CN103068761A - 电极形成用玻璃及使用其的电极形成材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的电极形成用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有Bi2O365.2～90％、B2O30～5.4％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3(MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Fe2O3、Nd2O3、CeO2、及Sb2O3的总量)0.1～34.5％。
Description
技术领域
本发明涉及电极形成用玻璃及电极形成材料，特别是涉及适合于形成具有防反射膜的硅太阳能电池(包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池)的受光面电极的电极形成用玻璃及电极形成材料。
背景技术
硅太阳能电池具备半导体基板、受光面电极、背面电极、防反射膜。半导体基板具有p型半导体层和n型半导体层，在半导体基板的受光面侧形成栅状的受光面电极，在半导体基板的背面侧(非受光面侧)形成背面电极。受光面电极或背面电极通过将电极形成材料(包含金属粉末、玻璃粉末和媒介物(vehicle))烧结而形成。通常，受光面电极中使用Ag粉末，背面电极中使用Al粉末。防反射膜使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧化钛膜、氧化铝膜等，目前，主要使用氮化硅膜。
在硅太阳能电池中形成受光面电极的方法有蒸镀法、镀敷法、印刷法等，最近，印刷法成为主流。印刷法是通过丝网印刷将电极形成材料涂布到防反射膜等上后，在650～850℃下进行短时间烧成而形成受光面电极的方法。
在印刷法的情况下，利用在烧成时电极形成材料贯穿防反射膜的现象，并通过该现象将受光面电极与半导体层电连接。该现象通常被称为烧穿(fire-through)。若利用烧穿，则在受光面电极的形成时，不需要防反射膜的蚀刻，并且不需要防反射膜的蚀刻与电极图案的对位，硅太阳能电池的生产效率飞跃地提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-87951号公报
专利文献2：日本特开2005-56875号公报
专利文献3：日本特表2008-527698号公报
发明内容
发明所要解决的问题
电极形成材料贯穿防反射膜的程度(以下为烧穿性)因电极形成材料的组成、烧成条件而发生变动，特别是玻璃粉末的玻璃组成的影响最大。这起因于烧穿主要因玻璃粉末与防反射膜的反应而产生。此外，硅太阳能电池的光电转换效率与电极形成材料的烧穿性密切相关。若烧穿性不充分，则硅太阳能电池的光电转换效率降低，硅太阳能电池的基本性能降低。
此外，具有特定的玻璃组成的铋系玻璃显示良好的烧穿性，但即使使用这样的铋系玻璃，在烧穿时，有时也发生使硅太阳能电池的光电转换效率降低的不良情况。因此，从提高硅太阳能电池的光电转换效率的观点出发，铋系玻璃仍存在改善的余地。
进而，对电极形成材料中包含的玻璃粉末要求在低温下能够烧结等特性。
因此，本发明的技术性课题在于，通过发明烧穿性良好、在烧穿时不易使硅太阳能电池的光电转换效率降低、并且在低温下能够烧结的铋系玻璃，从而提高硅太阳能电池的光电转换效率。
用于解决问题的方案
本发明者进行深入研究的结果，发现：通过将铋系玻璃的玻璃组成限制在规定范围、特别是将Bi2O3和B2O3的含量限制在规定范围，从而能够解决上述技术性课题，以此提出本发明。即，本发明的电极形成用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有Bi2O365.2～90％、B2O30～5.4％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3(MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Fe2O3、Nd2O3、CeO2、及Sb2O3的总量)0.1～34.5％。
本发明的电极形成用玻璃将Bi2O3的含量限制在65.2质量％以上。这样一来，玻璃粉末与防反射膜的反应性提高，烧穿性提高，并且软化点降低，能够在低温下进行电极形成材料的烧结。另外，若在低温下形成电极，则硅太阳能电池的生产率提高，并且半导体基板的晶界的氢难以被放出，硅太阳能电池的光电转换效率提高。进而，若将Bi2O3的含量限制在65.2质量％以上，则耐水性提高，能够提高硅太阳能电池的长期可靠性。另一方面，本发明的电极形成用玻璃将Bi2O3的含量限制在90质量％以下。这样一来，烧成时玻璃不易失透，所以玻璃粉末与防反射膜的反应性不易降低，并且电极形成材料的烧结性不易降低。
