这个橙色溶液中加入4-甲酰基环己烷羧酸甲酯（0.85g）于无水二氯甲烷（10ml）的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在真空下除去溶剂，剩余物与己烷一起机械搅拌1小时，过滤后得到一无色溶液。蒸发，得到无色油状的4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯（1.15g），是顺式和反式异构体的混合物。
红外光谱（IR）（液膜），1722cm-1
气液色谱法（g.l.c）：OV17在155℃产生两个峰（顺-和反-异构体，～1∶1）。
质谱（MS），化学电离，（2峰glc/MS），两个M+1，325。
（ⅵ）将4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯（1.15g）加入到搅拌着的氢氧化钾（297mg）于甲醇（2ml）中的溶液中。搅拌过夜后，在真空下蒸去溶剂，剩余物在二***和水之间分配，将水层分离出来，用稀盐酸酸化，用二***萃取得到一萃取液，用盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，真空下蒸发，得到4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸（0.86g），是无色固体。
红外光谱（IR）（石蜡糊），1690（S），cm-1
（ⅶ）将亚硫酰氯（0.67ml）加入到搅拌着的4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸（0.86g）于无水苯（25ml）中的溶液中，在油浴中，将反应混合物加热至缓慢回流4小时。冷却所得溶液，并在真空下蒸发。将如此得到的酰基卤再溶解于苯中，并进一步在真空下蒸发，得到4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷碳酰氯（0.91g），是浅黄色油状物。
红外光谱（IR）（液膜），1790（S）cm-1
（ⅷ）在氮气流下，将4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷碳酰氯（0.91g）于无水二氯甲烷（5ml）中的溶液加入到冷却着的（0℃）3-丙基-3-羟甲基噁环丁烷（0.406g）和吡啶（0.64ml）于无水二氯甲烷（10ml）中的溶液中。使反应混合物温热至室温，并搅拌过夜。再加入二氯甲烷，然后有机相依次用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在真空下蒸去溶剂，剩余物经硅胶柱色谱分离提纯，用含1%三乙胺的己烷预洗提，用己烷/***（3∶1）洗脱，得到4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸3-丙基噁环丁烷-3-基甲酯，是顺式和反式异构体的混合物。
红外光谱（IR）（液膜），1722（S）cm-1
质谱（MS），化学电离，两个峰在glc/MS中以3∶1的比例，两个M+1    423。
（ⅸ）在-70℃下，将醚合三氟化硼（40μl）加入到搅拌着的4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸3-丙基噁环丁烷-3-基甲酯（0.57g）于无水二氯甲烷（10ml）中的溶液中。在16小时内使混合物温热至室温。然后加入三乙胺（0.6ml）。有机相用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。真空下蒸去溶剂，剩余物经氧化铝柱色谱分离提纯，用3∶7的二氯甲烷∶氨饱和的己烷洗脱，得到1-〔4-（2，2-二溴乙烯基）环己基〕-4-丙基-2，6，7-三恶二环〔2、2、2〕辛烷，是无色油状物（0.34g）。
红外光谱（IR）（液膜），1060，1020cm-1
质谱（MS），化学电离，两个峰在glc/ms中以3∶1的比例，两个M+1    423。
（Ⅹ）在-70℃，氮气流下，将正-丁基锂（1.6ml，1.1M的己烷溶液）加入到1-〔4-（2，2-二溴乙烯基）环己基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷（0.25g）于无水四氢呋喃（5ml）中的溶液中，两个小时内将其温热至室温后，加入***（～25ml）。该醚化溶液用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂，剩余物经氧化铝柱色谱分离提纯，用3∶7的二氯甲烷∶氨饱和的己烷洗脱，得到1-（4-乙炔基环己基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷，是无色油状物（0.13g）。
实施例Ⅸ
4-叔-丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
方法1
（ⅰ）用实施例Ⅷ的（ⅷ）步骤中描述的方法，以4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷碳酰氯和3-叔-丁基-3-羟甲基恶环丁烷为起始物，制备4-（2，2-二溴己烯基）环己烷羧酸3-叔-丁基噁环丁烷-3-基甲酯，是顺式和反式异构体的混合物。
（ⅱ）用实施例Ⅷ的（ⅸ）步骤中描述的方法，以4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸3-叔-丁基噁环丁烷-3-基甲酯为起始物，制备4-叔-丁基-1-〔4-（2，2-二溴乙烯基）环己基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷，是无色油状物，顺式和反式异构体的混合物。
（ⅲ）用实施例Ⅷ的（ⅹ）步骤中描述的方法，以4-叔-丁基-1-〔4-（2，2-二溴乙烯基）环己基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷为起始物，制备4-叔-丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷，是无色固体（m.pt    125.9～131.8℃），顺式和反式异构体的混合物。
按照如下方法制备顺式和反式4-叔-丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷：
（a）顺式和反式4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯
用硅胶色谱分离4-2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯的顺式和反式异构体的混合物（实施例Ⅷ，步骤（ⅴ）），用***（10%）的己烷液洗脱，得到顺式和反式4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯，是无色油状物。
（b）顺-4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸
将顺-4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯4g在氢溴酸（48%，20ml）和乙酸（40ml）溶液中加热回流，加热4小时后，减压下除去溶剂，加入水（50ml），并用二***萃取混合物，***萃取液再用碳酸氢钠溶液萃取，然后将水层酸化，用***再萃取，醚层用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，蒸发后得到顺-4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸（3.6g），是浅黄色油状物。
（c）反-4-（2，2-二逡蚁┗┗芳和轸人?
将反-4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸甲酯（4.2g）在氢氧化钾（1.09g）于甲醇（50ml）中的溶液中搅拌过夜。然后减压下除去溶剂。加入水（50ml），并用二***萃取该混合物。然后用盐酸将水层酸化。用***再萃取，并用盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥。蒸发后得到反-4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸（3.6g），是浅黄色油状物。
（ⅳ）然后用实施例Ⅷ的（ⅶ），（ⅷ），（ⅸ）和（ⅹ）步骤中描述的方法分别将顺-和反-4-（2，2-二溴乙烯基）环己烷羧酸转化成顺-和反-4-叔-丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
4-叔-丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
方法2
（ⅰ）在氮气下，伴随机械搅拌，将二-异丙基胺（44.7ml）溶解于无水四氢呋喃（400ml）中，并冷却至-78℃。加入正-丁基锂的己烷溶液（1.6m，197ml）。在-78℃搅拌10分钟后，加入环己烷-1，4-二羧酸二甲酯（56.6g，Lancaster）于四氢呋喃（200ml）中的溶液。于-78℃再搅拌30分钟后，加入乙酰氯（22.5ml）于四氢呋喃（200ml）中的溶液。用3小时时间使反应混合物温热至室温，然后加入水，并用***萃取混合物。醚相萃取液依次用水、碳酸氢钠饱和溶液、稀盐酸和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，减压下蒸发得到一无色油状物，慢慢蒸馏得到1-乙酰基环己烷-1，4-二羧酸二甲酯（23.3g，b.pt.114-120℃，0.4mmHg）。
红外光谱（IR）（液膜）：1740，1710cm-1
（ⅱ）将1-乙酰基环己烷-1，4-二羧酸二甲酯（23.3g）加入到浓盐酸（253ml）于乙醇（126ml）中的溶液中。回流10小时后，将反应混合物倾入水中，并用二氯甲烷萃取，然后有机相用碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂，得到4-乙酰基环己烷羧酸甲酯，是无色油状物。将其蒸馏提纯（b.pt.138-145℃，14mmHg）。
红外光谱（IR）（液膜）1730，1710cm-1。
（ⅲ）用实施例ⅹⅧ的（ⅱ）步骤中描述的方法，以4-乙酰基环己烷羧酸甲酯为起始物，制备4-（1-氯乙烯基）环己烷羧酸甲酯。
红外光谱（IR）（液膜），1730cm-1。
（ⅳ）用实施例ⅩⅧ的（ⅲ）步骤中描述的方法，以4-（1-氯乙烯基）环己烷羧酸甲酯为起始物，制备4-（1-氯乙烯基）环己基甲醇。
红外光谱（IR）（液膜），3400cm-1。
（Ⅴ）用实施例ⅩⅧ的（ⅳ）步骤中描述的方法，以4-（1-氯乙烯基）环己基甲醇为起始物，制备4-乙炔基环己基甲醇。
红外光谱（IR）（液膜）3420，3290cm-1
质谱，（MS），（电子碰撞），M+1，139
（ⅵ）用实施例ⅩⅧ的（Ⅴ）步骤中描述的方法，以4-乙炔基环己基甲醇为起始物，制备4-乙炔基环己烷羧酸。
红外光谱（IR）（石蜡糊），3290，1705cm-1。
质谱，（MS），（电子碰撞），M+1，153。
用实施例Ⅰ中描述的方法，以4-乙炔基环己烷羧酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷为起始物，制备4-叔-丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅳ中描述的系列方法，以3-甲酰基-3-正-丙基氧杂环丁烷和4-乙炔基环己烷羧酸为起始物，制备1-（4-乙炔基环己基）-4-正-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例Ⅹ
4-叔-丁基-1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）用实施例Ⅷ的（ⅷ）步骤中描述的方法，以4，4-二甲基-2-戊酰基氯（A.R.Katritsky等，J.Chem.Soc，Perkin    Trans    2，1974，282）和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷为起始物，制备固体的4，4-二甲基戊-2-酸（3-叔-丁基氧杂环丁烷-3-基）甲酯。
气液色谱法（g.l.c）：OV17在180娌桓龇濉?
