CN103074044A - 一种防止h2s/co2共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应用。所述油井水泥外加剂包括粉煤灰100份、矿渣20-40份、甲基硅醇钠6-10份、有机材料沥青10-30份、微硅粉10-30份、超细氧化铝10-40份。以水泥重量为100份计，加入所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂30～65份。所述外加剂增强了水泥石的致密性，气体渗透率低，抗硫化氢和二氧化碳共同腐蚀能力强，并且能适用于不同的温度，应用范围较广。

Description

一种防止H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及石油勘探领域，进一步地说，是涉及一种防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应用。

背景技术

近年来，中国石化和中国石油在四川盆地海相地层的勘探发现海相气藏中不仅含有天然气，而且含有H₂S、CO₂腐蚀毒性气体。普光气田的H₂S含量达到180g/m³，CO₂含量达到80g/m³。位于开江的罗家寨气田的H₂S含量达到150g/m³，CO₂含量达到100g/m³。2003年罗家寨气田罗家16井发生的“12.23”人间惨剧和2006年的罗家2井泄漏出含H₂S的天然气，两次事故都造成了对周围生命、财产和环境的极大破坏。事故分析显示罗家2井的事故与固井质量差有很大关系。另外，在今后几十年中，对高含硫天然气油田的开发会越来越多，估计世界上剩余天然气储量的40％含有2％以上的CO₂和/或100ppm(100mg/L)以上的H₂S。由于存在腐蚀性气体，因此，对开发这些油田需要特别注重固井的设计与水泥环的防腐。

目前，国内还未见一种水泥环抗CO₂、H₂S共同腐蚀的油井水泥外加剂产品。

发明内容

为解决现有技术中存在的不能同时抗H₂S、CO₂共同腐蚀的问题，本发明针对四川海相气藏中含有的H₂S、CO₂共同腐蚀性气体，在开展CO₂、H₂S共同腐蚀环境下水泥环的腐蚀机理研究的基础上，开发出的一种防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应用。目的是解决现有的固井水泥浆的抗CO₂、H₂S共存环境下的腐蚀问题。本发明所述的油井水泥外加剂能有效的提高水泥浆的防腐蚀能力，实现对井下水泥环腐蚀现象的控制及防治，解决H₂S、CO₂共同腐蚀气井的安全生产问题，延长油气井的寿命，为勘探开发和安全生产提供保障。

本发明的目的之一是提供一种防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂。

所述油井水泥外加剂包含以100重量份粉煤灰为基准，各组分的所占分数如下：

①粉煤灰               100份重量

②矿渣                 20-40份，优选25-35份；

③甲基硅醇钠           6-10份，优选7-9份；

④有机材料沥青         10-30份，优选12-27份；

⑤微硅粉               10-30份，优选12-27份；

⑥超细氧化铝           10-40份，优选12-35份。

其中粉煤灰和矿渣在与水泥水化产物之一的Ca(OH)₂反应，生成CSH凝胶，减少水泥石碱度，降低水泥石与H₂S和CO₂酸性气体反应的速度；

所述甲基硅醇钠可以促进沥青在水泥石孔隙中分散；

所述有机材料沥青的粒径范围在150-200nm之间；有机材料沥青可以使水泥石孔隙内涂有一层沥青，与酸性腐蚀气体隔离；

所述微硅粉的粒径范围在0.1-0.25um之间；微硅粉可以在高温下与水泥石中的Ca(OH)₂反应，减少水泥石碱度

所述超细氧化铝的粒径范围在40-60nm之间；在水泥水化反应中生成不易与酸性气体反应的Al(OH)₃；

以上所有组分均可市售而得。

本发明的目的之二是提供一种防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法。

包括以下步骤：

(1)按所述含量称取粉煤灰、矿渣，进行研磨混拌至混合物达到至少500目细度；

(2)将步骤(1)制得的混合物和其他包括所述的有机材料沥青、甲基硅醇钠、微硅粉、超细氧化铝在内的组分按所述含量放入搅拌机中混拌，混合均匀后制得所述防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂

