CN103068940A - Pvdf涂料组合物 - Google Patents

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E.耶瓦
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

本发明涉及一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物组合物，该组合物包含：至少一种VDF聚合物[聚合物(F)]；以及至少一种用改性剂的混合物处理无机颗粒得到的添加剂，这些改性剂包括：至少一种具有以下化学式的含氟改性剂[剂(X)]：X4-mAYm其中m是从1至3的整数，A是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y(彼此相同或不相同)是可水解基团，每个X(彼此相同或不相同)是C1-C24(氢)(氟)碳基团，其条件是X中的至少一个是含氟的C1-C24基团；以及至少一种具有以下化学式的含氢功能改性剂[剂(Z)]：Z4-pEYp其中p是从1至3的整数，E是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y(彼此相同或不相同)是可水解基团，每个Z(彼此相同或不相同)是C1-C24烃基，其条件是Z中的至少一个包含选自下组的官能团，该组由烯键式不饱和基团，环氧基，巯基，羧酸基(以它的酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)，磺酸基(以它的酸、酯、酰胺、盐或卤化物形式)组成。

Description

PVDF涂料组合物
本申请要求2010年6月14日提交的美国临时申请号61/354305以及2010年7月12日提交的欧洲申请号10169234.1的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含疏水性添加剂的高疏水性偏二氟乙烯(VDF)聚合物涂料组合物。本发明还涉及包含氟烷基部分(moiety)和氢化的官能团部分的某些添加剂组合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料提供高疏水性的用途。本发明还涉及将疏水性添加剂结合到适合于制备高疏水性PVDF涂料的PVDF粉末中的方法。
背景技术
在许多其中VDF聚合物涂层是所希望的应用中，如窗户、DVD光盘、烹饪器具、服装、医疗器械、汽车部件、纺织品和类似应用，以及还在其中自清洁是所希望的其他应用中，疏水性表面以及超疏水性表面是所希望的。总体上理解为此类疏水性的或超疏水性的表面特性与超过100°、达到140°至150°的水接触角有关，这些水接触角大大超出了经由天然VDF聚合物涂料可获得的那些水接触角。同样，标准的高耐候的PVDF涂料总体上包含按重量计大约20％-40％的丙烯酸树脂，这可进一步将天然PVDF树脂的水接触角减小到60°至75°之间的值，这取决于膜发展的条件。
典型地，可以通过改变表面化学或通过表面结构化(texturing)来增加表面粗糙度以便增加真实或有效的表面积，或通过将这两种方法相结合来产生超疏水性表面。对大的并且复杂的物品而言，表面结构化可能是麻烦的、昂贵的，并且可能是困难的。化学法典型地涉及将氟改性的填充剂加入到标准涂料组合物中。
因此，JP 10273616(TORAY INDUSTRIES)13.10.1998披露了一种PVDF涂料组合物，该PVDF涂料组合物包含：
一种偏二氟乙烯聚合物；
无机精细颗粒，值得注意地是平均粒径典型为5至100nm的氧化硅颗粒，在它们的表面用一种硅烷化剂，优选用一种氟化的烷基烷氧基硅氧烷进行了处理；
可能地一种附加的树脂(例如丙烯酸树脂)；以及
可能地一种溶剂。
在这篇文献中提供的工作实施方案涉及一种涂剂组合物，其中二氧化硅颗粒已用全氟辛基乙基三乙氧基硅烷预处理过然并且然后与在一种NMP/MEK混合物中的一种VDF聚合物混合。因此由此获得了一种具有162°水接触角的涂料，这个水接触角显示出超斥水性。
类似地，JP 10273617(TORAY INDUSTRIES)13.10.1998披露了由一种涂料组合物获得的具有粗糙表面的疏水性膜，该涂料组合物包含：
一种氟聚合物，如一种偏二氟乙烯聚合物；
具有5至100nm平均粒径的无机精细颗粒(例如，氧化硅)，对它们的表面用一种疏水化(hydrophobitization)剂、典型地氟烷基硅氧烷类或苯基硅氧烷类进行了处理；
可能地一种附加的树脂(例如丙烯酸树脂)；以及
可能地一种溶剂。
提供了一种涂剂组合物的一个具体实例，其中二氧化硅颗粒已用全氟辛基乙基三乙氧基硅烷预处理过并且然后与在一种NMP/MEK混合物中的一种VDF聚合物混合。因此由此获得了一种具有162°水接触角的涂料，这个水接触角显示出超斥水性。
尽管如此，只有当该组合物中的添加剂的量足够时，加入这些含氟添加剂可以使此类超疏水性表面特性得以实现，伴随有关的经济问题。实际上，由于用于制造这些添加剂的氟烷基硅氧烷改性剂的高成本，因此它们高浓度的加入显著地促成了整个涂料组合物的成本。
同样，已经观察到，将上述含氟添加剂加入至标准VDF聚合物基涂剂配方中不利地影响它们的液体粘度，使得所述涂剂的可加工性可能变成关键性的。
鉴于上述所有情况，因此在本领域中仍然对适合于提供具有改进的疏水特性的涂层、以合理的成本获得并且具有突出的可加工性的VDF聚合物涂料组合物存在一种需要。