（ⅱ）用实施例Ⅷ的（ⅸ）步骤中描述的方法，以4，4-二甲基戊-2-酸（3-叔-丁基噁环丁烷-3-基）甲酯为起始物，制备4-叔-丁基-1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷，是无色晶体（m.pt.204-206℃）
气液色谱法（g.l.c）：OV17在180°产生一个峰。
用实施例Ⅳ中描述的系列方法，以3-甲酰基-3-正-丙基噁环丁烷和3-异-丁基-3-甲酰噁环丁烷为起始物，制备1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈和4-异-丁基-1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
用相似方法从E-4，4-二甲基戊-2-烯酸和反-2-叔-丁基环丙烷羧酸乙酯（分别根据E.L.Foreman    and    S.M.McElvain    J.Amer.Chem.Soc.，1940，62，1438和I.A.D′gakonov等Chem.Abs.70∶78062m），制备E-1-（3，3-二甲基丁-1-烯基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈和反-1-（2-叔-丁基环丙基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
用相似方法从4，4-二甲基戊酸（G.M.Whitesides等，J.Amer.Chem.Soc.，1967，89，1135）制备4-叔-丁基-1-（3，3-二甲基丁基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷和1-（3，3-二甲基丁基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例Ⅺ
1-（己-5-炔基）-4-正-丙基-2-噁-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）将搅拌着的6-氰基己-1-炔（4.0g）（合成：参见实施例Ⅱ，步骤ⅱ）于无水甲醇（30ml）和无水二***（30ml）中的溶液用氯化氢气体饱和，并将温度保持在-10°至0°之间。用无水二***（120ml）稀释该溶液，并在-20°放置24小时，将白色晶状固体过滤出来，并在真空下干燥，得到亚氨基庚-6-炔酸甲酯盐酸盐。
（ⅱ）在干燥氮气流下，将无水甲醇（33ml）加入到亚氨基庚-6-炔酸甲酯盐酸盐（38.4g）中，加入己烷（750ml），并将混合物在20°搅拌6小时，使混合物放置过夜，倾析除去上层己烷溶液，在真空下蒸发，得到原庚-6-炔酸三甲酯，是无色油状物（25.0g）。
（ⅲ）用欧洲专利216625中描述的系列方法，以原庚-6-炔酸三甲酯和2-羟甲基-2-正-丙基-丙烷-1，3-二硫醇（合成：也见欧洲专利216625中的描述）为起始物，制备1-（己-5-炔基）-4-正-丙基-2-噁-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷。
也可按照下述方法制备2-羟甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇：
（ⅰ）用实施例Ⅱ的（ⅰ）步骤中略述的一套方法，从3-羟甲基-3-正-丙基氧杂环丁烷和甲烷磺酰氯制备甲烷磺酸3-正-丙基噁环丁烷-3-基甲酯。
（ⅱ）在0℃和氮气流下，搅拌苄基硫醇（25.0ml）于无水二甲基甲酰胺（100ml）中的溶液。小心加入氢化钠（6.0g，80%的油中分散体），并将混合物在0°下搅拌1小时。加入甲烷磺酸3-正-丙基噁环丁烷-3-基甲酯（10.0g），并将混合物在0℃下搅拌1小时。将混合物搅拌回流6小时。冷却混合物，将其倾入水中，用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。剩余物经硅胶色谱分离，用1∶4的二***∶己烷洗脱，得到2，2-二-（苄基硫代甲基）戊烷-1-醇，是浅黄色油状物（15.6g）。
质谱（化学电离）：M+1    361
（ⅲ）在-70°，氮气下，将2，2-二-（苄基硫代甲基）戊烷-1-醇（8.0g）于无水二***（150ml）中的溶液加入到搅拌着的液氨（500ml）中，加入小块的钠（8.0g），并将混合物在-70°下搅拌3小时。使混合物温热至20°，并加入固体氯化铵（20g）。接着小心地加入甲醇（100ml），除去过量的钠。加入水（200ml），并用二***萃取含水混合物。醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，得到2-羟甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇，是无色油状物（4.6g）。
用相似的方法分别从原庚-6-炔酸三甲酯和2-正-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二硫醇，2-叔-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二硫醇，2-异-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二硫醇，2-羟甲基-2-苯基丙烷-1，3-二硫醇及2-环丙基甲基-2-羟甲基丙烷-1，3-二硫醇制备4-正-丁基-1-（己-5-炔基）-2-噁-6.7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷，4-叔-丁基-1-（己-5-炔基）-2-噁-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷，4-异-丁基-1-（己-5-炔基）-2-噁-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷，1-（己-5-炔基）-4-苯基-2-噁-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷和4-环丙基甲基-1-（己-5-炔基）-2-噁-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷。
实施例Ⅻ
1-己-5-炔基-4-正-丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
方法1
在20°，氮气下，将醚合三氟化硼（0.20ml）加入到搅拌着的2-巯基甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇（0.30g）（根据实施例ⅩⅩⅩⅠ中描述的方法合成）和原庚-6-炔酸三甲酯（0.30g）于无水二氯甲烷（10ml）中的溶液中。将混合物在20°下搅拌5小时，并加入三乙胺（1.0ml）。加入水，用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下除去溶剂，剩余物经氧化铝色谱分离，用1∶10的二氯甲烷∶氨饱和的己烷洗脱。真空下除去挥发性杂质（庚-6-炔酸甲酯）（130°，10mmHg）。
剩余物从己烷中重结晶，得到1-（己-5-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷，是无色固体（10mg）。
方法2
在0℃，氮气雾下，搅拌原庚-6-炔酸三甲酯（6.0g）于无水甲醇（24ml）中的溶液，加入2-巯基甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇（3.0g）于无水甲烷（10ml）中的溶液，然后接着加入甲醇，用盐酸（1.0ml）饱和。搅拌20分钟后，在0℃下，加入三乙胺（3.0ml），然后加入水（100ml），并用二***萃取该混合物。醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。剩余物经氧化铝色谱分离，用1∶10的二氯甲烷∶氨饱和的己烷洗脱。真空下除去挥发成分（Kugelrohr    130°，0.5mmHg）。剩余物从己烷中重结晶，得到1-（己-5-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷，是无色晶体（0.90g）。
用相似方法（方法2）分别从原庚-6-炔酸三甲酯和2-乙基-2-巯基甲基丙烷-1，3-二硫醇及2-异-丁基-2-巯基甲基丙烷-1，3-二硫醇制备4-乙基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷和4-异-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷。
实施例ⅩⅢ
4-正-丙基-1-〔2-（丙-2-炔基硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）在0°，氮气下，搅拌3-巯基丙酸（15ml）于无水二甲基甲酰胺（250ml）中的溶液，小心加入氢化钠（10.2g，80%的油中分散体），并将混合物在40°下搅拌1小时。冷却混合物至0℃，滴加炔丙基溴（60g，80%的甲苯溶液）。将混合物在20°下搅拌3小时，然后在80°下搅拌1小时。冷却混合物，并将其倾入水中。用二***萃取该含水混合物，并用水洗涤萃取液，用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂。得到的油状物（30g，主要是3-（丙-2-炔基硫基）丙酸丙-2-炔基酯）加入到氢氧化钠（8.0g）于水（100ml）和甲醇（100ml）中的溶液中，并将混合物在20°下搅拌24小时。混合物用二***萃取，水相溶液用盐酸酸化，用二***萃取该酸性混合物，并用无水硫酸镁干燥醚相萃取液。真空下除去溶剂，得到3-（丙-2-炔基硫基）丙酸，是红色油状物（12.0g），使用时不需进一步的提纯。
（ⅱ）用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从3-（丙-2-炔基硫基）丙酸和3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷制备4-正-丙基-1-〔2-（丙-2-炔基硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从3-（丙-2-炔基硫基）丙酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-叔-丁基-1-〔2-（丙-2-炔基硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅳ中描述的一套方法，从3-（丙-2-炔基硫基）丙酸和3-甲酰基-3-正-丙基氧杂环丁烷制备4-正-丙基-1-〔2-（丙-2-炔基硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅣ
4-正-丙基-1-〔2-（丙-2-炔基氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
用相似于合成3-（丁-3-炔-1-基氧基）丙酸的一套方法（实施例ⅩⅨ），从炔丙基醇和3-溴丙酸乙酯制备3-（丙-2-炔基氧基）帷?
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从3-（丙-2-炔基氧基）丙酸和3-羟甲基-3-正-丙基氧杂环丁烷制备4-正-丙基-1-〔2-（丙-2-炔基氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从3-（丙-2-炔基氧基）丙酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-叔-丁基-1-〔2-（丙-2-炔基氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅳ中描述的一套方法，从3-（丙-2-炔基氧基）丙酸和3-甲酰基-3-正-丙基氧杂环丁烷制备4-正-丙基-1-〔2-丙-2-炔基氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅤ
1-（丁-3-炔基氧基甲基）-4-正-丙基2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）用相似于所描述的合成3-（丁-3-炔基氧基）丙酸的一套方法（实施例ⅩⅨ），从丁-3-炔-1-醇和溴乙酸乙酯制备2-（丁-3-炔基氧基）乙酸。
（ⅱ）用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从2-（丁-3-炔基氧基）乙酸和3-羟甲基-3-正-丙基-噁环丁烷制备1-（丁-3-炔基氧基甲基）-4-正-丙基-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从2-（丁-3-炔基氧基）乙酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-叔-丁基-1-（丁-3-炔基氧基甲基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅳ中描述的一套方法，从2-（丁-3-炔基氧基）乙酸和3-甲酰基-3-正-丙基-噁环丁烷制备1-（丁-3-炔基氧基甲基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅥ
4-叔-丁基-1-（庚-6-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（ⅰ）将钠（1.2g）溶解在无水乙醇（200ml）中，加入丙二酸二乙酯（7.8ml），并将混合物搅拌30分钟，加入甲烷磺酸己-5-炔基酯（9.0g）。将混合物搅拌回流1小时。冷却混合物，并在真空下减少体积。将混合物倾入水中，用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂。将该粗制酯加入到氢氧化钠水溶液（100ml15%的溶液）和甲醇（50ml）的溶液中，将混合物在20°下搅拌24小时。用二***萃取混合物，碱性水相用盐酸酸化，并用二***萃取混合物，醚相用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂，得到2-（己-5-炔基）丙二酸，是无色固体（4.5g），使用时不需进一步提纯。
