CN103071373B - 利用电石渣制备高活性co2吸收剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，属于环境污染防治与清洁燃烧技术领域。水和甘油按等体积分数均匀混合作为溶剂，电石渣和硝酸铝按照一定Ca/Al摩尔比在溶剂中溶解并充分搅拌后生成均相溶液，再经750-900℃煅烧1-4小时并筛分后得到的固体即为高活性CO₂吸收剂。研究表明，通过本发明所述方法制备的高活性CO₂吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中表现出比电石渣更好的CO₂捕集性能。本发明可实现电石渣的大规模资源化利用，并提高了吸收剂反应活性和循环稳定性，是捕集燃煤锅炉烟气中CO₂的理想吸收剂。

Description

利用电石渣制备高活性CO2吸收剂的方法

技术领域

本发明涉及利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，属于环境污染防治与清洁燃烧技术领域。 

背景技术

化石燃料燃烧排放大量CO₂，导致了严重的温室效应，对人类生存环境构成了很大威胁。我国以煤炭为主要一次能源，控制燃煤电站CO₂排放已经到了刻不容缓的地步。目前，CO₂捕集与封存技术(CCS)被认为是最有可能实现大规模碳减排从而抑制全球变暖的方法。在众多CO₂捕集技术中，钙循环法，也就是钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应捕集CO₂技术受到了国内外学者的广泛关注。该技术利用分布广泛的石灰石和白云石等作为吸收剂，具有良好的经济性。并且，该技术利用现在已经很成熟的循环流化床，无需重新设计专门的反应器。钙循环法主要包括两个反应器：煅烧炉和碳酸化炉。钙基吸收剂首先进入煅烧炉，在850-1000℃高温煅烧生成CaO和CO₂(如式(1)所示)，煅烧生成的CaO进入碳酸化炉与烟气中的CO₂在550-750℃发生碳酸化反应生成CaCO₃(如式(2)所示)，达到捕集CO₂的目的，生成的CaCO₃重新进入煅烧炉高温煅烧，达到吸收剂循环利用的目的。煅烧炉内吸收剂煅烧所需能量由燃料纯氧燃烧提供，所以煅烧炉出口烟气中CO₂浓度高达95%以上，经过压缩可被封存或利用。 

电石渣是电石(CaC₂)水解制取乙炔(C₂H₂)气体后产生的主要成分为氢氧化钙的废渣，其反应方程式如式(3)所示。乙炔气体是生产聚氯乙烯(PVC)的主要原材料。在中国，约70%的乙炔是由电石水解制得，每生产1吨PVC约生成1.5-1.9吨电石渣。目前，大部分白泥无法有效利用，一般作为工业垃圾堆积，占用了大量土地同时造成了很多环境问题。 

CaC₂+2H₂O→C₂H₂+Ca(OH)₂    (3) 

尝试利用电石渣作为钙循环法中高温吸收剂循环捕集燃煤锅炉尾部烟气中的CO₂，实现电石渣的资源化利用和CO₂脱除相结合的工艺路线。实验结果表明，电石渣体现出了较好的CO₂捕集性能。但与石灰石等钙基吸收剂相同，随循环次数增加，电石渣循环捕集CO₂性能迅速降低。经过20次循环后，电石渣碳酸化转化率只有35%左右。为了保持高的CO₂捕集效率，需要向反应器内增大电石渣的添加量，这不仅增加了运行成本，而且造成反应器磨损 加剧，威胁设备安全运行。因此，研究如何提高电石渣循环反应过程中的CO₂捕集性能，减缓随循环次数增加电石渣循环碳酸化转化率的衰减具有重要的意义。研究表明，向钙基吸收剂中添加惰性载体，这些惰性载体在循环煅烧/碳酸化过程中会减缓吸收剂的烧结，从而提高吸收剂捕集CO₂能力的稳定性。例如，向钙基吸收剂中添加一定量的三氧化二铝或硝酸铝，经高温煅烧后得到的吸收剂，抗烧结性能更好，在循环反应过程中表现出良好的捕集CO₂性能。研究也表明，如果钙基吸收剂和惰性载体能在溶剂中共同溶解，钙基吸收剂将会均匀的附着在惰性载体表面，这样制备的吸收剂表现出更好的CO₂捕集性能。电石渣主要成分为氢氧化钙，微溶于水，不溶于醇，所以电石渣与硝酸铝无法在一般溶剂如水和乙醇中实现同时溶解。因此制备一种溶剂，能实现电石渣与硝酸铝同时在其中溶解，进一步经过高温煅烧后有可能制备出高活性CO₂吸收剂。 