发明的披露
本发明涉及一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物组合物，该组合物包含：
至少一种VDF聚合物[聚合物(F)]；以及
至少一种用改性剂的混合物处理无机颗粒得到的添加剂，这些改性剂包括：
至少一种具有以下化学式的含氟改性剂[剂(X)]：
X4-mAYm
其中m是从1至3的整数，A是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y(彼此相同或不相同)是可水解基团，每个X(彼此相同或不相同)是一个C1-C24(氢)(氟)碳基团，其条件是X中的至少一个是含氟C1-C24基团；并且
至少一种具有以下化学式的含氢功能改性剂[剂(Z)]：
Z4-pEYp
其中p是从1至3的整数，E是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y(彼此相同或不相同)是可水解基团，每个Z(彼此相同或不相同)是C1-C24烃基，其条件是Z中的至少一个包含选自下组的官能团，该组由烯键式不饱和基团；环氧基；巯基；羧酸基(以它的酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)，磺酸基(以它的酸、酯、酰胺、盐或卤化物形式)组成。
本申请人出人意料地发现，该含氟改性剂和该含氢功能改性剂二者在无机颗粒上的组合提供了一种添加生产(additive yielding)，当用在VDF聚合物组合物中时，由此获得VDF聚合物涂料的突出的液体粘度以及意外的疏水性的协同改进这两者。其结果是，所改性的添加剂可以在低浓度下使用，具有对应的经济优点。
该偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]优选地是这样的聚合物，该聚合物包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化(fluorinate)单体优选选自下组，该组由氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及其混合物组成；以及
(c’)任选地基于单体(a’)和(b’)的总量按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从0.1％至3％、更优选按摩尔计从0.1％至1％的一种或多种氢化的共聚单体。
该偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更优选地是一种聚合物，该聚合物由以下各项组成：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选自下组，该组由氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及其混合物。
作为在本发明中有用的这些VDF聚合物的非限制性实例，值得注意地提及的可以是VDF均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。
VDF均聚物对本发明的这些组合物是特别有利的。
有利的是，根据ASTM D3835在232℃和剪切速率为100sec-1下测量的该VDF聚合物的熔体粘度是至少5千泊、优选地至少10千泊。
有利的是，在232℃和剪切速率为100sec-1下测量的该VDF聚合物的熔体粘度是最多60千泊、优选地最多40千泊、更优选地最多35千泊。
根据在在232℃和剪切速率为100sec-1下进行的ASTM测试号D3835对VDF聚合物的熔体粘度进行测量。
该VDF聚合物具有一个有利的至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃的熔点。
该VDF聚合物具有一个有利的最多190℃、优选最多185℃、更优选最多170℃的熔点。
根据该ASTM D3418，该熔点(Tm2)可以通过DSC在加热速率为10℃/min下进行确定。
一种可商购的PVDF(特别地适用于本发明)的一个实例是
Figure BDA00002832935200061
5000PVDF(可从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis Inc.)处得到)。
如上详述的，通过用一种改性剂的混合物对无机颗粒进行处理以获得本发明的组合物的添加剂。
这些无机颗粒的选择不是特别关键的；通常理解为，在VDF聚合物加工和使用过程中仍保持惰性的无机颗粒是优选的。可以使用的颗粒的非限制性实例值得注意地是金属氧化物颗粒、金属碳酸盐颗粒、金属硫酸盐颗粒等。金属氧化物通常是在Si、Zr和Ti氧化物以及包含与一种或多种其他金属或一种或多种非金属结合的这些金属的混合氧化物中选取；例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、铝硅酸盐类(包括天然粘土和合成粘土)、锆酸盐类等。金属碳酸盐类典型地是选自下组，该组由碱金属碳酸盐类以及碱土金属碳酸盐类组成，例如，Ca、Mg、Ba、Sr的碳酸盐。金属硫酸盐类通常是从碱金属硫酸盐类以及碱土金属硫酸盐类中选取，包括Ca、Mg、Ba、Sr的硫酸盐。提供了特别好的结果的一种金属硫酸盐是硫酸钡。
这些无机颗粒(在用含氟改性剂和该功能氢化改性剂的混合物进行处理之前)总体上具有0.0001μm至2000μm、优选0.001μm至1000μm、更优选0.01μm至500μm的平均粒径。