（ⅱ）在氮气下，将2-（己-5-炔基）丙二酸（2.2g）和氧化亚铜（60ml）无水乙腈（40ml）中的混合物搅拌回流6小时，真空下除去溶剂。加入5%的盐酸水溶液，并用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下除去溶剂。得到辛-7-炔酸，是油状物（1.5g），使用时不需进一步纯化。
（ⅲ）用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从辛-7-炔酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-叔-丁基-1-（庚-6-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从辛-7-炔酸和3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷制备1-（庚-6-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
实施例ⅩⅦ
1-（己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三恶二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
（ⅰ）按照实施例Ⅳ的（ⅰ）步骤中描述的方法，从戊-4-烯-1-醇（由Aldrich提供）制备戊-4-烯醛。
（ⅱ）按照实施例Ⅰ的（ⅰ）步骤中描述的方法，从戊-4-烯醛制备2-羟甲基-2-（丙-2-烯基）丙烷-1，3-二醇。
按照实施例Ⅰ和Ⅳ中描述的方法，从2-羟甲基-2-（丙-2-烯基）丙烷-1，3-二醇制备3-甲酰基-3-（丙-2-烯基）氧杂环丁烷。
按照实施例Ⅳ中描述的方法，从庚-6-炔酸和3-甲酰基-3-（丙-2-烯基）噁环丁烷制备1-（己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-3-腈。
用相似方法，以2-（丁-3-炔基氧基）乙酸（实施例ⅩⅤ）和3-甲酰基-3-（丙-2-烯基）噁环丁烷为起始物，制备1-（丁-3-炔基氧基甲基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环?、2、2〕辛烷-3-腈。
用相似方法，以己-5-烯-1-醇（Aldrich提供）为起物，制备4-（丁-3-烯基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
从2-（丁-3-烯基）-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇三乙酯通过用甲醇钠在甲醇中反式酯化得到三醇，所含杂质被纯化，方法如下：
将粗制的2-（丁-3-烯基）-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇（4.5g），丙酮（30ml）和对甲苯磺酸（0.25g）的混合物在Dean    and    Stark设备中回流7小时，混合物冷却后，用碳酸氢钠水溶液洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，在真空下除去溶剂。剩余物经硅胶色谱分离，用1∶4的二***∶己烷洗脱，得到5-（丁-3-烯基）-2，2-二甲基-5-羟甲基-1，3-二噁烷，是无色油状物（1.0g）。
质谱（化学电离）：M+1    201
搅拌下，将5-（丁-3-烯基）-2，2-二甲基-5-羟甲基-1，3-三噁烷（0.80g）和大孔树脂“15”（0.50g）在含水（1.0ml）的甲醇（100ml）中回流6小时，过滤该混合物，并在真空下蒸发滤液，得到2-（丁-3-烯基）-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇，是放置固化的无色油状物（0.6g）。
按照实施例Ⅰ和Ⅳ中描述的方法，从2-（丁-3-烯基）-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇制备3-（丁-3-烯基）-3-甲酰基噁环丁烷。
按照实施例Ⅳ中描述的方法，从庚-6-炔酸和3-（丁-3-烯基）-3-甲酰基噁环丁烷制备4-（丁-3-烯基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2、2、2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅧ
4-叔-丁基-1-（4-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
（ⅰ）将2-乙酰基-2-甲基己-1，6-二酸二乙酯（16.0g）（Chem.Ber.1980，113，451），盐酸（100ml）和乙醇的混合物回流4小时，冷却混合物，加水稀释，并加入碳酸氢钠溶液碱化。用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，得到5-甲基-6-氧代庚酸乙酯，是无色油状物（7.3g），使用时不需进一步纯化。
上述得到的碱性水相萃取液用盐酸酸化，用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下除去溶剂，得到5-甲基-6-氧代庚酸，是黄色油状物（8.5g）。
（ⅱ）在25°，氮气下，搅拌五氯化磷（3.0g），无水吡啶（4.0ml）和苯（30ml）的混合物，加入5-甲基-6-氧代庚酸乙酯（1.0g）于苯（3.0ml）中的混合物，将所得混合物搅拌回流3小时。冷却混合物，并将其倾入冰水中，用二***萃取该含水混合物，醚和萃取液依次用N盐酸、碳酸氢钠溶液和水洗涤，用无水硫酸镁干燥醚相萃取液，并在真空下蒸发，得到的油状物（800mg），其中含有6-氯-5-甲基庚-6-烯酸乙酯（70%）和6-氯-5-甲基庚-5-烯酸乙酯（30%），使用时时不需进一步纯化。
质谱（化学电离）：结合气液色谱法，观察到两个成分（比例2∶1）M+1两个成分都是205。
（ⅲ）在0°，氮气下，搅拌氢化铝锂（1.2g）于无水二***（100ml）中的混合物，加入6-氯-5-甲基庚-6-烯酸乙酯和6-氯-5-甲基庚-5-烯酸乙酯（4.0g）于无水二***（20ml）中的混合物，并将混合物在氮气下搅拌2小时。小心地加入氢氧化钠水溶液（10ml，10%），倾析除去上层的***溶液，剩余物用二***洗涤（2×50ml）。合并的醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。得到的油状物（3.5g），其中含有6-氯-5-甲基庚-6-烯醇（50%）和6-氯-5-甲基庚-5-烯-1-醇的E和Z异构体（50%），使用时不需进一步纯化。
（ⅳ）在0°，氮气下，将6-氯-5-甲基庚-6-烯-1-醇和6-氯-5-甲基庚-5-烯-1-醇的E和Z异构体的混合物（2.8g）在无水四氢呋喃（50ml）中搅拌，加入正-丁基锂（43ml1.6M的己烷溶液），并将混合物在20°下搅拌4小时。加入冰块，用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂，得到的油状物经硅胶色谱分离，用2∶5的二***∶己烷洗脱，得到5-甲基庚-6-炔-1-醇，是无色油状物（1.2g）。
气液色谱法（glc）：OV17在120°产生一个峰。
质谱（化学电离）：氨气作为离子化气体，M+18    144。
（ⅴ）在20°下，搅拌5-甲基庚-6-炔-1-醇（1.0g）于无水二甲基甲酰胺（9.0ml）中的溶液，小心加入吡啶鎓重铬酸盐（10.5g），将混合物在20°下搅拌24小时，加入二***（50ml），倾析除去上层溶液，剩余物用更多量的二***（10×50ml）洗涤，醚相萃取液依次用0.5N的盐酸和水洗涤。用无水硫酸镁干燥醚相萃取液，在真空下除去溶剂，得到5-甲基庚-6-炔酸，是浅棕色油状物（0.80g），使用时不需进一步纯化。
（ⅵ）按照实施例Ⅰ中描述的方法，从5-甲基庚-6-炔酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-叔-丁基-1-（4-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷。
用实施例Ⅳ中描述的一套方法，从5-甲基庚-6-炔酸和3-甲酰基-3-正-丙基噁环丁烷制备1-（4-甲基己-5-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅨ
1-〔2-（丁-3-炔基氧基）乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
（ⅰ）将氢化钠（4.6g，60%的矿物油分散体）加入到搅拌着的丁-3-炔-1-醇（16.2g，0.23mol，Lan-caster）于无水甲苯（200ml）中的溶液中，在25℃下搅拌2小时后，加入3-溴丙酸乙酯（20.8g，0.115mol，Lancaster）的溶液。将反应混合物搅拌回流7小时。通过将冷却的反应混合物在水中骤冷，用***萃取，用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后蒸发，得到3-（丁-3-炔基氧基）丙酸乙酯（17.8g）。
（ⅱ）将3-（丁-3-炔基氧基）丙酸乙酯（17.4g）与氢氧化钠溶液（150ml，2M）一起搅拌过液，用***萃取后，用浓盐酸酸化水层，经***萃取得到所需要的酸。有机相用盐水洗涤，并用硫酸镁干燥，蒸发后得到3-（丁-3-炔基氧基）丙酸（8.8g），是无色油状物。
用实施例Ⅰ中概述的一套方法，从3-（丁-3-炔基氧基）丙酸和3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷制备1-〔2-（丁-3-炔基氧基）乙基〕-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
用上述一套方法，以2-溴丙酸乙酯（Lancaster    Synthe-sis提供）和丁-3-炔-1-醇（Lancaster    Synthesis提供）为起始物，制备1-〔1-（丁-3-炔基氧基）乙基〕-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
实施例ⅩⅩ
1-（7-甲氧基庚-5-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
（ⅰ）在80°下，将7-氯-1-甲氧基庚-2-炔（8.0g）（J.Martell    and    E.Toromanoff    Chem.Abs.76∶24712d）和***（5.0g）于二甲基甲酰胺（20ml）和水（20ml）中的混合物搅拌7小时，冷却混合物，用水稀释。用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空下蒸发，得到7-氰基-1-甲氧基庚-2-炔，是黄色油状物（6.0g）。
质谱（化学电离）：M+1    152
（ⅱ）搅拌下，将7-氰基-1-甲氧基庚-2-炔（6.0g）和氢氧化钠水溶液（100ml，2N）的混合物回流16小时。冷却混合物，并用二***萃取，用盐酸酸化碱性水层溶液，并用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，得到8-甲氧基辛-6-炔酸，是无色油状物（6.0g）。
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从8-甲氧基辛-6-炔酸和3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷制备1-（7-甲氧基庚-5-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
实施例ⅩⅪ
4-叔-丁基-（7-甲氧基庚-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
（ⅰ）用实施例Ⅺ的（ⅰ）步骤中描述的一套方法，从5-溴戊腈制备5-溴戊亚氨酸甲酯盐酸盐（m.p.89°）。
（ⅱ）按照实施例Ⅺ的（ⅱ）步骤中描述的方法，从5-溴戊亚氨酸甲酯盐酸盐制备5-溴原戊酸三甲酯（无色液体，b.p.108-110°，16mmHg）。
（ⅲ）用实施例Ⅵ的方法2中描述的一套方法，从5-溴原戊酸三甲酯和2-叔-丁基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇制备1-（4-溴丁基）-4-叔-丁基-2，6，7-三噁二贰?、2、2〕辛烷（m.p.111～5°）。
质谱（化学电离：M+1    307    309
（ⅳ）在-70°，氮气下，将钠（0.1g）加入到搅拌着的无水液氨（70ml）和无水二***（20ml）的溶液中。10分钟后，将硝酸铁晶体（15mg）加入到这个深兰色溶液中，反应混合物变成灰色，使其温热至-30°，并再加入少量的钠（0.75g）。混合物在-30°搅拌30分钟，加入甲基炔丙基醚（2.2g）。混合物在-30°下再搅拌1小时，加入1-（4-溴丁基）-4-叔-丁基-2，6，7-三恶二环〔2、2、2〕辛烷（1.0g）于无水二***（50ml）中的溶液。将混合物在-30°搅拌1小时，然后依次加入固体氯化铵（1.7g）和甲醇（5ml），并使混合物温热至室温。加入水（20ml），用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发，剩余物经氧化铝色谱分离，用1∶9的二氯甲烷∶经氨饱和的己烷进行洗脱，得到4-叔-丁基-（7-甲氧基庚-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷，是无色固体（m.p.47-49°，从己烷中重结晶）。