生产工艺简述如下：

将①、②物质按比例在震动球磨机粉碎过筛，然后，按比例称取研磨好的①、②的粉体与③、④、⑤、⑥号材料按比例放入混合设备中进行混拌，混拌均匀后，即可出料装袋。

制备方法中涉及的研磨、混合设备为本行业常用设备，如：干式球磨机、双螺旋混合机等。在步骤(2)中，为了使混合更加均匀，在混合机中至少混合2个小时。

本发明的目的之三是所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井中的应用。

将本发明的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂加入固井用的水泥浆体系中，其可提高水泥环的耐腐蚀能力。水泥环的抗H₂S/CO₂的腐蚀性能与外加剂的加量有关。一般情况下可根据现场H₂S/CO₂的含量调节该外加剂的加量来满足不同的现场固井条件的需求。一般以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将30～65份本发明所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均匀即可。

以上所述固井水泥浆是现有技术中常用到的一些固井用水泥浆体系。本发明中固井水泥浆可优选含有以下组分：

中降失水剂、分散剂和缓凝剂可采用固井体系中常用的添加剂，如降滤失剂可选用聚乙烯醇，分散剂可用磺化丙酮甲醛缩聚物，缓凝剂可用甲基叉2膦酸，丁苯胶乳为固井用丁苯胶乳。

本发明的技术效果：

在油井水泥中加入本发明所述的外加剂后可改善水泥环腐蚀后的抗压强度和气体渗透率。

所达到的水泥环抗CO₂和H₂S共同腐蚀的性能如下：

(1)24h抗压强度≥14MPa；

(2)CO₂、H₂S共同腐蚀水泥石60天，强度损失率为0(腐蚀后抗压强度减未腐蚀的抗压强度差值与未腐蚀抗压强度的比值，以百分数表示)。

(3)CO₂、H₂S腐蚀水泥石60天的气体渗透率不仅没有增大反而减小(腐蚀后减腐蚀前的差值与腐前气体渗透率的比值，以百分数表示)。

(4)水泥石抗温能力：150℃

(5)加入防止CO₂、H₂S共同腐蚀的油井水泥外加剂后的固井水泥浆体系流变性能符合固井施工设计标准，达到工程要求。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实验方法和试验步骤：

腐蚀试验具体步骤如下：

按API标准制备水泥浆倒入试模中，放置于高温高压养护釜中养护24h，取出脱模；

再将已制备好并编号的水泥试块及自来水放入TFCZ3CO₂腐蚀养护釜中，密封好后，按比例通入CO₂和H₂S并升温至试验温度，随时按比例补充CO₂和H₂S压力(试验时间可根据要求调整，一般为21天)；

实验结束，进行试样的腐蚀性能检测，检测内容包括：气体渗透率、抗压强度变化和腐蚀后水泥石试块的矿物组成、微观形态、腐蚀深度等。

为了说明问题，一般CO₂、H₂S共同腐蚀试样要和在相同温度压力条件下的非腐蚀试样进行比较。

具体参数说明如下：

抗压强度损失率：腐蚀后抗压强度减未腐蚀的抗压强度差值与未腐蚀抗压强度的比值，以百分数表示。

水泥石腐蚀后的气体渗透降低率：腐蚀后气体渗透率减腐蚀前气体渗透率的差值与腐前气体渗透率的比值，以百分数表示。

原料说明：

①粉煤灰为经过煅烧的具有硅氧和铝氧四面体的矿物物质；超细氧化铝为γ和α型氧化铝复合体；有机材料沥青为以煅烧的多孔材料为载体，孔中填充具有沥青性质的有机材料。

②实施例中所用的粉煤灰、有机材料沥青、降滤失剂DZJ-Y、分散剂DZS和缓凝剂DZH购于中石化石油工程技术研究院油田助剂研发中心。

超细氧化铝的产地为：北京嘉益亨元科技发展有限公司

实施例中有机材料沥青的粒径范围在150-200nm之间，微硅粉的粒径范围在0.1-0.25um之间，所述超细氧化铝的粒径范围在40-60nm之间。

实施例1：

粉煤灰100重量份，矿渣35份，在干式球磨机中磨细并混拌均匀达500目细度后，再放入双螺旋混拌机中。加入微硅粉12份、超细氧化铝35份和有机材料沥青12份和甲基硅醇钠7份进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品粉末1#。

实施例2：

粉煤灰100份，矿渣25份，在干式球磨机中磨细并混拌均匀达500目细度后，再放入双螺旋混拌机中，加入微硅粉27份，超细氧化铝12份，有机材料沥青27份和甲基硅醇钠9份进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品粉末2#。