为了最大化表面积以及与该主体VDF聚合物的界面的目的，具有纳米级尺寸以及高表面积的无机颗粒典型地是优选的。
为了这个目的，优选采用具有一个包括从1nm至250nm、优选地从2至200nm、更优选地从3至150nm的平均粒径的无机颗粒。
如上述定义的，用该改性剂的混合物对所述无机颗粒进行处理。
在具有以下化学式的含氟改性剂[剂(X)]中：
X4.mAYm
如上述定义的，Y中的每一个(彼此相同或不相同)的选取没有特别的限制，其条件是在适当的条件下它能与这些无机颗粒的表面形成共价键；所述可水解基团可以值得注意地是卤素(特别是一个氯原子)、氢羧基、酰氧基、羟基，优选地一个选自Cl、-ORX基团的基团，其中RX是一个C1-Cx以及一个羟基。在优选实施方案中，Y是选自由甲氧基、乙氧基、氯以及羟基组成的组中。乙氧基更典型地易于处理，但甲氧基也被广泛地使用。
为了最大化对无机颗粒的反应性以及其易于处理的目的，剂(X)通常是含硅剂，即，剂(X)、其中A是Si。
根据这些X组，它们中的至少一个是一个含氟C1-C24基团。
所述含氟C1-C24基团典型地是一个完全氟化的基团，但氢或氯原子同样是可以存在的；如何存在的话，任何一个的数目大体上不超过氟原子的数目。该含氟C1-C24基团优选地包含按重量计大约40％至大约80％的氟，更优选地包含按重量计大约50％至大约79％的氟。所述基团的末端部分大体上是一个全氟化的部分，该全氟化的部分将优选地包含至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-。当氢原子存在时，它们中的至少一部分总体上在相对于该金属中心A的α和/或β位上与碳原子键合。
该含氟C1-C24基团还可以是一个(全)氟聚醚基团。该全氟聚醚基团可以包括直链的、支链的、和/或环状的结构，这些结构可以是饱和的或者不饱和的并且包含一个或多个悬链(catenary)状氧原子。优选的是一个全氟化的基团(即，所有的C-H键均被C-F键替换)。更优选地，它包含选自-(CF2O)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-组中的全氟化的重复单位，其中Z是一个全氟烷基、一个氧取代的全氟烷基、一个全氟烷氧基、或一个氧取代的全氟烷氧基，所有的这些基团可以是直链的、支链的、或环状的，并且优选地具有大约1至大约9个碳原子以及0至大约4个氧原子，并且n是一个1至4的整数。所述基团的末端部分典型地是一个C1-C3氟烷基，可能地包括H、Cl、以及Br中的一个或多个；优选C1-C3全氟烷基。
对于全氟聚醚基团特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O-(C2F4O)pCF2-、CF3(CFZ)jO(C2F4O)p1(CF(CF3)CF2O)p2(CF2O)p3CFZ-，其中对于p或p1+p2+p3的和，平均值是1至大约50，并且Z是-F或者-CF3。
根据一个实施方案，所述含氟C1-C24基团符合化学式Rf X-GX -基团，其中Rf X是一个碳原子数达18的单、低聚或全氟化烷基或一个碳原子数达18的单、低聚或全氟化芳基，并且GX是一个无氟的二价烃部分。此外，Rf X可以包含杂原子，值得注意地像O、S、Cl或者N。如果Rf X包含一个或多个氧原子，它优选地包含一个或多个醚氧。GX可以是一个芳基或者一个-(CH2)nx-基团，其中nx是一个1至6之间的整数，优选地nx是2。
如果该剂(X)仅包括一个含氟C1-C24基团，与该金属A键合的其他基团是可水解基团Y(如上述定义的)或C1-C24烃基中的任何一个。
当该剂(X)可以包含一个以上的X基团时，剂(X)(其中m＝3)通常被使用。
在剂(X)的实例中，值得注意地可以提及CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl(CH3)2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF3CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF3CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2、CF3(CF3CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2。
在具有以下化学式的该含氢功能改性剂[剂(Z)]中：Z4.pEYp如上述定义的，Y(彼此相同或不相同)中的每一个的选择没有特别的限制，其条件是在合适的条件下它能与这些无机颗粒的表面形成共价键；所述可水解基团值得注意地可以是卤素(尤其是氯原子)、氢羧基、酰氧基、羟基，优选地选自Cl、-ORX基团的一个基团，其中RX是一个C1-C6以及一个羟基。在优选实施方案中，Y是选自由甲氧基、乙氧基、氯以及羟基组成的组中。乙氧基更典型地易于处理，但甲氧基也被广泛地使用。
如所述的，在剂(Z)中，每个Z(彼此相同或不相同)是C1-C24烃基，其条件是Z中的至少一个包含选自下组的官能团，该组由烯键式不饱和基团；环氧基；巯基；羧酸基(以它的酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)，磺酸基(以它的酸、酯、酰胺、盐或卤化物形式)组成。
在烯键式不饱和基团中，可以提及的乙烯基和(甲基)丙烯酸基。