实施例ⅩⅫ
4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸丁-3-炔基酯
（ⅰ）在0°下，将草酰氯（4.3ml）加入到搅拌着的丁-3-炔-1-醇（3.5g）于无水二氯甲烷（75ml）中的溶液中，将该溶液在0°下搅拌30分钟，然后将其滴加到搅拌着的3-羟甲基-3-正-丙基氧杂环丁烷（6.4g）和无水吡啶（30ml）于无水二氯甲烷（75ml）中的溶液中。将混合物在20°下搅拌24小时。加入水，并用二***萃取该含水混合物。醚相萃取液依次用5%的盐酸溶液、碳酸氢钠饱和溶液和水洗涤，醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。得到的油状物经硅胶色谱分离（用1%的三乙胺己烷液预洗提），用1∶1的二***∶己烷洗脱。得到（3-正-丙基氧杂环丁烷-3-基）甲基草酸丁-3-炔基酯，是无色油状物（7.0g）。
（ⅱ）用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从（3-正-丙氧噁环丁烷-3-基）甲基草酸丁-3-炔基酯制备4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸丁-3-炔基酯。
实施例ⅩⅩⅢ
N-（丙-2-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-1-羧基酰胺
（ⅰ）用实施例1中描述的一套方法，从3-羟甲基-3-正-丙基恶环丁烷和乙基草酰氯（Aldrich提供）制备4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸乙酯（无色固体，m.p.70°）。
质谱（化学电离）：M+1    231
（ⅱ）将4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸乙酯（0.12g）和2-丙炔基胺（0.5ml）和甲醇（20ml）溶液在20°下放置4天。在真空下将溶液蒸发，剩余物经氧化铝色谱分离，用2∶3的二氯甲烷∶己烷经氨饱和进行洗脱，得到N-（丙-2-炔基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷-1-羧基酰胺，是浅黄色固体（0.12g）。
实施例ⅩⅩⅣ
2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸丙-2-炔基酯
（ⅰ）用实施例1中描述的一套方法，从乙基丙二酰氯和3-羟甲基-3-正-丙基氧杂环丁烷制备2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸乙酯。
（ⅱ）在20°下，将2-｛4-正-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸乙酯（0.48g）和氢氧化钠（0.35g）于甲醇（10ml）和水（2.0ml）中的混合物搅拌3小时，加入固体二氧化碳颗粒（10g），并将混合物蒸发至干。粗制的2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸钠使用时不需进一步纯化。
（ⅲ）在20°下，将2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸钠（1.0g）和炔丙基溴（1.8ml，80%的甲苯溶液，Aldrich提供）于无水二甲基甲酰胺（30ml）中的混合物搅拌24小时。加入水，并用二***萃取该含水混合物，醚相萃取液用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂，剩余物经硅胶色谱分离（用1∶3的二氯甲烷∶含3%三乙胺的己烷预洗提），用1∶3的二氯甲烷∶含3%三乙胺的己烷洗脱，得到2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸丙-2-炔基酯，是无色固体（0.45g）。
实施例ⅩⅩⅤ
1-（丁-3-炔基硫基甲基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷
用实施例1的（ⅰ）步骤中描述的方法，从丁-3-炔-1-醇制备甲烷磺酸丁-3-炔基酯。
（ⅱ）2-（丁-3-炔基硫基）乙酸：
方法A
将巯基乙酸（6.0g）加入到搅拌着的氢氧化钠（8.0g）于乙醇（50ml）中的溶液中，加入甲烷磺酸丁-3-炔基酯（7.4g），并在20°下将混合物搅拌24小时，将反应混合物倾入水中，用二***萃取该含水混合物，碱性的水相萃取液用盐酸酸化，并用二***萃取。醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。得到的油状物在无水二甲基甲酰胺（100ml）中搅拌，并加入无水碳酸钠（15g）。加入碘甲烷（7.0ml），并将反应混合物在20°下搅拌3天。加入水，用二***萃取含水混合物。醚相萃取液用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂，剩余物经硅胶色谱分离，用1∶4的二***∶己烷洗脱。得到2-（丁-3-炔基硫基）乙酸甲酯，是无色油状物（1.2g）（存在少量的2-（丁-3-炔-1-基硫基）丙酸甲酯）。将2-（丁-3-炔基硫基）乙酸甲酯（0.6g）和氢氧化钠溶液（20ml，2N，1∶1的甲醇∶水）的混合物在20°下搅拌24小时。加入水，用二***萃取该含水混合物，碱性的水相萃取液用盐酸酸化，并用二***萃取该混合物。醚相萃取液用无水硫酸镁干燥，在真空下除去溶剂。得到2-（丁-3-炔基硫基）乙酸，是无色油状物（0.5g）（存在少量的2-（丁-3-炔基硫基）丙酸。
2-（丁-3-炔-1-基硫基）乙酸：
方法B
用实施例ⅩⅢ的（ⅰ）步骤中描述的一套方法，从巯基乙酸和甲烷磺酸丁-3-炔基酯制备2-（丁-3-炔基硫基）乙酸。
（ⅲ）用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从2-（丁-3-炔基硫基）乙酸和3-羟甲基-3-正-丙基噁环丁烷制备1-（丁-3-炔基硫基甲基）-4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2，2〕辛烷。
用实施例Ⅰ中描述的一套方法，从2-（丁-3-炔基硫基）乙酸和3-叔-丁基-3-羟甲基噁环丁烷制备4-叔-丁基-1-（丁-3-炔基硫基甲基）-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。也存在少量的4-叔-丁基-1-〔1-（丁-3-炔-1-基硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛烷。
实施例ⅩⅩⅥ
N-（丙-2-炔基）-2-（4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基）乙酰胺
向搅拌着的2-（4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基）乙酸乙酯（300mg）（实施例ⅩⅩⅣ）于甲醇（5ml）中的溶液中加入2-丙炔基胺（2.0ml），接着加入***（20mg）。将混合物在70～80°下搅拌12小时，加入水（10ml），并用乙酸乙酯萃取混合物。乙酸乙酯相萃取液用无水硫酸镁干燥，并在真空下蒸发。剩余物经硅胶色谱分离提纯，用含有三乙胺（1%）的乙酸乙酯∶己烷混合物梯度洗脱，得到N-（丙-2-炔基）-2-（4-正-丙基-2，6，7-三噁二环〔2、2、2〕辛-1-基）乙酰胺，是带黄色的油状物（122mg）。
气液色谱法（g.l.c）：OV17在245°产生一个峰。
实施例ⅩⅩⅦ
1-（1-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷
ⅰ）使用实施例Ⅱ的步骤（ⅰ）中所述的完全相同的方法，由甲磺酰氯（22ml）、三乙胺（44ml）和戊-4-炔-1-醇（兰开斯特合成，20g），制备甲磺酸戊-4-炔酯（37.8g）。
ⅱ）在氮气氛中，将在无水四氢呋喃（200ml）中的甲基丙二酸二乙酯（Aldrich化学公司），的溶液滴加到四氢呋喃（50ml）中的氢化钠（60%分散在矿物油中，9.1g）的搅拌悬浮液中，滴加完成后，该混合物缓慢回流加热1小时，然后，使其冷却，之后加入四氢呋喃（50ml）中的甲磺酸戊-4-炔酯（35.2g）的溶液。所得混合物再缓慢回流加流2小时，然后，真空除去大部分溶剂，其残余物分配于***和水之间，分离有机相，并用水和盐水洗涤，然后，经无水硫酸镁干燥和在减压下蒸发。蒸馏得到2-甲基-2-（戊-4-炔基）丙二酸二乙酯（45.8g）无色油状物（沸点：92-97℃，0.5mmHg）。
气液色谱（g.I.c.）：编制程序在120°-210°的OV-17，产生一个峰。
ⅲ）将在95%乙醇（150ml）中的2-甲基-2-（戊-4-炔基）丙二酸二乙酯（11g）和氢氧化钾（15g）的混合物回流加热4小时，然后，在室温下保持15小时。真空除去大部分溶剂，并将残余物溶于水中，所得水相用二氯甲烷洗涤，然后，用浓盐酸酸化至PH为1，并用新鲜二氯甲烷进一步萃取，用盐水洗涤这些有机萃取液，然后，经无水硫酸镁干燥和真空蒸发，得到2-甲基-2-（戊-4-炔基）丙二酸浅黄色固体（6.7g）。
ⅳ）在氮气氛中，将乙腈（150ml）中的2-甲基-2-（戊-4-炔基）丙二酸（5.7g）和氧化亚铜（0.22g）的混合物回流加热4.25小时，在减压下除去溶剂，并向残余物中加入水（50ml），随后，加入足量的浓盐酸，以便水解铜盐。所得水相用***萃取，有机萃取液用水和盐水洗涤，然后，经无水硫酸镁干燥和真空蒸发，蒸馏后得到2-甲基庚-6-炔酸（3.6g）无色油状物（沸点：150-165℃，0.5mmHg）。
ⅴ）使用实施例1的步骤（ⅴ）和（ⅵ）中所述的工艺，由2-甲基庚-6-炔酸和3-羟甲基-3-正丙基-氧杂环丁烷制备1-（1-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷。
气液色谱（g.l.c）：OV-17在200℃产生一个峰。
用相似的方法，也可制备下述化合物：
4-叔丁基-1-（1-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷。
使用实施例Ⅳ中所述的工艺，制备1-（1-甲基己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅩⅧ
7-（4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛-1-基）庚-2-炔酸甲酯
ⅰ）在氮气氛中，于-70℃下，将正丁基锂（5.2ml，1.6M己烷溶液）加入到无水四氢呋喃（20ml）中的庚-6-炔酸（0.5g）的搅拌溶液中，所得混合物在-70℃下保持0.25小时，然后向其中加入纯净的氯甲酸甲酯（0.32ml）。在-70℃下，将该溶液再搅拌0.5小时，经0.5小时，使之升温至室温。此后，加入水（5ml），减压除去大部分溶剂。用水稀释残余物，并用***萃取。分离水相，用浓盐酸将其酸化至PH为1。然后，用二氯甲烷反萃取，用盐水洗涤合并的二氯甲烷萃取液，之后经无水硫酸镁干燥和真空蒸发。其残余物用蒸馏（瓶对瓶，0.5mmHg）提纯，在220℃的烘箱内蒸馏得到1，8-辛-2-炔二酸氢1-甲酯棕色油状物（183mg）。
质谱（探针）（化学电离）
M+1    185
ⅱ）使用实施例Ⅰ的步骤（ⅴ）和（ⅵ）中所述的工艺，由1，8-辛-2-炔二酸氢1-甲酯和3-羟甲基-3-正丙基氧杂环丁烷制备7-（4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛-1-基）庚-2-炔酸甲酯。
实施例ⅩⅩⅨ
1-（己-5-炔基）-3-甲基-4-正丙基-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
ⅰ）在氮气流中，于0℃下，将干燥二氯甲烷（10ml）中的2，2-二-（苄硫甲基）戊-1-醇（1.0g，实施例Ⅺ）的溶液加入到干燥二氯甲烷（25ml）的氯铬酸吡啶鎓（1.8g）和无水乙酸钠（0.11g）的搅拌悬浮液中，使该反应混合物升温至20℃，然后搅拌2小时。加入干***，并将其混合物搅拌30分钟，倾析出***萃取液，其残余物再用***洗涤几次，合并的***萃取液经无水硫酸镁干燥，并真空除去溶剂。残余物在用***洗脱的二氧化硅和活性炭的混合物上用色谱法提纯，得到2，2-二-（苄硫甲基）戊醛浅黄色油状物（0.27g）。
质谱（化学电离）
M+1    359
ⅱ）将干***中的2，2-二-（苄硫甲基）戊醛（3.54g）的溶液加入到干***（60ml）中的甲基镁化碘〔由甲基碘（1.2ml）和镁（0.48g）制备〕的搅拌溶液中，该反应混合物回流2小时，然后将其冷却，加入饱和氯化铵水溶液，该混合物搅拌30分钟并用***萃取。***萃取液经无水硫酸镁干燥并真空除去溶剂，得到3，3-二-（苄硫甲基）-己-2-醇黄色油状物（1.7g）。
质谱（化学电离）
M+1    375
使用实施例Ⅺ中所述的工艺，由3，3-二-（苄硫甲基）己-2-醇制备1-（己-5-炔基）-3-甲基-4-正丙基-2-氧杂-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷。
实施例ⅩⅩⅩ
1-（2-甲基己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
ⅰ）将1，4-二甲基环己-1-烯（12g）（参考Beils-tein    5，74）溶于无水四氢呋喃（120ml）中，并在-70℃下，搅拌该溶液，臭氧气流通过溶液3小时。使其溶液缓慢升温，并注入过氧化氢的水溶液（600ml    3%溶液）中，真空除去二氯甲烷。在20℃下，将混合物剧烈搅拌48小时，用饱和碳酸氢钠溶液使混合物碱化，用***萃取含水混合物。用10%盐酸溶液酸化水溶液，并用***萃取混合物。经无水硫酸镁干燥后，真空蒸发二种***萃取液。二种残余物均含有有机酸和醛，在干燥的二甲基甲酰胺（30ml）中，搅拌合并的残余物（3.5g），并加入重铬酸吡啶鎓（17.4g）。在20℃下，将混合物搅拌24小时，然后，用***（50ml）稀释，倾析出***萃取液，黑色残余物再用***反复洗涤，合并的***萃取液用稀盐酸溶液和水洗涤，并经无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到3-甲基-6-氧代庚酸黄色油状物（2.45g）。