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法。该方法将电石渣、甘油、硝酸铝和水按照一定比例混合，经充分搅拌后，高温煅烧得到高活性CO₂吸收剂。研究发现，该方法制备的高活性CO₂吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中表现出较电石渣更好的CO₂捕集能力。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

一种利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，其步骤如下： 

（1）量取一定体积的水和甘油，水和甘油的体积比为0.7～1.2：1，在容器中均匀混合，得溶剂；由于甘油和水能以任意比例混溶，而氢氧化钙可溶于甘油，硝酸铝可溶于水，所以由水和甘油组成的混合液可以作为溶剂，实现电石渣和硝酸铝的共同溶解； 

（2）称取一定质量的电石渣和九水硝酸铝，将这两种固体加入上述步骤（1）制备的水和甘油组成的溶剂中，室温条件下搅拌1～2小时，得均相溶液；经过充分搅拌后，电石渣、甘油、硝酸铝和水能够形成均相溶液；所述电石渣与溶剂的用量比例为每10g电石渣用25～100mL溶剂；所述电石渣与九水硝酸铝的用量关系为：Ca/Al摩尔比为8～16：1； 

（3）将步骤（2）得到的均相溶液盛放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，750～900℃条件下煅烧1～4小时，煅烧后得到的样品，即为高活性CO₂吸收剂。 

优选的，所述步骤（1）中，水和甘油的体积比为1：1。 

优选的，所述步骤（2）中，电石渣和溶剂的最佳配比为10g电石渣：50mL溶剂。 

优选的，所述步骤（2）中，电石渣与九水硝酸铝的最佳用量关系为：Ca/Al摩尔比为9：1。 

优选的，所述步骤（3）中，均相溶液在马弗炉内最佳煅烧温度为800℃。 

本发明的利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的原理为：在高温煅烧过程中，氢氧化钙和硝酸铝分解为氧化钙和三氧化二铝，部分氧化钙和三氧化二铝反应，生成钙铝化合物，而这些钙铝化合物在循环反应过程中，作为惰性载体，很好的支撑了吸收剂内部孔隙结构，提高了吸收剂的抗烧结性能，因而制备的高活性CO₂吸收剂在循环反应过程中体现出了很高的CO₂吸收能力和循环稳定性，是捕集燃煤锅炉烟气中CO₂的理想吸收剂。 

本发明所述的利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，具有以下优点： 

1.明显提高了电石渣循环捕集燃煤锅炉烟气中CO₂反应活性，减少了电石渣投入量，CO₂捕集***运行成本也相应降低。 

2.减少电石渣投入量，对煅烧炉和碳酸化炉的磨损减弱，提高了***的安全性。 

3．工艺流程操作简单，所需设备少，投资小。 

附图说明

图1为本发明利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的原理图。 

图2为实施例1制备的高活性CO₂吸收剂与电石渣循环捕集CO₂能力对比图，其中，高活性CO₂吸收剂制备条件：10g电石渣+5.24g九水硝酸铝+25mL水+25mL甘油(Ca/Al=9:1），搅拌时间为2小时，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时；循环煅烧/碳酸化实验条件为：碳酸化时间30分钟，碳酸化气氛15％CO₂-85％N₂（体积分数），煅烧时间10分钟，煅烧气氛N₂，碳酸化温度700℃，煅烧温度850℃，煅烧/碳酸化双固定床。 

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。 

本发明所述高活性吸收剂制备原理图如图1所示。电石渣和九水硝酸铝在水和甘油等体积分数混合制备的溶剂中溶解，形成均相溶液。这样，硝酸铝跟电石渣中的氢氧化钙混合更加均匀，经过高温煅烧后，钙铝化合物更加均匀的分布在吸收剂内部。而这些惰性载体的形成，减缓了吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中的烧结，所以吸收剂活性较高，经过多次循环后CO₂捕集能力下降幅度不大。 