适合于本发明目的的(Z)剂的实例值得注意地是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有化学式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有以下化学式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)、
Figure BDA00002832935200091
具有以下化学式的环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、
Figure BDA00002832935200101
具有以下化学式的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、
Figure BDA00002832935200102
具有以下化学式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
Figure BDA00002832935200103
3-氯代异丁基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧基乙基硅烷三醇以及它的钠盐、具有以下化学式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸、
具有化学式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐类、具有以下化学式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、
Figure BDA00002832935200105
具有以下化学式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有以下化学式H3C-C(O)O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、具有以下化学式H3C-C(O)O-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3的乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及具有以下化学式H3C-C(O)O-CH2CH2CH2-SiCl3的乙酰氧基丙基三氯硅烷。
在官能团中，已经被显示特别是为着色涂料提供特别好的结果的那些是包括羧酸基的那些基团，特别地以它们的酯形式存在。
如果该剂(Z)仅包括一个含官能团的C1-C24烃基团，与该金属中心A键合的其他基团是可水解基团Y(如上述定义的)或无官能团的C1-C24烃基中的任何一个。
为了最大化对无机颗粒的反应性以及其易于处理的目的，剂(Z)大体上是含硅剂，即，剂(Z)，其中A是硅。
当该剂(Z)可以包含一个以上的Z基团时，剂(Z)(其中p＝3)通常被使用。
当用剂(X)和剂(Z)的混合物改性无机颗粒时，如上详述的，有利的是所述剂的可水解基团与这些无机颗粒的表面基团(通常是羟基)反应以使该含氟残基以及该包含官能团残基二者均共价地锚至所述颗粒。
不受这个理论的束缚，本申请人主张用(X)和剂(Z)剂组合改性的这些无机颗粒上的从含氢功能改性剂衍生出的官能残基的存在能使该添加剂与该VDF聚合物主体基质发生适合的相互作用，这使得所述添加剂在该涂料中的分散体稳定并且因此协同地改进由于含氟基团的存在导致的疏水效应。
对用改性剂的混合物处理这些无机颗粒的方式不做特别的限定。总体上，将会使用一种液体介质、典型地一种醇介质。本领域的技术人员将会随着所使用的剂(X)和(Z)的的变化而变化来选取条件。典型地，选取其中可水解基团充分转化的条件。
总体上，相对于这些无机颗粒的重量，改性剂(X)和(Z)的混合物将以按重量计至少5％、优选按重量计至少10％、更优选按重量计至少15％的量使用。
尽管对上限没有特别的限定，为了分别避免这些剂从这些无机颗粒上过载或者胶凝，总体上优选限定(相对于这些无机颗粒的重量)按重量计大约70％、优选60％、更优选50％的量。
剂(X)和剂(Z)可以以任何比率使用。尽管如此，理解的是为了获得突出的疏水特性，相对于剂(X)和剂(Z)的合并的重量，该剂(X)将以至少30％、在某些实施方案中至少50％、或者甚至至少70％的量使用。
根据本发明的一个优选变体，如上所描述的组合物是一种涂料组合物和/或用于制造一种涂料组合物。
本发明的涂料组合物总体上包含至少部分地分散或至少部分地溶解于一个液体介质中的本发明组合物的聚合物(F)。
根据这个变体的一个第一实施方案，该聚合物(F)至少部分地分散于所述液体介质。
用该术语“分散的”的意思是聚合物(F)颗粒稳定地分散于该液体介质中，使得在涂剂制备以及储存过程中既不会发生颗粒沉降为块，也不会发生颗粒溶剂化。
根据这个实施方案的聚合物(F)优选地实质上是以分散的形式存在的，也就是说，按重量计90％以上、优选地按重量计95％以上、更优选地按重量计99％以上的聚合物(F)分散于该液体介质中。
根据这个实施方案，该液体介质包含至少一种选自用于该聚合物(F)的中间溶剂和潜伏溶剂的有机溶剂。
一种用于该聚合物(F)的中间溶剂是一种在25℃下不能溶解或不能实质上溶胀聚合物(F)的溶剂，该溶剂在聚合物(F)的沸点下使其溶剂化，但冷却后仍使聚合物(F)保持溶剂化形式(即，在溶液中)。