此外，本发明的电极形成用玻璃将B2O3的含量限制在5.4质量％以下。本发明者进行深入研究的结果，发现：玻璃组成中的B2O3是在烧穿时使硅太阳能电池的光电转换效率降低的原因，特别是该B2O3在烧穿时在受光面侧的半导体层中形成含硼的异质层，使半导体基板的p型半导体层和n型半导体层的功能降低；并且发现：若将玻璃组成中的B2O3的含量限制在5.4质量％以下，则可抑制这样的不良情况。此外，若将B2O3的含量限制在5.4质量％以下，则软化点降低，在低温下能够将电极形成材料烧结，并且耐水性提高，也能够提高硅太阳能电池的长期可靠性。
另一方面，若如上所述地限制B2O3的含量，则由于玻璃构成成分的含量降低，所以在烧成时玻璃变得容易失透。因此，本发明的电极形成用玻璃将MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3的含量限制在0.1质量％以上。这样一来，由于在烧成时玻璃不易失透，所以玻璃粉末与防反射膜的反应性不易降低，并且电极形成材料的烧结性不易降低。另一方面，本发明的电极形成用玻璃将MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3的含量限制在34.5质量％以下。这样一来，由于能够抑制软化点的不适当的上升，所以能够在低温下进行电极形成材料的烧结。
第二，本发明的电极形成用玻璃优选使B2O3的含量低于1.9质量％。
第三，本发明的电极形成用玻璃优选实质上不含有B2O3。这里，“实质上不含有B2O3”是指B2O3的含量低于0.1质量％的情况。
第四，本发明的电极形成用玻璃优选进一步含有0.1～15质量％的SiO2+Al2O3(SiO2和Al2O3的总量)。这样一来，由于在烧成时玻璃不易失透，所以玻璃粉末与防反射膜的反应性不易降低，并且电极形成材料的烧结性不易降低。另外，若使SiO2+Al2O3的含量为15质量％以下，则容易防止软化点的不适当的上升。
第五，本发明的电极形成用玻璃优选实质上不含有PbO。这样一来，能够满足近年来的环境的要求。这里，“实质上不含有PbO”是指PbO的含量低于0.1质量％的情况。
第六，本发明的电极形成材料，其特征在于，其包含由上述的电极形成用玻璃形成的玻璃粉末、金属粉末和媒介物。这样一来，通过印刷法，能够形成电极图案，所以能够提高硅太阳能电池的生产效率。这里，“媒介物”通常是指将树脂溶解到有机溶剂中而得到的物质，本发明中，包括不含有树脂而仅由高粘性的有机溶剂(例如异十三烷基醇等高级醇)构成的形态。
第七，本发明的电极形成材料优选使玻璃粉末的平均粒径D50低于5μm。这样一来，玻璃粉末与防反射膜的反应性提高，烧穿性提高，并且，玻璃粉末的软化点降低，能够在低温下将电极形成材料烧结，进而能够将电极图案高精细化。另外，若将电极图案高精细化，则太阳光的入射量等增加，硅太阳能电池的光电转换效率提高。这里，“平均粒径D50”表示利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中从粒子小的一侧起累积其累积量达到50％时的粒径。
第八，本发明的电极形成材料优选使玻璃粉末的软化点为550℃以下。另外，软化点可以用大(Macro)型差示热分析(DTA)装置来测定。用大型DTA来测定软化点时，只要从室温开始测定并将升温速度设定为10℃/分钟即可。另外，在大型DTA中，软化点相当于图1所示的第四拐点(Ts)。
第九，本发明的电极形成材料优选使玻璃粉末的含量为0.2～10质量％。这样一来，能够在维持电极形成材料的烧结性的基础上提高电极的导电性。
第十，本发明的电极形成材料优选使金属粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt及它们的合金中的一种或两种以上。这些金属粉末与本发明涉及的铋系玻璃的相容性良好，具有在烧成时不易助长玻璃的发泡的性质。
第十一，本发明的电极形成材料优选用于硅太阳能电池的电极。
第十二，本发明的电极形成材料优选用于具有防反射膜的硅太阳能电池的受光面电极。
附图说明
图1是表示用大型DTA测定时的软化点Ts的示意图。
具体实施方式
(本发明的第1实施方式)
就本发明的第1实施方式涉及的电极形成用玻璃而言，作为玻璃组成，以质量％计，含有Bi2O365.2～90％、B2O30～5.4％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O30.1～34.5％。
如上述那样限定各成分的含有范围的理由如下所述。另外，在关于玻璃组成的说明中，％表示是指质量％。