实施例3：

取100份粉煤灰，矿渣30份，在干式球磨机中磨细并混拌均匀达500目细度后，再放入双螺旋混拌机中，加入微硅粉25份、超细氧化铝30份、有机材料沥青25份、甲基硅醇钠8份进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品粉末3#。

试验1：

固井水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的硅粉、5份的降滤失剂DZJ-Y(AMPS与丙烯酰胺聚合物)、12份丁苯胶乳(DC200)、2.0份的分散剂DZS(磺化丙酮甲醛缩合物)和1.5份的缓凝剂DZH(磷酸盐与酒石酸的复配物)，在固井水泥浆中加入35份的防止CO₂和H₂S共同腐蚀腐蚀的水泥外加剂，液固比为0.46。比较它们的水泥浆体系抗CO₂和H₂S共同腐蚀的性能。整个试验按API标准进行，水泥石腐蚀的主要工程性能用水泥石抗压强度和气体渗透率的变化程度判断水泥石的腐蚀状况。实验条件：试验温度130℃；CO₂浓度为34.8％，H₂S浓度为65.2％，试验总压力为3MPa；试验时间为21天，对比结果见表1。

表1

由上表可看出不同配方的本发明所述的外加剂均有不同程度的抗腐蚀的作用，从强度和渗透率指标综合判断，2#产品抗腐蚀能力最好，同时水泥石的致密性好，气体渗透率低。

试验2：

以2^#产品为例。以试验1基本配方加入45份2^#产品。相同的腐蚀介质浓度(3MPa)、腐蚀试验时间(21天)，不同试验温度下水泥石的抗腐蚀性能对比，结果如下：

表2 不同温度抗腐蚀性能比较

由表2可知，净浆和未加抗腐蚀的外加剂体系腐蚀严重，腐蚀后的水泥石强度降低较大，气体渗透率增长也大。添加2^#产品的水泥浆体系具有较好的抗温性和抗腐蚀的性能。

试验3：

以2^#产品为例。以试验1基本配方加入40份2^#产品。在试验温度130℃，相同的腐蚀介质浓度，对比不同腐蚀时间、不同配方的水泥石抗腐蚀性能，所选腐蚀时间分别为21d、30d、60d。结果见表3。

表3

结果显示，随着腐蚀时间的延长，添加防止CO₂、H₂S共同腐蚀的水泥外加剂体系的水泥石，腐蚀后的抗压强度明显增加，水泥石的渗透率也有所降低。

试验4：

以2#产品为例，考察不同加量下外加剂的抗腐蚀性能(以水泥为100份，抗腐蚀外加剂占水泥重量的百分数表示)，结果如下：，

表4

由表4可看出随着外加剂加量的增加，体系的抗腐蚀的性能增强，并且水泥石的密度增加，气体渗透率降低。

Claims (5)

1.一种防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于：所述油井水泥外加剂包含以100重量份粉煤灰为基准，各组分的所占分数如下：

①粉煤灰             100份重量

②矿渣               20-40份

③甲基硅醇钠         6-10份

④有机材料沥青       10-30份

⑤微硅粉             10-30份

⑥超细氧化铝         10-40份

其中所述有机材料沥青的粒径范围在150-200nm之间；

所述微硅粉的粒径范围在0.1-0.25um之间；

所述超细氧化铝的粒径范围在40-60nm之间。

2.如权利要求1所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于：所述油井水泥外加剂包含各组分的所占分数如下：

①粉煤灰               100份重量

②矿渣                 25-35份

③甲基硅醇钠           7-9份

④有机材料沥青         12-27份

⑤微硅粉               12-27份

⑥超细氧化铝           12-35份。

3.如权利要求1或2所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按所述含量称取粉煤灰、矿渣，进行研磨混拌至混合物达到至少500目细度；

(2)将步骤(1)制得的混合物和其他包括所述的有机材料沥青、甲基硅醇钠、微硅粉、微细氧化铝在内的组分按所述含量放入搅拌机中混拌，混合均匀后制得所述防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂。

4.如权利要求1或2所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井中的应用，其特征在于：

以固井水泥浆中水泥含量以100重量份计，将30～65份所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆。

5.如权利要求4所述的防止H₂S/CO₂共同腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井中的应用，其特征在于所述固井水泥浆包含有：

其中硅粉的粒径范围在60-80um之间。