一种用于该聚合物(F)的潜伏溶剂是一种在25℃下不能溶解或不能实质上溶胀聚合物(F)的溶剂，该溶剂在聚合物(F)的沸点下使其溶剂化，但冷却后，聚合物(F)沉淀。
潜在溶剂和中间溶剂可以单独使用或者混合使用。一种或多种潜在溶剂与一种或多种中间溶剂的混合物可以在这个第二优选变体中被使用。
适用于这个实施方案的涂料组合物的中间溶剂值得注意地是丁内酯、异佛尔酮以及卡必醇醋酸酯。
适用于这个实施方案的涂料组合物的潜在溶剂值得注意地是甲基异丁基甲酮，乙酸正丁酯，环己酮，二丙酮醇，二异丁基酮，乙酰乙酸乙酯，磷酸三乙酯，碳酸丙烯酯，三乙酸甘油酯(也就是已知的1，3-二乙酰基氧基丙-2-基乙酸酯)，邻苯二甲酸二甲酯，基于乙二醇、二乙二醇和丙二醇的乙二醇醚类，以及基于乙二醇、二乙二醇和丙二醇的乙二醇醚乙酸酯类。
基于乙二醇、二乙二醇以及丙二醇的乙二醇醚类的非限制性实例值得注意地是乙二醇单甲醚，乙二醇单***，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇二丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单***，二乙二醇单正丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙醚。
基于乙二醇、二乙二醇以及丙二醇的乙二醇醚乙酸酯类的非限制性实例值得注意地是乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单***乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯。
为了特殊目的，例如，为了控制涂剂流变学、特别地用于喷涂，用于聚合物(F)的非溶剂类如甲醇、己烷、甲苯、乙醇以及二甲苯也可以与潜在溶剂和/或中间溶剂组合使用。
总体上，如上详述，本发明的这个实施方案的液体介质将基本上由选自潜在溶剂以及中间溶剂的一种或多种有机溶剂组成。少量(例如，按重量计小于5％、优选按重量计小于1％)的水或其他有机溶剂可能存在于这个第二变体的组合物的液体介质中，但这不影响这些涂料组合物的特性。
在这个实施方案中，通过将裸聚合物(F)粉末(通常是由胶乳凝固以及干燥获得的团聚粉末)分散于包含如上详述的间接和/或中间溶剂的液体介质中可以提供分散形式的聚合物(F)；因此可以通过将所述分散形式的所述聚合物(F)与如上定义的该添加剂以及与值得注意地包括颜料的所有其他任选成分以及添加剂混合来获得本发明的涂料组合物。
作为一种替代方案，基本上由聚合物(F)、所述添加剂以及任选地如下面详述的值得注意地包含颜料的其他固体成分组成的一种预混粉可以首先制造并且被使用以替代如上详述的在用于制造所述涂料组合物的过程中的裸聚合物(F)粉末。
根据这个替代方案，所述预混粉末总体上是通过以下步骤获得，在水相中将一种裸聚合物(F)粉末(通常是一种由胶乳凝固获得的团聚粉末)与如上详述的所述添加剂以及任选地与所述其他成分混合，然后在至少50℃的温度下将该水相蒸发至干，并且任选地对如此获得的固体残余物进行研磨或过筛以获得一种有利地具有自由流动特性的预混合粉末。
对用于将该聚合物(F)或该预混粉末分散至所述液体介质的设备的选择不进行特别地限定，可以使用高剪切混合器或者其他尺寸减小设备如高压匀质器、胶体磨、快速泵、振动搅拌器或超声装置。
特别适用于这个实施方案的聚合物(F)的团聚粉末是由平均粒径优选为200nm至400nm的初级颗粒组成，并且典型地处于具有平均粒径分布优选为1μm至100μm、更优选为5μm至50μm的团聚体的形式。
根据本发明的这个变体的一个第二实施方案，该聚合物(F)至少部分地溶解于所述液体介质中。
用该术语“溶解的”的意思是该聚合物(F)以溶解的形式存在于该液体介质中。
根据这个实施方案的聚合物(F)优选地实质上是以溶解的形式存在，也就是说，按重量计90％以上、优选地按重量计95％以上、更优选地按重量计99％以上的聚合物(F)溶解于该液体介质中。
根据这个实施方案的液体介质优选地包括从用于聚合物(F)的活性溶剂中选取的一种有机溶剂。
一种用于聚合物(F)的活性溶剂是在一个25℃的温度下能够溶解按重量计至少5％(相对于该溶液的总重量)的聚合物(F)的一种溶剂。
可以用于这个实施方案的活性溶剂值得注意地是丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮。
这个第二实施方案的液体介质可以进一步包括一种或多种用于该聚合物(F)的中间溶剂和/或潜在溶剂。然而，该液体介质将优选地包括大量的该活性溶剂。
本发明的涂料组合物总体上另外包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物[聚合物(M)]。
聚合物(M)典型地包括选自具有以下化学式的化学式j、jj、jjj的组的重复单元：
Figure BDA00002832935200161
其中R4、R5、R6、R7，彼此相同或不相同，独立的是H或C1-20烷基，R8选自下组，该组由取代的或非取代的、直链的或支链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C36烷芳基、C1-C36芳基、C1-C36杂环基团组成。