Bi2O3是提高烧穿性或耐水性并降低软化点的成分。Bi2O3的含量为65.2～90％，优选为70～86％，更优选为75～82％，进一步优选为76～80％。若Bi2O3的含量少于65.2％，则不仅烧穿性或耐水性降低，而且软化点变得过高，难以在低温下将电极形成材料烧结。另一方面，若Bi2O3的含量多于90％，则烧成时玻璃容易失透，起因于该失透而使玻璃粉末与防反射膜的反应性及电极形成材料的烧结性容易降低。
B2O3是玻璃形成成分，并且是在烧穿时使硅太阳能电池的光电转换效率降低的成分。B2O3的含量为5.4％以下，优选为3％以下、低于2％、低于1.9％、1.8％以下、1％以下、低于1％、0.5％以下、0.3％以下，特别优选为低于0.1％。若B2O3的含量多于5.4％，则在烧穿时硼掺杂在受光面侧的半导体层中，从而形成含硼的异质层。因此，半导体基板的p型半导体层和n型半导体层的功能容易降低，结果是硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，若B2O3的含量多于5.4％，则存在玻璃的粘性变高的倾向。因此，不仅难以在低温下将电极形成材料烧结，而且耐水性容易降低，硅太阳能电池的长期可靠性容易降低。
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3是提高热稳定性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3的含量为0.1～34.5％，优选为0.5～30％，更优选为1～20％，进一步优选为3～15％。若MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3的含量少于0.1％，则烧成时玻璃容易失透，起因于该失透而使玻璃粉末与防反射膜的反应性及电极形成材料的烧结性容易降低。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O3的含量多于34.5％，则软化点变得过高，难以在低温下将电极形成材料烧结。
MgO是提高热稳定性的成分。MgO的含量优选为0～5％，特别优选为0～2％。若MgO的含量多于5％，则软化转变点变得过高，难以在低温下将电极形成材料烧结。
CaO是提高热稳定性的成分。CaO的含量优选为0～5％，特别优选为0～2％。若CaO的含量多于5％，则软化点变得过高，难以在低温下将电极形成材料烧结。
SrO是提高热稳定性的成分。SrO的含量优选为0～15％、0～10％，特别优选为0～7％。若SrO的含量多于15％，则软化点变得过高，难以在低温下将电极形成材料烧结。
在碱土金属氧化物中BaO提高热稳定性的效果最大，其具有不易使软化点进一步上升的效果，所以优选在玻璃组成中积极地添加BaO。BaO的含量优选为0～20％、0.1～17％、2～15％，特别优选为4～12％。若BaO的含量多于20％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。
ZnO是提高热稳定性、并且不降低热膨胀系数而降低软化点的成分。ZnO的含量优选为0～25％、1～16％，特别优选为2～12％。若ZnO的含量多于25％，则玻璃组成的成分平衡受损，玻璃中反而容易析出结晶。
CuO是提高热稳定性的成分。CuO的含量优选为0～15％、0.1～10％，特别优选为1～10％。若CuO的含量多于15％，则玻璃组成的成分平衡受损，结晶的析出速度反而变快，即存在热稳定性降低的倾向。为了提高烧穿性，必须在玻璃组成中大量地添加Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，则在烧成时玻璃容易失透，起因于该失透而使玻璃粉末与防反射膜的反应性容易降低。特别是若Bi2O3的含量达到70％以上，则该倾向变得显著。因此，若在玻璃组成中适量添加CuO，则即使Bi2O3的含量为70％以上，也能够抑制玻璃的失透。
Fe2O3是提高热稳定性的成分。Fe3O3的含量优选为0～5％，特别优选为0～2％。若Fe2O3的含量多于5％，则玻璃组成的成分平衡受损，结晶的析出速度反而变快，即存在热稳定性降低的倾向。
Nd2O3是提高热稳定性的成分。Nd2O3的含量优选为0～10％，特别优选为0～3％。若在玻璃组成中添加规定量Nd2O3，则使Bi2O3-B2O3的玻璃网络稳定化，在烧成时不易析出Bi2O3(铋华)、由Bi2O3和B2O3形成的2Bi2O3·B2O3或12Bi2O3·B2O3等结晶。但是，若Nd2O3的含量多于10％，则玻璃组成的成分平衡受损，在玻璃中反而容易析出结晶。
CeO2是提高热稳定性的成分。CeO2的含量优选为0～5％，特别优选为0～2％。若CeO2的含量多于5％，则玻璃组成的成分平衡受损，结晶的析出速度反而变快，即存在热稳定性降低的倾向。
