CN103073420B - 一种含有-so3h金属有机骨架化合物催化酯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法，属于有机化学合成技术领域。酯化反应中醇和酸的摩尔比为1:（1-2），以-SO3H计所用含有-SO3H金属有机骨架化合物的摩尔量是所用醇的8%，反应温度为110℃，反应时间为30-60min，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，过滤后得到的含有-SO3H金属有机骨架化合物催化剂在120℃真空干燥除水后能够循环使用。本发明与传统质子酸、路易斯酸及酸性离子液体作催化剂的反应工艺相比具有催化活性高、催化剂用量少、催化剂与反应体系分离简便、催化剂可以循环使用等优点。

Description

一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法。 
背景技术：
金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。它主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。金属有机骨架化合物作为催化剂或催化剂载体与传统的固体催化材料(如分子筛、活性炭、氧化物等)相比，具有以下两个显著的优点：(1)具有高比表面积(如MIL-101的Langmuir比表面积为5900m2·g-1；IRMOF-3的Langmuir比表面积为2160m2·g-1)；(2)通过调变金属离子与有机物配体，可以灵活方便地调控其结构性质(如孔径的扩张或压缩)及表面功能基团，具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有像分子筛的“择形催化”特性。如今，开发具有催化应用前景的功能化金属有机骨架，包括创立活性金属离子位点和配体功能化，已成为金属有机骨架化合物催化研究领域的焦点，受到了国内外化学研究者的关注，取得了很好的结果。邹如强等利用硝酸镍，4，5-二羧酸咪唑(H3L)和氢氧化钠通过水热合成了一种MOF，结构简式为{[Na20(Ni8L12)(H2O)28](H2O)13(CH3OH)2}n热重分析发现，它在160℃失去客体分子，形成配位不饱和的Ni(II)，可作为Lewis酸催化活性位，其在202℃、253℃和305℃时对CO氧化反应具有比较稳定的催化活性(Preparation,adsorption properties,and catalytic activity of 3D porous metal-organic  frameworks composed of Cubic building blocks and alkali-metal ions,Angewandte Chemie International Edition,45(2006),2542-2546)；国外的Sung Hwa Jhung等人通过加热失水使得金属有机骨架MIL-101产生金属离子活性位点，然后通过该位点与乙二胺(ED)配位进而形成新型，具有碱性的ED-MIL-101金属有机骨架，它可以有效择形催化芳香醛与氰基乙酸乙酯之间的Knoevenagel缩合反应(Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs:consequence for catalysis and metal encapsulation,Angewandte Chemie International Edition,47(2008),4144-4148)。 
酯化反应是合成医药、农药、染料、香料等精细化学品的重要有机合成反应。在传统的方法中，常用各种无机、有机质子液体酸、路易斯酸、固体超强酸做酯化反应的催化剂。但这些催化剂具有很多缺点，比如腐蚀设备、分离回收困难且操作条件复杂，更重要的是环境污染严重。因此开发新型催化剂便成为合成化学家们的研究热点。 
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、产品分离困难、循环使用中损失量大等缺点，而提供一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法。 
本发明所使用的含有-SO3H金属有机骨架化合物的结构简式为： 
式中n为3或4，当n=3时，金属有机骨架化合物记为IRMOF-3a；当n=4时，金属有机骨架化合物记为IRMOF-3b。其中金属有机骨架的金属离子为Zn离子，配体为2-氨基对苯二酸。 
本发明所提供的一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法中，酯化反应中醇和酸的摩尔比为1:（1-2），以-SO3H计所用含有-SO3H金属有机骨架化合物的摩尔量是所用醇的8%，反应温度为110℃，反应时间为30-60min，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，过滤后得到的含有-SO3H金属有机骨架化合物催化剂在120℃真空干燥除水后能够循环使用。 
本发明所用的醇为C1-C8的直链或支链脂肪醇，所用的酸为C2-C8的饱和脂肪酸或C2-C8的不饱和脂肪酸或二元酸、芳香酸、取代芳香酸中的任一种。 
本发明所用的含-SO3H金属有机骨架化合物的制备方法，见文献(Ring-opening reactions within porous metal-organic frameworks,Inorganic Chemistry，49(2010),6387-6389)。 
本发明与传统质子酸、路易斯酸及酸性离子液体作催化剂的反应工艺相比具有以下特点： 
1、含有-SO3H金属有机骨架化合物的酸密度高，催化活性高，用量少； 
2、催化剂与反应体系分离简便、容易操作、可控性强； 
3、催化剂经过简单处理后可以循环使用，催化效率未有明显降低。 
具体实施方式
实施例1：将10mmol正丁醇、10mmol冰乙酸和16mg IRMOF-3a加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在110℃下剧烈搅拌反应45min，冷却至室温下过滤，滤液气相色谱检测得转化率98%，选择性为100%，产率为98%，滤渣经过120℃真空干燥8h除水后循环使用。 
实施例2：将10mmol正辛醇、15mmol冰乙酸和16mg IRMOF-3a分别加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在110℃下剧烈搅拌反应60min，冷却至室温下过滤，滤液气相色谱检测得转化率94%，选择性为100%，产率为94%，滤渣经过120℃真空干燥8h除水后循环使用。 
实施例3：将20mol乙醇、10mmol草酸和36mg IRMOF-3b分别加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在110℃下剧烈搅拌反应60min，冷却至室温下过滤，滤液气相色谱检测得转化率92%，选择性为100%，产率为92%，滤渣经过120℃真空干燥8h除水后循环使用。 
实施例4：以实施例1为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，催化剂重复使用4次。 
实施例1-4反应的转化率等数据见表1。 
表1  IRMOF-3a催化正丁醇和冰乙酸的酯化反应 
使用次数 转化率(%) 选择性(%) 产率(%)
1 98 100 98
2 96 100 96
3 95 100 95
4 92 100 92

Claims (1)

1.一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法，所述的含有-SO3H金属有机骨架化合物的结构简式为：
Figure FDA0000505094370000011
式中n为3或4，其中金属有机骨架的金属离子为Zn离子，配体为2-氨基对苯二酸，酯化反应中醇和酸的摩尔比为1:(1-2)，以-SO3H计所用含有-SO3H金属有机骨架化合物的摩尔量是所用醇的8％，反应温度为110℃，反应时间为30-60min，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，过滤后得到的含有-SO3H金属有机骨架化合物催化剂在120℃真空干燥除水后能够循环使用；所述的醇为C1-C8的直链或支链脂肪醇，所述的酸为C2-C8的饱和脂肪酸或C2-C8的不饱和脂肪酸或二元酸中的任一种。
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M.G. Goesten, et al..ulfation of metal–organic frameworks: Opportunities for acid catalysis and proton conductivity.《Journal of Catalysis》.2011,第281卷(第1期),
Ring-Opening Reactions within Porous Metal-Organic Frameworks;David Britt, et al.;《Inorg. Chem.》;20100618;第49卷(第14期);图1 *
ulfation of metal–organic frameworks: Opportunities for acid catalysis and proton conductivity;M.G. Goesten, et al.;《Journal of Catalysis》;20110524;第281卷(第1期);参见178页左栏第1段，178页左栏第4段2.1节，右栏第5段，第184页右栏最后1段以及185页左栏第1段，图10 *

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