优选地，如上详述的，聚合物(M)包括化学式j的重复单元。任选地，聚合物(M)可以包括与j、jj、jjj不同的另外的重复单元，这些重复单元典型地衍生自烯键式不饱和单体，如值得注意地烯烃类，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯单体(如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯等)。
优选地，聚合物(M)是一种包含从一种或多种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的重复单元的聚合物。一种在本发明的上下文中给出特别好的结果的聚合物(M)是一种甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这个聚合物(M)值得注意地是在PARALOIDTM B-44商品名下可商购的。
如果该涂料组合物包含聚合物(M)，它总体上以聚合物(M)与聚合物(F)的重量比为10/1至1/10、优选为5/1至1/5、更优选为3/1至1/3被包含于本发明的组合物中。
本发明的涂料组合物可以进一步包含一种或多种颜料。在本发明的组合物中有用的颜料值得注意地包括，或将包括，以下的一种或多种：从美国新泽西州南普莱恩菲尔德(South Plainfield，New Jersey，USA)的惠塔克克拉克和丹尼尔斯公司(Whittaker，Clark & Daniels)获得的二氧化钛；从美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，Ohio，USA)的谢泼德色彩公司(ShepardColor Company)得到的北极蓝3号北极蓝3号(Artic blue#3)、宝石蓝9号(Topaz blue#9)、奥林匹克蓝190号(Olympic blue#190)、翠鸟蓝211号(Kingfisher blue#211)、海军蓝214号(Ensign blue#214)、黄褐色24号(Russet brown#24)、核桃褐色10号(Walnut brown#10)、金褐色19号(Golden brown#19)、棕褐色20号(Chocolate#20)、铁矿石褐色39号(Ironstone brown#39)、蜜黄色29号(Honey yellow#29)、舍伍德绿5号(Sherwood green#5)、以及烟黑1号(Jet black#1)；从美国俄亥俄州克利夫兰(Cleveland，Ohio，USA)的福禄公司(Ferro Corp.)得到的黑色F-2302(black F-2302)、蓝色V-5200(blue V-5200)、绿蓝色F-5686(turquoise F-5686)、绿色F-5687(green F-5687)、褐色F-6109(brown F-6109)、米色F-6115(buff F-6115)、栗褐色V-9186(chestnut brown V-9186)、以及黄色V-9404(yellow V-9404)；以及从美国新泽西州爱迪生Edison，New Jersey，USA)的安格工业公司(Englehard Industries)得到的METEOR
Figure BDA00002832935200171
颜料。
本发明的另一个目的是如上面描述的本发明组合物用于涂覆基底的用途。
不对涂覆技术进行特别的限定。所有适用于涂覆包含一种液体介质的组合物的标准涂覆技术对于这个目的可以是适当的。值得注意地可以提及喷涂、帘幕涂覆、流延、卷式涂覆等。
特别适配于用本发明的组合物涂覆基底的技术值得注意地是卷式涂覆或者喷涂。
不对基底的选择进行特别的限定，塑料以及金属基底都是示例性实例。
如果通过引用结合在此的任何专利的披露内容、专利申请以及出版物与本申请的描述冲突达到可能使一个术语不清楚的程度的话，则优先考虑本说明。
现在将参照以下的实施例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨限制本发明的范围。
原料
无机颗粒
Figure BDA00002832935200181
150和
Figure BDA00002832935200182
300纳米-气相二氧化硅产品由赢创德固赛公司(Evonik-Degussa)获得。它们具有14nm至7nm的平均粒径，以及对应地150m2/g和300m2/g的平均表面积。
改性剂
用于制造该添加剂的改性剂列于下表中：
表1
代码 改性剂
RF(C10)-Et 1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三乙氧基硅烷
RF(C10)-Me 1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷
RF(C8)-Et 十三氟辛基三乙氧基硅烷
Aceto-Me 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
制备实例1-8.改性添加剂的制备
将预定重量的气相二氧化硅加到一个玻璃瓶中。然后将甲醇或乙醇中的任何一个加入以在混合后形成一个稠浆。然后将适量的改性化合物加入到该浆中。最后将水和乙酸加入以开始该改性反应。正常地，该反应在环境条件下进行一夜。在没有该含氢功能改性剂的情况下，发现该改性添加剂的醇分散体的粘度极高并且几乎是不可使用的。静置几天后，该改性气相二氧化硅已准备好去用于评价。在这个研究中所用的这些改性剂列于表1中。气相二氧化硅改性的这些组合物汇总于表2中。
表2
Figure BDA00002832935200191
实例9.