质谱（化学电离）
M+1    159
ⅱ）在20℃下，搅拌在干燥的二甲基甲酰胺（60ml）中的3-甲基-6-氧代庚酸（2.45g），并加入无水碳酸钠（1.64g），滴加乙基碘（5.4ml），该混合物在搅拌下回流2小时。冷却混合物，并将其注入到水中，用***萃取含水混合物，***萃取液用饱和硫代硫酸钠水溶液和水洗涤，并经无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂。其残余物在用***∶己烷为1∶4洗脱的二氧化硅上用色谱法提纯，得到3-甲基-6-氧代庚酸乙酯橙黄色油状物（2.0g）。
质谱（化学电离）
M+1    187
ⅲ）使用实施例ⅩⅧ中所述之工艺，由3-甲基-6-氧代庚酸乙酯制备3-甲基-庚-6-炔酸。
ⅳ）使用实施例Ⅳ中所述之工艺，由3-甲基庚6-炔酸制备1-（2-甲基己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
使用实施例Ⅳ中所述之工艺，由3-甲基庚-6-炔酸和3-甲酰-3-（丙-2-烯基）氧杂环丁烷（见实施例ⅩⅦ）制备1-（2-甲基己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅩⅪ
1-（丁-3-炔基氧甲基）-4-正丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
ⅰ）在氮气氛中，于0℃下，经30分钟，将甲磺酰氯（74.0g）滴加到无水吡啶（200ml）中的2-羟甲基-2-正丙基丙-1，3-二醇（28.0g）的溶液中，使该混合物升温至室温，搅拌18小时后，混合物注入到水（200ml）中，并用氯仿（2×200ml）萃取，用水（2×100ml）洗涤氯仿萃取液，经无水硫酸镁干燥和真空蒸发，得到棕色固体。将其在干***（200ml）中搅拌，得到2-羟甲基-2-正丙基丙-1，3-二醇三甲磺酸酯白色固体（70.0g）（熔点：103.6℃）。
ⅱ）将水（25ml）中的三硫代碳酸钠（18.0g）〔见J.Org.Chem.1968，33，1275〕加入到二甲基甲酰胺（100ml）中的2-羟甲基-2-正丙基丙-1，3-二醇三甲磺酸酯（12.0g）的溶液中，该混合物回流（130℃）加热4小时，然后冷至室温，再搅拌18小时后，经30分钟，缓慢加入稀硫酸溶液（50ml）。用氯仿萃取该混合物，萃取液经无水硫酸镁干燥并真空蒸发，得到棕色液体。加入己烷（200ml），其混合物用水（3×50ml）洗涤，经无水硫酸镁干燥，蒸发得到淡黄色油状物（6.8g）。在足以保持回流的速率下，将干***（10ml）中的粗制油状物（6.4g）滴加到干***（100ml）中的氢化铝锂（3.0g）的悬浮液中，滴加完成后，该混合物再搅拌1小时，然后小心地向其中加入水（3ml），加入稀硫酸（3ml），随后加水（3ml）。过滤混合物，用***（50ml）洗涤该固体物，合并的滤液经无水硫酸镁干燥，并真空蒸发，得到2-巯甲基-2-正丙基丙-1，3-二硫醇浅黄色油状物（5.3g）。
（ⅲ）在-20℃下，将氯化氢气体通过丁-3-炔-1-醇（10.0g）（Aldrich）和干燥二氯甲烷（30ml）中的仲甲醛（4.3g）的悬浮液鼓泡30分钟，使混合物升至室温，然后再搅拌18小时。加入冷水（30ml），并分离有机层，经无水氯化钙干燥，蒸发得到丁-3-炔基。氯甲基醚淡黄色液体（14.2g）。
ⅳ）在含有对-甲苯磺酸（5mg）的干燥甲苯（5ml）中，将2-巯甲基-2-正丙基丙-1，3-二硫醇（2.3g）和原甲酸三乙酯（1.74g）一起加热，并蒸馏出产生的乙醇。冷却后，加入甲苯（15ml），该混合物用水（2×10ml）洗涤。经无水硫酸镁干燥，并真空蒸发得到浅黄色油状物，将其用***（50ml）萃取，并真空蒸发萃取液，得到白色固体物。残余物使用在用氨饱和的二氯甲烷∶己烷为1∶10洗脱的氧化铝上，用色谱法提纯，得到4-正丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷白色固体（0.33g，熔点：139℃）。
质谱（化学电离）
M+1    207
ⅴ）在氮气氛中，于-70℃下，将正-丁基锂（0.3ml，1.6M己烷溶液）加入到无水四氢呋喃（5ml）中的4-正丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷（0.1g）的溶液中，该溶液搅拌30分钟，并添加无水四氢呋喃（2.0ml）的丁-3-炔基·氯甲基醚（0.058g），使反应混合物升温至20℃，加水（10ml），混合物用***萃取，***萃取液经无水硫酸镁干燥，并真空除去溶剂。其残余物使用在用氨饱和的二氯甲烷∶己烷为1∶10洗脱的氧化铝上，通过色谱法提纯，得到1-（丁-3-炔氧甲基）-4-正丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷蜡状固体（0.032g）。
实施例ⅩⅩⅫ
1-〔（E/Z）-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
ⅰ）使用实施例ⅩⅥ的步骤（ⅰ）和（ⅱ）中所述的工艺，由丙二酸二乙酯和1，3-二溴丙烯（异构体的混合物，ALDRICH化学公司）制备（CE/Z）-5-溴戊-4-烯酸。
ⅱ）使用实施例Ⅳ的步骤（ⅱ）和（ⅲ）中所述的工艺，由（E/Z）-5-溴戊-4-烯酸和3-甲酰-3-正丙基氧杂丁烷制备1-〔（E/Z）-4-溴丁-3-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（油状物）。
气液色谱（glc）：OV-17在230℃产生一个峰。
质谱（化学电离）
M+1    316，318
ⅲ）在氮气氛中，于室温下，将干燥二乙胺（10ml）中的1-〔（E/Z）-4-溴丁-3-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（500mg）、三甲基硅烷基乙炔（0.45ml）、二氯·二（三苯膦）合钯（30mg）和碘化亚铜（5mg）的混合物搅拌4小时，然后，真空除去溶剂。其残余物溶于***中，并用水和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥和减压蒸发。残余物使用在用氨饱和的含有15%二氯甲烷的己烷洗脱的氧化铝上，通过柱色谱法提纯，得到4-丙基-1-〔（E/Z）-6-（三甲基硅烷基）己-3烯5-炔基〕-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈浅黄色油状物（365mg）。
气液色谱（glc）：OV-17在250℃产生二个峰（E/Z异构体）。
ⅳ）将氟化四丁基铵（1.1ml，1M四氢呋喃溶液）加入到四氢呋喃（5ml）中的4-丙基-1-〔（E/Z）-6-（三甲基硅烷基）己-3-烯-5-炔基〕-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（293mg）的搅拌溶液中，所得混合物在室温下搅拌1小时，然后，在减压下除去溶剂。残余物分配于***和水之间，分离有机相，用水和盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，然后真空蒸发。残余物使用在用氨饱和的含有15%二氯甲烷的己烷洗脱的氧化铝上，通过柱色谱法提纯，得到1-〔（E/Z）-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈无色油状物（143mg）。
气液色谱（glc）：OV-17在250℃产生一个峰。
用相似的方法，由1-〔（E/Z）-4-溴丁-3-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈和所需的末端乙炔（在括号中给出）制备下述化合物：
1-〔（E/Z）-7-甲氧基庚-3-烯-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。（甲基·炔丙基醚）。
1-〔（E/Z）-7-甲氧基庚-3-烯-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。（炔丙醇）。
实施例ⅩⅩⅩⅢ
4-叔丁基-1-〔（E）-己-1-烯-5-炔基〕-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
ⅰ）使用实施例Ⅳ的步骤（ⅰ）中所述的方法，将戊-4-炔-1-醇（Aldrich化学公司）转化成戊-4-炔醛。粗制产物用瓶对瓶蒸馏（烘箱温度＜65℃，15mmHg）提纯。
气液色谱（glc）：OV-17在80℃产生一个峰。
ⅱ）在室温下，将二氯甲烷（20ml）中的戊-4-炔醛（1.2g）和（乙酯基亚甲基）三苯正膦（5.1g）的混合物搅拌2.5小时，在减压下蒸发该溶液，并用己烷萃取残余物。过滤除去不溶物，然后蒸发其溶剂，剩下黄色油状物。在瓶对瓶蒸馏（烘箱温度为155℃，15mmHg）之后，得到（E）-庚-2-烯-6-炔酸乙酯无色油状物（1.8g）。
气液色谱（glc）：OV-17在120℃产生二个峰（95∶5）。
ⅲ）在室温下，将含有5%氢氧化钠的50%甲醇水溶液中的（E）-庚-2-烯-6-炔酸乙酯（1.8g）的溶液搅拌一夜。减压除去甲醇，并用二氯甲烷萃取所得水相，用浓盐酸将其水相pH调至1，用二氯甲烷反萃取，用盐水洗涤这些有机萃取液，经无水硫酸镁干燥，然后真空蒸发，剩下（E）-庚-2-烯-6-炔酸白色固体（1.3g）。
ⅳ）使用实施例Ⅳ的步骤（ⅱ）和（ⅲ）中所述之方法，由3-叔丁基-3-甲酰氧杂环丁烷和（E）-庚-2-烯-6-炔酸制备4-叔丁基-1-〔（E）-己-1-烯-5-炔基〕-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
气液色谱（glc）：OV-17在220℃产生二个峰（95∶5）。
实施例ⅩⅩⅩⅣ
4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟丙-2-炔基醚
ⅰ）在氮气氛中，于0℃下，将无水四氢呋喃（10ml）中的4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷1-羧酸乙酯（5.0g）（实施例ⅩⅩⅩⅢ）的溶液滴加到于***（100ml）中的氢化铝锂（1.86g）的搅拌悬浮液中，在0℃下，搅拌保持1.5小时，然后在室温下保持2.5小时。在冷却的同时，滴加氢氧化钠水溶液（25ml，10%溶液），用***萃取含水混合物，用水和盐水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥，然后真空蒸发。
得到残余物1-羟甲基-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕-辛烷白色晶状固体（3.4g，熔点：100-101℃）。
质谱（化学电离）
M+1    189
ⅱ）使用实施例Ⅳ的步骤（ⅰ）中所述的方法，由1-羟甲基-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷制备4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛。
得到4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛白色固体（1.7g，溶点：117-118℃）。
质谱（化学电离）
M+1    187
ⅲ）在20℃下，将1，2-二甲氧基乙烷（15ml）中的4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛（1.0g）的溶液添加到在水（10ml）中的盐酸胲（1.51g）和碳酸钠（2.29g）的搅拌混合物中，搅拌保持12小时。
用***稀释该混合物，用水和盐水洗涤有机相，经无水硫酸镁干燥，然后真空蒸发，得到残余物4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟白色粘性固体（0.8g）。
气液色谱（glc）：OV-17在210℃显示一个峰。
质谱（化学电离）
M+1    202
ⅳ）将炔丙基溴（0.44ml，80%甲苯溶液）加到干燥甲醇（10ml）中的4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟（0.52g）的搅拌溶液中，接着向其中加入甲醇钠（0.141g），在20℃下，该混合物搅拌12小时。将混合物注入水中，并用***萃取含水混合物，用水和盐水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥，然后真空蒸发。
黄色油状残余物在用乙酸乙酯：含1%三乙胺的己烷为4∶1洗脱的二氧化硅（用含1%三乙胺的己烷预处理）上，用色谱法提纯。
得到4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟丙-2-炔基醚白色晶状固体（0.085g，熔点：73-74℃）。
实施例ⅩⅩⅩⅤ
2-（4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛-1-基）乙基丁-2-炔酸酯
ⅰ）在氮气氛下，于0℃下，将无水四氢呋喃（10ml）中的2-（4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛-1-基）乙酸乙酯（5.0g）（实施例ⅩⅩⅣ）的溶液滴加到干***（100ml）中的氢化铝锂（1.8g）的搅拌悬浮液中，在0℃下，搅拌保持1.5小时。在冷却的同时，滴加氢氧化钠水溶液（25ml，10%溶液）。该混合物用***萃取，用水和盐水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥，然后真空蒸发，得到残余物1-（2-羟乙基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷无色油状物（3.5g），将其结晶，一经放置便得到低熔点蜡状固体。