实施例1 

利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂，步骤如下： 

(1)用量筒分别量取25mL甘油和25mL蒸馏水，在烧杯中均匀混合后，作为溶剂备用。 

(2)电石渣取自山东某乙炔厂，用电子天平称取10g电石渣，称取5.24g分析纯九水硝酸铝(以Ca/Al摩尔比为9:1制备吸收剂，九水硝酸铝添加质量由此折算得出)，将称量好的2种 固体加入盛放在烧杯中的由步骤(1)制备的溶剂中，室温条件下搅拌2个小时，得均相溶液。 

(3)将步骤(2)得到的均相溶液倒入耐高温的陶瓷坩埚中，放入马弗炉在800℃条件下煅烧2个小时。将冷却后的样品研磨筛分，得到高活性CO₂吸收剂。 

实验  实施例1制备的高活性CO₂吸收剂与电石渣循环捕集CO₂能力对比 

在煅烧/碳酸化双固定床反应器上，研究了实施例1制备的高活性CO₂吸收剂与未处理电石渣循环捕集CO₂能力。每种吸收剂都进行了20次循环反应。吸收剂首先在煅烧反应器内高温煅烧，煅烧气氛为纯N₂，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10min；然后煅烧得到的CaO进入碳酸化反应器与CO₂进行碳酸化反应，碳酸化气氛为15%CO₂-85%N₂(体积分数)，碳酸化温度为700℃，碳酸化时间为30min。煅烧和碳酸化后，样品在高精电子天平上精确称重，通过碳酸化反应前后质量变化计算吸收剂的CO₂捕集能力。CO₂捕集能力以煅烧后单位质量吸收剂吸收的CO₂质量来表示，如式(4)所示。 

$Y_N=\frac{m_N-m_{\mathrm{cal}}}{m_{\mathrm{cal}}}---\left(4\right)$

式中Y_N为煅烧后单位质量吸收剂吸收的CO₂质量；N为循环反应次数；m_N为第N次循环反应后吸收剂质量；m_Cal为煅烧后吸收剂的质量。 

实验结果表明，通过本发明所述方法制备的高活性CO₂吸收剂表现出比电石渣更好的循环捕集CO₂性能，如图2所示。第1次循环，单位质量煅烧后高活性吸收剂CO₂吸收量比电石渣略小，这主要是由于惰性载体的加入，吸收剂中CaO含量降低所致。随循环次数增加，高活性吸收剂循环稳定性更好，CO₂吸收能力衰减更缓慢，从第3次循环开始，单位质量煅烧后高活性吸收剂CO₂吸收量大于单位质量煅烧后电石渣。经过20次循环，单位煅烧后高活性吸收剂CO₂吸收量比单位质量煅烧后电石渣高81.3%。 

Claims (5)

1.一种利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，其特征在于：步骤如下：

（1）量取水和甘油，水和甘油的体积比为0.7～1.2：1，在容器中均匀混合，得溶剂；

（2）称取电石渣和九水硝酸铝，将这两种固体加入上述步骤（1）制备的水和甘油组成的溶剂中，室温条件下搅拌1～2小时，得均相溶液；所述电石渣与溶剂的用量比例为每10g电石渣用25～100mL溶剂；所述电石渣与九水硝酸铝的用量关系为：Ca/Al摩尔比为8～16：1；

（3）将步骤（2）得到的均相溶液盛放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，750～900℃条件下煅烧1～4小时，煅烧后得到的样品，即为高活性CO₂吸收剂。

2.根据权利要求1所述的利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水和甘油的体积比为1：1。

3.根据权利要求1所述的利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，电石渣和溶剂的配比为10g电石渣：50mL溶剂。

4.根据权利要求1所述的利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，电石渣与九水硝酸铝的用量关系为：Ca/Al摩尔比为9：1。

5.根据权利要求1所述的利用电石渣制备高活性CO₂吸收剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，均相溶液在马弗炉内煅烧温度为800℃。