Figure BDA00002832935200192
5000蓝涂剂的制备
将100克
Figure BDA00002832935200193
5000 PVDF，与106克一种已知的来自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的称为
Figure BDA00002832935200194
的丙烯酸树脂(在甲苯中按重量计约40％)、174克异佛尔酮以及43克来自谢颇德(Shepherd)的Blue3颜料一起，加到一个玻璃瓶中。在简单混合之后，将玻璃珠作为研磨介质加到这个混合物中。将该玻璃瓶密封并且用机械振动器(Red Devil)振动2小时。然后用粗滤器将该标准蓝PVDF涂剂进行过滤以去除玻璃珠。
对比实例10.Aeroxide LE 1分散体的制备
一种气相二氧化硅商品，提升为“莲花效应”(Lotus effect)添加剂的Aeroxide LE由赢创公司(Evonik)提供。在一个瓶中，对30.15克Aeroxide LE 1和91.24克异佛尔酮的混合物进行振动以形成一个均匀分散体。然后将这个分散体用于作为标准蓝
Figure BDA00002832935200195
5000 PVDF涂剂改性的添加剂。将不同级别的添加剂分别地加入至不同瓶中的标准
Figure BDA00002832935200196
5000蓝涂剂中。在施加至铝板上后，在卷式涂覆(*)或喷涂(**)条件下对薄涂层进行烘烤。对该水接触角进行测量并且将结果示于表3中。
(*)卷式涂覆条件：涂料在518°F(270℃)的烘箱中烘烤45秒至50秒以达到465°F至480°F(240℃至249℃)的一个峰金属温度。将该板从烘箱取出后，立刻通过将该板浸入环境水中对该涂层进行骤冷。
(**)喷涂条件：涂层在465°F(240℃)的烘箱中烘烤20分钟，然后在环境条件下缓慢冷却。
表3
Figure BDA00002832935200201
实例11.疏水性
Figure BDA00002832935200202
5000涂剂的制备
在来自实例9的40克涂剂中加入一定量的一种选择的添加剂。然后在该混合物中加入玻璃珠并且利用Red Devil振动器振动一小时。用粗滤器将玻璃珠滤除。将最终的涂剂施加到一个铬酸盐处理(chromated)的铝板上并且烘烤。采用为了涂膜发展的卷式涂覆和喷涂条件。然后，确定水接触角。将结果汇总于在此下面的表7、8中。
表7
Figure BDA00002832935200203
Figure BDA00002832935200211
phr：表示相对于在phr中固体涂剂的重量的添加剂的量；WCA-水接触角；C代表卷式涂覆，S代表喷涂。
表8
Figure BDA00002832935200212
phr：表示相对于在phr中固体涂剂的重量的添加剂的量；WCA-水接触角；C代表卷式涂覆，S代表喷涂。
实例17.PVDF粉末和添加剂的混合物的制备
在一个不锈钢烧杯中，用Cowle分散机在500rpm转速下对100克PVDF乳胶液(固体含量约35％)、
Figure BDA00002832935200213
5000 PVDF树脂原料进行搅拌。然后在该搅拌乳胶液中加入29.1克实例6的添加剂(固体含量为11.9％)。将Cowle分散机的速度增加至3000rpm并且将该速度保持10分钟。然后将该分散体在60℃的烘箱中干燥3天以生成一种包含VDF聚合物和添加剂的自由流动粉末。
实例18.由实例17的粉末混合物制备PVDF涂剂
在一个玻璃瓶中，将100克实例16的PVDF粉末与142.9克B44丙烯酸聚合物(固体含量为30％)异佛尔酮溶液、78.6克氧化钛(来自杜邦公司(DuPont)的R-960)、以及121.4克异佛尔酮混合。简单混合之后，将玻璃珠作为研磨介质加入到该混合物中。密封该瓶之后，用Red Devil机械振动器对该混合物振动7小时。将这些玻璃珠滤除之后，将该涂剂用施加器施加到铝板上。在518°F(270℃)烘箱中将该涂膜发展一分钟以获得峰金属温度465°F(240℃)。将该涂层在水中骤冷。发现该疏水性PVDF涂层具有110°的水接触角。
实例19.涂层表面粗糙度
将92克
Figure BDA00002832935200221
5000 PVDF树脂、142.86克
Figure BDA00002832935200222
B44丙烯酸聚合物异佛尔酮溶液(按重量计30％)装入一个玻璃瓶。在简单混合之后，在该混合物中加入作为研磨助剂的玻璃珠并且振动7小时。将实例5添加剂(69.95克)加入至该混合物中并且振动另外一个小时。在将玻璃珠去除之后，将该无颜料的分散体施加在铝板上以使用卷式涂覆焙烤条件发展一个薄膜涂层。用原子力显微镜术对表面形貌进行研究。该涂层表面的形貌如图1所示。对下列参数进行估计并且列出它们的值：
L＝水平距离＝12.813μm
RMS-均方根(粗糙度)-55.21nm
Ra＝算术平均粗糙度＝18.574nm
Rmax＝最大粗糙度＝136.22nm
Rz＝十点平均粗糙度＝50.478nm。

Claims (14)

1.一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物组合物，包含：
至少一种VDF聚合物[聚合物(F)]；以及
至少一种用改性剂的混合物处理无机颗粒得到的添加剂，这些改性剂包括：
至少一种具有以下化学式的含氟改性剂[剂(X)]：
X4-mAYm
其中m是从1至3的整数，A是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y，彼此相同或不相同，是可水解基团，每个X，彼此相同或不相同，是C1-C24(氢)(氟)碳基团，其条件是X中的至少一个是含氟C1-C24基团；以及
至少一种具有以下化学式的含氢功能改性剂[剂(Z)]：
Z4-pEYp
其中p是从1至3的整数，E是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y，彼此相同或不相同，是可水解基团，每个Z，彼此相同或不相同，是C1-C24烃基，其条件是Z中的至少一个包含选自下组的官能团，该组由烯键式不饱和基团；环氧基；巯基；羧酸基(以它的酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)，磺酸基(以它的酸、酯、酰胺、盐或卤化物形式)组成。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该聚合物(F)是这样的聚合物，该聚合物由下列各项组成：
(a’)按摩尔计至少60％，优选按摩尔计至少75％，更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及其混合物组成。
3.如权利要求1所述的组合物，其中在剂(X)中所述含氟C1-C24基团符合化学式Rf X-GX-基团，其中Rf X是碳原子数高达18的单、低或全氟化烷基或者碳原子数高达18的单、低或全氟化芳基，并且GX是无氟的二价烃部分。