气液色谱（glc）：OV-17在210℃产生一个峰。
ⅱ）在0℃下，将4-二甲基氨基吡啶（55mg），加入到干燥二氯甲烷（20ml）中的1-（2-羟乙基）-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷（0.5g）的搅拌溶液中，接着加入2-丁炔酸（210mg）。在0℃下，该混合物搅拌5分钟，然后，经2小时，分几次（100mg）添加二环己基碳二亚胺（520mg），在20℃下，连续搅拌12小时。加入水，并用二氯甲烷萃取含水混合物，用10%碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤有机萃取液，然后，经无水硫酸镁干燥和真空蒸发，得到的黄色粘性残余物在用乙酸乙酯：含1%三乙胺的己烷为2∶3洗脱的二氧化硅（用含1%三乙胺的己烷预处理）上，用色谱法提纯，得到2-（4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛-1-基）乙基丁-2-炔酸酯白色晶状固体（0.266mg，熔点：80-81℃）。
实施例ⅩⅩⅩⅥ
1-（己-5-炔基）-4-正丙基-2，6-二氧杂二环〔2，2，2〕辛烷
ⅰ）在氮气流中，于0℃下，搅拌无水四氢呋喃（100ml）中的三甲基硅烷基乙炔（12.0g，Aldrich）的溶液，并滴加正丁基锂（76.5ml，1.6M己烷溶液），该溶液搅拌30分钟，加入无水四氢呋喃（75ml）的1-氯-3-碘丙烷（25.0g）溶液。使反应混合物升温至20℃，并搅拌18小时。将混合物注入水中，并用***萃取含水混合物，用水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，蒸馏残余物，得到5-氯-1-三甲基硅烷基戊-1-炔无色油状物（12.7g，沸点：67-72℃，15mmHg）。
ⅱ）将丁酮（100ml）中的5-氯-1-三甲基硅烷基戊-1-炔（13.5g）和碘化钠（29g）的混合物加热回流10小时，此后，真空除去溶剂，其残余物分配于***和水之间，分离有机相，用水和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，便剩下5-碘-1-三甲基硅烷基戊1-炔无色油状物（19.3g）。
ⅲ）在氮气流中，于-70℃下，将正丁基锂（19.0ml，1.6M己烷溶液）滴加到无水四氢呋喃（40ml）中的丙酮N，N-二甲基腙（2.6g）（参考R.H.Wiley等人J.Org.Chem.1957，22，204）的搅拌溶液中，所得溶液搅拌30分钟，滴加无水四氢呋喃（30ml）中的5-碘-1-三甲基硅烷基戊-1-炔（8.1g）的溶液，在-70℃下，反应混合物搅拌1小时，使之升温至0℃，并搅拌2小时。将反应混合物冷至-70℃，滴加第二部分正丁基锂（19ml，1.6M己烷溶液），在-70℃下，该混合物搅拌15分钟，使之升温至0℃，并搅拌30分钟。添加无水四氢呋喃（30ml）中的5-碘甲基-2，2-二甲基-5-正丙基-1，3-二氧杂环己烷（9.0g，欧洲专利216625）的溶液，该混合物在0℃下搅拌30分钟和在20℃下搅拌48小时，真空除去溶剂，并将残余物注入水中，用***萃取含水混合物，用水和盐水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥和真空蒸发。其残余物在用***∶己烷为1∶9洗脱的二氧化硅上，经色谱法提纯，得到由2，2-二甲基-5-（3-氧代-9-三甲基硅烷基壬-8-炔基）-5-正丙基-1，3-二氧杂环己烷和7-氧代-1-三甲基硅烷基辛-1-炔以3∶1（1.4g）的比例组成的黄色油状物。在20℃下，将在四氢呋喃（25ml）和盐酸（50ml，1N溶液）中的上述混合物剧烈搅拌1小时，真空除去四氢呋喃，其残余物用***萃取，***萃取液经无水硫酸镁干燥，并真空除去溶剂，得到4-正丙基-1-（6-三甲基硅烷基己-5-炔基）-2，6-二氧杂二环〔2，2，2〕辛烷无色油状物（1.06g），并且不必进一步提纯。
质谱（化学电离）
M+1    309
ⅳ）在20℃下，将氟化四丁基铵溶液（1.0M，4.0ml溶液）加到无水四氢呋喃（40ml）中的4-正丙基-1-（6-三甲基硅烷基己-5-炔基）-2，6-二氧杂二环〔2，2，2〕辛烷的搅拌溶液中，该混合物搅拌1小时，真空除去溶剂。其残余物用***和水萃取，***萃取液经无水硫酸镁干燥和真空蒸发。其残余物在用二氯甲烷∶己烷为1∶9（用氨水饱和）洗脱的氧化铝上进行色谱分离，得到1-（己-5-炔基）-4-正丙基-2，6-二氧杂二环〔2，2，2〕辛烷无色油状物（0.45g）。
实施例ⅩⅩⅩⅦ
1-〔（Z）-1-氟-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
ⅰ）在150℃下，溴氟乙酸乙酯（25g）（Fluorochem.）和亚磷酸三乙酯（30ml）的混合物在安有分馏的设备中加热，至到停止产生溴乙烷为止。减压蒸馏残余物，得到二乙基膦酰基氟代乙酸乙酯无色油状物（9.05g，沸点：80-88℃，0.1mmHg）。
ⅱ）在氮气氛中，于0℃下，将正丁基锂（4.8ml，1.6M己烷溶液）加到四氢呋喃（15ml）中的二异丙胺（1.1ml）的搅拌溶液中，所得混合物在0℃下保持0.5小时，然后，当加入四氢呋喃（5ml）的二乙基膦酰基氟代乙酸乙酯（1.7g）时，将其冷至-70℃，在-70℃下再保持0.5小时后，加入纯净的三甲基乙醛（0.76ml），并经5小时，使所得混合物升至室温。此后，加水（5ml），减压除去大部分溶剂，其残余物分配于***和水之间，分离有机相，用水、10%盐酸溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，剩下（Z）-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸乙酯浅绿色油状物（1.0g）。
气液色谱（glc）：OV-17在100℃产生一个峰。
ⅲ）使用实施例ⅩⅩⅩⅢ的步骤（ⅲ）中所述之方法，由（Z）-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸乙酯制备（Z）-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸。
ⅳ）使用实施例Ⅳ的步骤（ⅱ）和（ⅲ）中所述之方法，由3-甲酰-3-正丙基-氧杂环丁烷和（Z）-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸制备1-〔（Z）-1-氟-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
气液色谱（glc）：OV-17在250℃产生一个峰。
实施例ⅩⅩⅩⅧ
4-乙氧甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
ⅰ）在氮气氛中，于20℃下，将氢化钠（0.68g，80%分散于油中）加到干燥二甲基甲酰胺（50ml）中的5，5-二-（羟甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环己烷（5.0g）（Beilstein    19，Ⅱ，93）的搅拌溶液中，在80℃下，该混合物搅拌2小时，并将其冷却，加入干燥二甲基甲酰胺（40ml）的乙基碘（4.4g），在110℃下，混合物加热3小时，冷却该混合物并将其注入水中。用***萃取含水混合物，用盐水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥，并真空蒸发，得到2，2-二甲基-5-乙氧甲基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷浅黄色油状物（1.2g），并且不必进一步提纯。
ⅱ）将由含水（10ml）甲醇（500ml）中的2，2-二甲基-5-乙氧甲基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷（15.0g）和一种大孔树脂“15”（3.0g）所组成的混合物回流搅拌4小时。过滤该混合物，并真空蒸发滤液，得到2-乙氧甲基-2-羟甲基丙-1，3-二醇粘性油状物（10.5g），并且不必进一步提纯。
ⅲ）使用实施例Ⅳ中所述之方法，由2-乙氧甲基-2-羟甲基丙-1，3-二醇制备4-乙氧甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
用相似方法，制备1-（己-5-炔基）-4-甲氧甲基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩⅩⅩⅨ
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6-二氧杂-7-硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
用欧洲专利216625中所述之工艺，由正庚-6-炔酸三甲酯和2，2-二-（羟甲基）-3，3-二甲基丁-1-硫醇（欧洲专利216625）制备4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6-二氧杂-7-硫杂二环〔2，2，2〕辛烷。
实施例ⅩL
1-（3-甲基己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
ⅰ）用实施例Ⅱ的步骤（ⅰ）中所述之工艺，由2-甲基戊-4-炔-1-醇（参考E.Buchta和H.Schlesinger    Chem.abs.51：1104i）制备甲磺酸2-甲基戊-4-炔酯。
ⅱ）在氮气氛中，于0℃下，搅拌干燥甲苯（500ml）中的丙岫阴ィ?6g）的溶液，小心添加氢化钠（8.6g，80%分散于液体石蜡中），在100℃下，将该混合物搅拌1小时，冷却混合物，并加入甲磺酸2-甲基戊-4-炔酯（10.2g），在搅拌的同时，将混合物回流3小时。冷却混合物，将其注入水中，用***萃取含水混合物，用水洗涤***萃取液，经无水硫酸镁干燥，真空蒸发。减压蒸馏除去过量的丙二酸二乙酯，其残余物在用含7.5%***的己烷洗脱的二氧化硅上，用色谱法提纯。
得到（2-甲基戊-4-炔基）丙二酸二乙酯无色油状物（6.5g）。
气液色谱（g.l.c.）：OV-17在160℃产生一个峰。
质谱（MS），化学电离
M+1    241
用实施例ⅩⅩⅦ的步骤（ⅲ）和（ⅳ）中所述的工艺，由（2-甲基戊-4-炔基）丙二酸二乙酯制备4-甲基庚-6-炔酸。
用实施例Ⅳ中所述之工艺，由4-甲基庚-6-炔酸和3-甲酰-3-正丙基-氧杂环丁烷，制备1-（3-甲基己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
用实施例ⅩⅩⅩ的步骤（ⅱ）和（ⅲ）中所述之工艺，由（S）-4-甲基-6-氧代庚酸（J.Wolinsky和D.Chan    J.Amer.Chem.Soc.，1963    85，937）制备（S）-4-甲基庚-6-炔酸。
用实施例Ⅳ中所述之工艺，由（S）-4-甲基庚-6-炔酸制备1-〔（S）-3-甲基己-5-炔基〕-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
由3-异丁基-3-甲酰-氧杂环丁烷和4-甲基庚-6-炔酸制备4-异丁基-1-（3-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩLⅠ
1-（叔丁基硫甲基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
用实施例ⅩⅢ的步骤（ⅰ）和（ⅱ）中所述之工艺，由叔丁基硫醇和溴代乙酸乙酯制备叔丁基硫代乙酸。
用实施例Ⅳ中所述之工艺，由叔丁基硫代乙酸和3-甲酰-3-正丙基-氧杂丁烷制备1-（叔丁基硫甲基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
实施例ⅩLⅡ
1-（庚-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷
在氮气流中，于0℃下，将正丁基锂（1.7ml，1.6M己烷溶液）滴加到无水四氢呋喃（25ml）中的1-（己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷（0.65g）的搅拌溶液中，该混合物在0℃下搅拌15分钟，然后加入甲基碘（0.18ml），在0℃下，将反应混合物搅拌1小时，然后真空蒸发。残余物分配于***和水之间，***萃取液经无水硫酸镁干燥，并真空除去溶剂。其残余物在用二氯甲烷∶己烷为1∶10（用氨饱和）洗脱的氧化铝上，用色谱法提纯，得到1-（庚-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷无色晶状固体（0.23g）｛含有15%1-（己-5-炔基）-4-正丙基-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷｝。
实施例ⅩLⅢ
4-（2，2-二氯环丙甲基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷
ⅰ）在搅拌的同时，于130℃下，加热2-羟甲基-2-（丙-2-烯基）丙-1，3-二醇三乙酸酯（2.2g）（实施例ⅩⅦ）用2小时加入三氯乙酸钠（5.0g），然后，在155℃下，将反应混合物加热24小时。冷却混合物并分配于***和水之间，***萃取液经无水硫酸镁干燥，真空蒸发，其残余物在用***∶己烷为1∶4洗脱的二氧化硅上，用色谱法提纯。
得到2-（2，2-二氯环丙基甲基）-2-羟甲基丙-1，3-二醇三乙酸酯无色油状物（1.4g）。
质谱（化学电离）
氨作为电离气体    M+18    372
ⅱ）用实施例Ⅰ的步骤（ⅰ）中所述之工艺，由2-（2，2-二氯环丙基甲基）-2-羟甲基-丙-1，3-二醇三乙酸酯制备2-（2，2-二氯环丙基甲基）-2-羟甲基丙-1，3-二醇。