4.如权利要求3所述的组合物，其中该剂(X)选自下组，该组由CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl(CH3)2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF3CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF3CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2、以及CF3(CF3CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2组成。
5.如以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中该剂(Z)选自下组，该组由乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有化学式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有以下化学式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure FDA00002832935100031
具有以下化学式的环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure FDA00002832935100032
具有以下化学式的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷：
Figure FDA00002832935100033
具有以下化学式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure FDA00002832935100034
3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧基乙基硅烷三醇以及它的钠盐类、具有以下化学式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有化学式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐类、具有以下化学式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure FDA00002832935100036
具有化学式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有化学式H3C-C(O)O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、具有化学式H3C-C(O)O-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3的乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及具有化学式H3C-C(O)O-CH2CH2CH2-SiCl3的乙酰氧基丙基三氯硅烷。
6.根据前面权利要求中的任一项所述的组合物，其中在式Z4-pEYp所示的剂(Z)中，Z基团中的至少一个包含羧酸基、特别地是以它的酯形式存在的羧酸基。
7.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中相对于剂(X)和剂(Z)的合并重量，该剂(X)以至少30％、在某些实施方案中至少50％、或甚至70％的量使用。
8.一种涂料组合物，包含如权利要求1至7中任一项所述的至少部分地分散或至少部分地溶解于液体介质中的组合物。
9.如权利要求8所述的涂料组合物，其中该聚合物(F)是至少部分地分散于所述液体介质中的，并且其中该液体介质包含至少一种选自该聚合物(F)的中间溶剂以及潜伏溶剂的有机溶剂。
10.如权利要求8或9所述的涂料组合物，另外地包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物[聚合物(M)]，该聚合物包含选自具以下化学式的化学式j、jj、jjj组的重复单元：
Figure FDA00002832935100051
其中R4、R5、R6、R7，彼此相同或不相同，独立地是H或C1-20烷基，R8选自下组，该组由取代的或非取代的、直链的或支链的C1-C18烷基，C1-C18环烷基，C1-C36烷芳基，C1-C36芳基，C1-C36杂环基团组成。
11.一种用于制造如权利要求9所述的涂料组合物的方法，包括：
通过将裸聚合物(F)粉末，通常是由胶乳凝固以及干燥获得的团聚粉末，分散于包含聚合物(F)的潜伏溶剂和/或中间溶剂的液体介质中来提供分散形式的聚合物(F)；
将所述分散形式的所述聚合物(F)与如在权利要求1中所定义的添加剂以及与所有其他任选的成分和添加剂混合。
12.一种预混合粉末，基本上由下列各项组成：
至少一种VDF聚合物[聚合物(F)]；以及
至少一种用改性剂的混合物处理无机颗粒得到的添加剂，这些改性剂包括：
至少一种具有以下化学式的含氟改性剂[剂(X)]：
X4-mAYm
其中m是从1至3的整数，A是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y，彼此相同或不相同，是可水解基团，每个X，彼此相同或不相同，是C1-C24(氢)(氟)碳基团，其条件是X中的至少一个是含氟C1-C24基团；以及
至少一种具有以下化学式的含氢功能改性剂[剂(Z)]：
Z4-pEYp
其中p是从1至3的整数，E是选自下组的金属，该组由Si、Ti以及Zr组成，每个Y，彼此相同或不相同，是可水解基团，每个Z，彼此相同或不相同，是C1-C24烃基，其条件是Z中的至少一个包含选自下组的官能团，该组由烯键式不饱和基团；环氧基；巯基；羧酸基(以它的酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)，磺酸基(以它的酸、酯、盐或卤化物形式)组成；
以及任选地其他固体成分。
13.一种用于制备如权利要求12所述的预混合粉末的方法，所述方法包括：
在水相中将裸聚合物(F)粉末，通常是由胶乳凝固获得的团聚粉末，与如上详述的所述添加剂，以及任选地与所述其他成分混合；
然后在至少50℃的温度下将该水相蒸发至干，并且任选地
对如此获得的该固体残余物进行研磨或过筛以获得预混合粉末。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物用于涂覆基底的用途。
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