ⅲ）用实施例Ⅵ的方法2中所述之工艺，由2-（2，2-二氯环丙基甲基）-2-羟甲基丙-1，3-二醇和正庚-6-炔酸三甲酯制备4-（2，2-二氯环丙基甲基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三氧杂二环〔2，2，2〕辛烷。
制剂
1.乳油
式（Ⅰ）化合物    10.00
乙滴涕KEO    20.00
二甲苯    67.50
丁基化的羟基苯甲醚    2.50
2.可湿性粉剂    100.00
式（Ⅰ）化合物    25.00
硅镁土    69.50
异丙基苯磺酸钠    0.50
缩合萘磺酸钠盐    2.50
丁基化的羟基甲苯    2.50
3.粉剂    100.00
式（Ⅰ）化合物    0.50
丁基化的羟基苯甲醚    0.10
滑石    99.40
100.00
4.毒饵
式（Ⅰ）化合物    40.25
冰糖    59.65
丁基化的羟基甲苯    0.10
100.00
5.擦搽剂（漆剂）
式（Ⅰ）化合物    0.1
胡椒基丁醚    0.5
丁基化的羟基苯甲醚    10.1
高芳族石油溶剂    92.0
100.00
6.气溶胶（气雾剂）
式（Ⅰ）化合物    0.30
丁基化的羟基苯甲醚    0.10
1，1，1-三氯乙烷    4.00
无味煤油    15.60
三氯氟甲烷11/12    50∶50混合    80.00
100.00
7.喷雾剂
式（Ⅰ）化合物    0.1
丁基化的羟基苯甲醚    0.1
二甲苯    10.0
无味煤油    89.8
100.00
8.增效喷雾剂
式（Ⅰ）化合物    0.1
胡椒基丁醚    0.5
丁基化羟基苯甲醚    0.1
二甲苯    10.1
无味煤油    89.2
100.00
生物活性
在不受限制的方法中，下述实施例说明了式（Ⅰ）化合物的杀虫活性。
喷雾试验
本发明化合物的活性试验是通过将化合物溶于丙酮中（5%），然后以水：Synperonic′（94.5%∶0.5%）进行稀释，得到水的乳剂。然后，该溶液用于处理下述昆虫。
家蝇
将20只雌性蝇属放入两端蒙上纱布的硬纸园筒里，把含有化合物的溶液喷雾到如此封住的家蝇上，于25℃下，48小时后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
4、5、14、20、21、22、23、24、25、26、28、32、43、44、45、50、53、54、56、69、71、72、76、77、82、88、89。
在＜200p.p.m.时，如下化合物具有活性：
6、9、10、11、12、13、15、16、17、29、30、31、33、34、46、47、48、52、57、58、59、60、61、62、63、64、65、68、74、75、78、79、80、81、83、84、85、90。
谷象和赤拟谷盗
将20只成虫米象和拟谷盗加到10g预先用2ml含该化合物的溶液处理的小麦上，在25℃下，6天后查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有抗谷象的活性：
7、10、19、22、23、25、26、27、32、43、44、50、56、69、82、85、88、89、90。
在＜200p.p.m.时，如下化合物具有抗谷象的活性：
3、4、5、6、9、12、14、15、16、17、29、30、31、33、34、45、47、48、53、54、57、58、59、60、61、62、68、72、74、75、76、77、78、79、80、81。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有抗赤拟谷盗的活性：
4、6、10、14、17、33、53、57、58、65、71、76、79、82、84。
在＜200p.p.m.时，如下化合物具有抗赤拟谷盗的活性。
9、12、15、16、34、46、63、74、75。
桃蚜
将10只成虫瘤额蚜放在中国卷心菜的叶片上，24小时之后，用含有该化合物的溶液喷雾叶片，在25℃下，2天后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
4、9、17、37、46、53、56、60、71、77、78、79、80、81、84。
在＜200p.p.m.时，如下化合物具有活性。
6、45、47、48、57、58、59、62、63、74、75、76。
小菜蛾
将7只菜蛾幼虫用含有该化合物的溶液喷雾，并放在同样喷雾的中国卷心菜的叶片上，并使其干燥。另一种方法是，将8-10只菜蛾幼虫放到用含有该化合物的溶液喷雾的叶片上。在25℃，2天后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
15、16、25、29、31、33、34、35、48、55、56、58.59、65、68、71、75、77、78、79、80、81、83、85、87。
在＜200p.p.m.时，如下化合物具有活性：
9、12、13、46、47、57、74。
叶螨属
用该化合物的溶液喷雾含有叶螨混合种群的叶片，在25℃下，2天后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
78、81、83、90。
在＜200p.p.m.时，如下化合物具有活性：
60、80。
附加喷雾试验：
进一步研究该类化合物的活性，将化合物溶于丙酮（75%）中，并加水（25%），然后该溶液用于喷雾如下昆虫。
蚜属（Aphis    fabae）
在旱金莲属叶片上，试验蚜属（Aphis    fabae）的混合种群?
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
4、6、13、16、17、25、26、29、30、31、33、46、47、50、54、63、65。
紫菀叶蝉
在小麦的实生苗上，试验成虫紫菀叶蝉。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
6、9、13、16、17、23、25、26、29、31、33、34、46、47、63、65、68。
叶螨属
在菜豆属植物叶片上，试验叶螨属的混合种群。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性：
5、9、16、30、31、33、46、47、50、65、68。
叶甲属
在滤纸上试验第三令期的叶甲属。
在＜1000p.p.m.时，如下化合物具有活性。
3、4、5、6、13、16、17、23、25、26、29、30、31、33、34、46、47、53、63、65、68。
局部应用试验
通过把在丁酮中具有胡椒基丁醚的所进行试验的该化合物溶液局部应用到试验昆虫上，证明本发明化合物抗未麻醉雌性家蝇（WRL菌种）的活性。经48小时，查定其死亡率。
在1μg时，如下化合物具有活性：
9、10、11、12、13、15、17、29、30、31、33、34、47、52、63、64、68、83、84、85。
通过把丁酮中的所进行试验的该化合物的溶液局部应用到试验昆虫上，证明本发明化合物抗麻醉雄性美洲大蠊的活性。6天后，查定其死亡率。
在＜50μg时，如下化合物具有活性：
2、6、16、17、25、31、39、83。
通过把丁酮中的所进行试验的该化合物的溶液局部应用到试验昆虫上，证明本发明化合物抗麻醉雄性德国蜚蠊的活性。6天后，查定其死亡率。
在＜5μg时，如下化合物具有活性：
6、9、12、14、15、16、17、20、29、30、31、33、34、45、46、48、56、57、58、59、60、61、62、63、65、67、71、72、74、75、83、84、90。
杀线虫活性
黄麻根瘤线虫
选择本发明化合物在刚孵化的J2黄麻根瘤线虫上进行试验。该试验溶液含有具有100p.p.m.聚乙二醇辛基苯基醚（Triton    X-100）的1%丙酮。24小时后，查定活性。
在＜100p.p.m.时，如下化合物具有活性：
6、16、17、26。
哺乳类动物毒性试验
通过口腔插管已禁食3小时的Charles    River    CDI小鼠的方法，测定本发明化合物的毒性。该化合物以在二甲基亚砜中溶液的形式，按着200mg/10ml/kg、20mg/10ml/kg和2mg/10ml/kg的剂量给药，服药后，经14天，查定其毒性。
如下化合物具有LD50＞200mgkg-1：
17、60。
如下化合物具有LD50在20-200mgkg-1范围内：
16、75。
附1
（ⅰ）PCl5，吡啶（ⅱ）LiAlH4，Et2O
（ⅲ）正丁基锂，四氢呋喃（ⅳ）二铬酸吡啶鎓，二甲基甲酰胺
附2
Figure 881063908_IMG47
（ⅰ）MeSO2Cl，吡啶（ⅱ）PhCH2SH，NaH，二甲基甲酰胺
（ⅲ）Na，液氨（ⅳ）氯铬酸吡啶鎓，乙酸钠，CH2Cl2（ⅴ）MeMgI，Et2O
附3
（ⅰ）Me3SiC≡CH正丁基锂 四氢呋喃，（ⅱ）NaI，MeCOEt ，
（ⅳ）
Figure 881063908_IMG50
，正丁基锂，四氢呋喃（ⅴ）硅胶
（ⅵ）四氢呋喃，盐酸（1N溶液）（ⅶ）碘化四正丁基铵，四氢呋喃
附4
（ⅰ）LiAlH4，Et2O，20°-30°（ⅱ）（COCl）2，CH2Cl2，DMSO，NEt3，-70°至20°，（ⅲ）MeOCH2CH2OMe，NH2OHHCl，Na2CO3，H2O，20°-30°
Figure 881063908_IMG53
Figure 881063908_IMG56
Figure 881063908_IMG57
Figure 881063908_IMG59
Figure 881063908_IMG62
Figure 881063908_IMG64
Figure 881063908_IMG65
Figure 881063908_IMG67
Figure 881063908_IMG71

Claims (16)

1、一种制备化学式(I)化合物的方法：
其中R是一种可任意取代的C2-10非芳香烃基基团，被氰基、卤素取代的甲基，可被卤素任意取代的C1-4烷氧基，或一种S(O)mR3基团，其中R3是被卤素任意取代的C1-4烷基，m是0，1或2，或者R是可被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、卤素、C1-4卤代烷基、氰基或一种如前定义的S(O)mR3基团任意取代的苯基；
R1和R2可以相同或不同，它们分别是氢、卤素、或一种可被卤素、氰基、C1-5烷酯基、C1-4烷氧基，或一种S(O)m′，R4基团，其中m′是0，1或2，R4是C1-4烷基任意取代的C1-3脂族基团；氰基、偕二甲基、或C1-5烷酯基，或者R1和R及与它们相联的碳原子联结，形成一个被卤素，或一个C1-3脂族基或烷氧基基团任意取代的C5-7碳环；
A-X含有3-20个碳原子，其中A是任意一个含有1至6个相同或不同杂原子的C2-12非芳香烃基基团，杂原子选自氧、硫、氮、氟或氯，A还被一个或二个羟基任意取代，或A是一个CH2O或CH2S(O)n基团，其中n是0，1或2；
X是氢、卤素、一个SiR5、R6、R7或SnR5、R6、R7基团，其中R5、R6和R7可以相同或不同，它们分别为最多含8个碳原子的烃基基团，该基团可被1至3个卤素、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、氰基、C1-6酸基或C1-6烷酯基基团任意取代，或者当R5至R7中的一个或多个是炔基时，它可以被三个C1-4烷基基团取代的甲硅烷基取代，或者X是一个
Figure 881063908_IMG2
基团，其中R8和R9可以相同或不同，它们分别选自氢、卤素、氰基、C1-5烷酯基、被1至3个卤原子、氰基、C1-4烷酯基、C1-4烷氧基或一个S(O)m″R11基团，其中m″是0，1或2，R11是C1-4烷基，任意〈腃1-4烷基；C1-4烷氧基或S(O)m′″R12其中m′″是0，1或2，R12是可以被1至3个氟原子任意取代的C1-4烷基，或者R8和R9以及与它们相联的碳原子联结形成一个C3-6环烷基环，R10是氢、卤素、羟基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-5烷酯基或被羟基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-4烷酯基、1至3个卤原子或一个S(O)m″′R13，其中m″″是0，1或2，R13是C1-4烷基，任意取代的一个C1-9烃基基团，或者R10是一个S(O)m″″R14，基团，其中m″″是0，1或2，R14是被1至3个氟原子任意取代的C1-4烷基；
Y和Y1可以相同或不同，分别选自氧和S(O)n′，其中n′是0，1或2，Z是CH2CH2、CH2O或CH2S(O)n″，其中n″是0，1或2；
假如A不含有一个C≡C时，X是一个
Figure 881063908_IMG3
基团，其中R8、R9和R10的定义如前面所述，只是R8和R9不是氢，该方法包括：
i)制备Y和Y1是氧并且Z是CH2O的化合物
a)环化化学式(Ⅱ)的化合物，
其中R至R2、A和X的定义如前面所述，在酸催化剂存在下环化；或者
b)制备A含有末端C≡C的化合物：
一种HC≡C-X化合物与一种化学式(V)的化合物反应：
Figure 881063908_IMG5
其中R至R2的定义如前面所述，A1C≡C形成A基团并且L1是一种离去基团或：
当X是氢时，用一种强碱与一种化学式(Ⅶ)的化合物反应：
其中R至R2和A的定义如前面所述，Q是一种能够转化成乙炔基团的基团或；
当AX含有CH=CH-C≡C-X键时，化合物HC≡C-X与化学式(IX)的化合物反应：
Figure 881063908_IMG7
其中R至R2和X的定义如前面所述，并且A3-CH=CH-C≡C-X是一种定义如前面所述的AX基团；
c)制备A含-CONH-基团的化合物：
一种NH2CH2A3X化合物与一种化学式(X)的化合物反应：
Figure 881063908_IMG8
其中R至R2和X的定义如前面所述，Alk是一种C1-4烷基基团，并且A2CONHCH2A3X是一种定义如前面所述的A-X基团；
d)制备A含-COO-基团的化合物：
一种XA3CH2Hal化合物与一种化学式(Ⅺ)的化合锘蛩堑募罱鹗粞畏从Γ?
Figure 881063908_IMG9
其中R至R2和X的定义如前面所述，Hal是卤素，并且A2CO2-CH2A3X是一种定义如前面所述的AX基团；
e)制备A含-CH=NO-基团的化合物：
一种XC≡CCH2hal化合物与一种化学式(ⅫⅠ)的化合物反应：
Figure 881063908_IMG10
其中R至R2、X和hal的定义如前面所述，A2C=NOCH2A3X是一种定义如前面所述的AX基团；
f)制备A含有-OCO-基团的化合物
一种XA3CO2H化合物与一种化学式(ⅫⅠ)的化合物反应：
Figure 881063908_IMG11
其中R至R2和X的定义如前面所述，A2CH2OCOA3X是一种定义如前面所述的AX基团；
ii)制备化合物
其中n′是0，Y1是O或S，Z是CH2S或CH2O，
一种(Alko)3C≡CAX化合物与一种化学式(ⅩⅣ)的化合物反应：
其中R至R2、A、X、Y、Y1和Z的定义如前面所述，Alk是C1-4烷基基团；
iii)制备化合物
其中Z=CH2S或CH2O并且Y和Y1是S
一种L2AX化合物与一种化学式(XV)的化合物反应：
其中R至R2、A和X的定义如前面所述，L2是一种离去基团；
Ⅳ)制备化合物：
其中Y、Y1是O并且Z是CH2CH2，
一种化学式(XVI)的化合物与酸反应：
其中R、A和X的定义如前面所述，或：
V)式(I)的一种化合物转化成式(I)的另一种化合物。
2、根据权利要求1所说的制备化学式（Ⅰ）化合物的方法，其中R是正丙基、正-丁基，异丁基、叔-丁基或苯基。
3、根据权利要求1或2所说的制备化学式（Ⅰ）化合物的方法，其中R1和R2分别选自氢、甲基、氰基或三氟甲基。
4、根据权利要求1至3的任意一个制备化学式（Ⅰ）化合物的方法，其中A是一种-（CH2）4C≡C-基团，一种
Figure 881063908_IMG15
≡基团，一种-CH＝CH（CH2）2C≡C-基团，一种CH2O（CH2）2C≡C-基团，一种（CH2）3CH（CH3）C≡C-基团，一种-（CH2）2CH（CH3）CH2C≡C-基团，一种-CH2CH（CH3）（CH2）2C≡C-基团，一种-（CH2）2CH＝CHC≡C基团或一种-（CH2）3C≡C-基团，X是氢或被一个羟基、C1-4烷氧基或C1-4酸基团或1至3个卤原子任意取代的C1-4烷基。
5、根据权利要求1至3的任意一个制备化学式（Ⅰ）化合物的方法，其中A是一个-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-基团，并且X是一个
Figure 881063908_IMG16
基团，其中R8、R9和R10分别选自氯、溴、甲氧基、或被甲氧基或氟任意取代的甲基。
6、一种制备化学式（ⅠA）化合物的方法：
其中Ra是C2-10烷基、链烯基或炔基，每个基团任意被取代，被氰基、卤素取代的甲基、被卤素任意取代的C3-4环烷基，被卤素任意取代的C1-4烷氧基或一个如权利要求1定义的S（O）mR3基团，或者Ra是C3-10环烷基、C4-10环烯基或苯基，每个基团任意被C1-4烷氧基、被至多3个卤原子任意取代的C1-3烷基、C2-4炔基、卤素、氰基或一个如前述定义的S（O）mR3基团任意取代的C1-3烷基;
R1a和R2a可以是相同或不同，每个是氢、卤素、或任意被卤素、氰基、C1-4烷氧基或如前述定义的S（O）m′R4任意取代的最多含3个碳原子的脂族基团;最多含6个碳原子的烷基烷酯基，或被3个C1-4烷基甲硅烷基取代的烷炔基或R1a是COO-C1-4烷基、氰基、偕二甲基、或R1a和Ra和联接它们的碳原子形成一个被卤素、C1-3烷基或烷氧基或C2-3链烯基任意取代的C5-7碳环;
R15是一个单键、一个R15′基团，其中R15′是被1至5个甲基基团或卤素原子任意取代的
Figure 881063908_IMG18
基团，其中W是氧，一种S（O）p基团其中P是0，1或2或（CH2）r，其中r是1，2或3并且（C≡C）tXa连到环的a或b位，或者R15′是一种含有1至8个碳原子的脂族链，在链上可间置1或2个杂原子，链和R15′可被1至4个相同或不同取代基取代，每个分别选自羟基、氧代、卤素、最多被3个卤原子、C1-4酸基、环氧基、一种C1-4亚烷基团、一种C1-6烷酯基团、氰基或一种S（O）p′R4a基团，其中p′是0，1或2，R4a是C1-4烷基，任意取代的C1-4烷基或C1-4烷氧基，Xa选自氢、卤素、被一个羟基、C1-4烷氧基或C1-4酸基团或1至3个卤原子任意取代的C1-10烃基，或Xa是SiR5aR6aR7a或SnR5aR6aR7a基团，其中R5a、R6a和R7a可以相同或不同，它们最多含6个碳原子、被1至3个卤素、氰基、烷氧基、烷硫基、酸基或最多含有6个碳原子的烷酯基任意取代的烃基基团，或Xa是一个R16OCO基团，其中R16荂1-4烷基;
q是0或1并且t是1或2;只是q和t总和不大于2;
Y和Y1可以相同或不同，它们分别选自氧和S（O）n′，其中n′是0，1或2;Z是CH2O或CH2S（O）n″，其中n″是0，1或2，除了当q是0，t是1并且R15是一个单键时Xa不能是氢。
7、一种制备化学式（ⅠB）化合物的方法：
Figure 881063908_IMG19
其中Ra、R1a、R2a、Xa、Y、Y1、Z和t的定义如权利要求6所述，R15a是一个单键或者R15′如权利要求6中所述。
8、一种制备化学式（ⅠC）化合物的方法：
Figure 881063908_IMG20
其中Rb是被氰基、卤素、C1-4烷氧基或一个S（O）mbR3b基团，其中R3b是C1-4烷基，mb是0、1或2，任意取代的非芳香烃基，或者Rb是被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、卤素、C1-4卤代烷基、氰基或一个定义如前面所述的S（O）mbR3b基团任意取代的苯基;
R1b和R2b可以相同或不同，分别是氢、卤素或一个被卤素、氰基、C1-5烷酯基或C1-4烷氧基任意取代的C1-3脂族基团;一个S（O）m′R4基团，其中m′是0，1或2并且R4是C1-4的烷基;C2-3炔基、氰基、偕二甲基或C1-5烷酯基，或者R1b和Rb及与它们相连的碳原子联结形成一个被卤素、C1-3烷基或烷氧基或C2-3链烯基任意取代的C5-7碳环;
R8，R9的定义如权利要求1所述，R20是定义如权利要求1所述的R8基团;
B是一个单键，亚甲基或一个含1或2个杂原子和/或双键但链上无三键的C2-6脂族链，该链还可以被1至4个相同或不同的取代基取代，这些取代基分别选自羟基、氧代、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、环氧基、一个C1-4亚烷基基团，一个C1-6烷酯基基团，C1-4卤代烷基或氰基;
D是一个单键或一个CH2O、CH2S（O）p基团，其中p是0，1或2，或者D是一个1，2-环丙基基团;
Y和Y1和Z定义如权利要求1，只是当D是一个单键时，B不能是一个单键或亚甲基基团。
9、一种制备选自下列一种化合物的方法：
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（戊-4-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-（环己基）-1-（戊-4-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-（环己基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基环己基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（4-乙炔基环己基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
（顺和反式异构体）
4-叔丁基-1-（3.3-二甲基丁-1-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6-二恶-7-硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2-恶-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-〔2-（丙-2-炔硫基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丙基-1-〔2-（丙-2-炔碳基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-〔2（丙-2-炔氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丙基-1-〔2-（丙-2-炔氧基）乙基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（丁-3-炔氧基甲基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（庚-6-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（庚-6-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-（2-甲基丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-（丁-3-烯基）-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（4-甲基己-5-炔基）-2，6，6-三噁二环〔2，2，2〕辛烷。
1-〔2-（丁-3-炔氧基）乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-〔1-（丁-3-炔氧基）乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（3-丁-3-炔硫基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（丁-3-炔硫基甲基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-丁基-1-（己-5-炔基）-2-噁-6，7-二硫代二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2-噁-6，7-二硫代二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（己-5-炔基）-4-异丁基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-乙氧基甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（1-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
4-叔丁基-1-（1-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（1-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
甲基7-（4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛-基）庚炔-2-酸酯
1-（己-5-炔基）-4-苯基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-异丁基-2-恶-6，7-二噻二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-3-甲基-4-丙基-2-恶-6，7-二硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
1-（3-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（2-甲基己-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-4-异丁基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（丁-3-炔氧基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-〔反式-4（e）-乙炔基环己基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-丙基-1-〔（E/Z）-6-（三甲基甲硅烷基）己-3-烯-5-炔基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（E/Z）-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（E∶Z＝1∶2）
1-〔（E/Z）-7-甲氧基庚-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈（E∶Z＝1∶2）
1-〔（E/Z）-7-羟基庚-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁双环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-〔（E）-己-1-烯-5-炔基〕-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-1-羧基醛肟0-（丙-2-炔基）醚
1-（己-5-炔基）-4-异丁基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-苯基-2-氧杂-6，7-硫杂二环〔2，2，2〕辛烷
4-丙基-1-（4-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-乙基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁双环〔2，2，2〕辛烷
1-（己-5-炔基）-4-苯基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-环丙基甲基-1-（己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-异丁基-1-（3-甲基己-5-炔基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（S）-3-甲基己-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（2-甲基己-5-炔基）-4-（丙-2-烯基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-叔丁基-1-（3，3-二甲基丁基）-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
1-（3，3-二甲基丁基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（E）-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（叔丁硫基甲基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-〔（Z）-1-氟-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-（庚-5-炔基）-4-丙基-2，6，7-三噁二环〔2，2，2〕辛烷
10、一种农药制剂，其特征是根据前面定义的任何一个权利要求的化学式（Ⅰ）化合物与一种或多种载体或稀释剂混合。
11、根据权利要求14的一种农药制剂，其特征是还含有一种增效剂或增强剂。
12、根据权利要求14或15的农药制剂，其特征是还含有一种或多种农药有效组分、引诱剂、忌避剂、杀细菌剂、杀真菌剂和/或驱虫剂。
13、根据权利要求10至12的任何一个制备一种农药制剂的方法，其特征是把有效组分和任意一种增强剂或增效剂放进带有一种载体或稀释剂的混合物里。
14、一种防治节肢动物或蠕虫虫害的方法，它包括把一种有效量的，根据上述任何一个权利要求制备的化学式（Ⅰ）化合物施用于节肢动物或蠕虫或它们的环境。
15、一种防治在动物和/或植物和/或贮物和/或一种环境虫害的方法，它包括把一种有效量的、根据上述任何一个权利要求制备的化学式（Ⅰ）化合物施用于动物和/或植物和/或贮物和/或易受害虫侵害的环境。
16、一种包含在权利要求1方法中的新的化学中间体。
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