Sb2O3是提高热稳定性的成分。Sb2O3的含量优选为0～7％、0.1～5％，特别优选为0.3～3％。若Sb2O3的含量多于7％，则玻璃组成的成分平衡受损，结晶的析出速度反而变快，即存在热稳定性降低的倾向。为了提高烧穿性，必须在玻璃组成中大量地添加Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，则在烧成时玻璃容易失透，起因于该失透而使玻璃粉末与防反射膜的反应性容易降低。特别是若Bi2O3的含量达到70％以上，则该倾向变得显著。因此，若在玻璃组成中适量添加Sb2O3，则即使Bi2O3的含量为70％以上，也能够抑制玻璃的失透。
除上述成分以外，可以添加例如以下的成分。
SiO2+Al2O3是提高耐水性的成分。SiO2+Al2O3的含量优选为0～20％、0.1～15％，特别优选为5～12％。若SiO2+Al2O3的含量多于20％，则软化点变得过高，不仅难以在低温下将电极形成材料烧结，而且存在烧穿性降低的倾向。
SiO2是提高耐水性并提高半导体基板与电极的粘接强度的成分。SiO2的含量优选为0～20％、0.1～15％，特别优选为1～10％。若SiO2的含量多于20％，则软化点变得过高，不仅难以在低温下将电极形成材料烧结，而且存在烧穿性降低的倾向。
Al2O3是提高耐水性并提高硅太阳能电池的光电转换效率的成分。Al2O3的含量优选为0～15％、0.1～10％，特别优选为1～8％。若Al2O3的含量多于15％，则软化点变得过高，不仅难以在低温下将电极形成材料烧结，而且存在烧穿性降低的倾向。另外，通过添加Al2O3来提高硅太阳能电池的光电转换效率的理由并不清楚。目前据本发明者推测，若添加Al2O3，则在烧穿时不易在受光面侧的半导体层中形成异质层。
Li2O、Na2O、K2O及Cs2O是使软化点降低的成分，具有在熔融时促进玻璃失透的作用。因此，Li2O、Na2O、K2O及Cs2O的含量分别优选为2％以下。
WO3是提高热稳定性的成分。WO3的含量优选为0～5％，特别优选为0～2％。若WO3的含量多于5％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。
In2O3+Ga2O3(In2O3和Ga2O3的总量)是提高热稳定性的成分。In2O3+Ga2O3的含量优选为0～5％、0～3％，特别优选为0～1％。若In2O3+Ga2O3的含量多于5％，则配合料(batch)成本容易上涨。另外，In2O3、Ga2O3的含量分别优选为0～2％。
P2O5是抑制熔融时玻璃失透的成分，但若其含量多，则在熔融时玻璃容易分相。因此，P2O5的含量优选为1％以下。
MoO3+La2O3+Y2O3(MoO3、La2O3、及Y2O3的总量)具有在熔融时抑制分相的效果，但若这些成分的含量多，则软化点变得过高，难以在低温下将电极形成材料烧结。因而，MoO3+La2O3+Y2O3的含量优选为3％以下。另外，MoO3、La2O3、Y2O3的含量分别优选为0～2％。
第1实施方式涉及的电极形成用玻璃(铋系玻璃)不排除含有PbO，但从环境的观点出发，优选实质上不含有PbO。此外，PbO的耐水性不充分，所以在用于硅太阳能电池时优选实质上不含有PbO。
(本发明的第2实施方式)
本发明的第2实施方式涉及的电极形成材料含有由上述的第1实施方式涉及的电极形成用玻璃形成的玻璃粉末、金属粉末和媒介物。玻璃粉末是通过在烧成时侵蚀防反射膜从而烧穿电极形成材料的成分，并且是将电极与半导体基板粘接的成分。金属粉末是形成电极的主要成分，是用于确保导电性的成分。媒介物是用于浆料化的成分，是用于赋予适于印刷的粘度的成分。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的平均粒径D50优选低于5μm、4μm以下、3μm以下、2μm以下，特别优选为1.5μm以下。若玻璃粉末的平均粒径D50为5μm以上，则由于玻璃粉末的表面积变小，导致玻璃粉末与防反射膜的反应性降低，烧穿性容易降低。此外，若玻璃粉末的平均粒径D50为5μm以上，则玻璃粉末的软化点上升，形成电极所需的温度区域上升。进而，若玻璃粉末的平均粒径D50为5μm以上，则难以形成微细的电极图案，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，玻璃粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，但若玻璃粉末的平均粒径D50过小，则玻璃粉末的操作性降低，玻璃粉末的材料收率降低，而且玻璃粉末容易凝聚，硅太阳能电池的特性容易发生变动。若考虑这样的情况，则玻璃粉末的平均粒径D50优选为0.5μm以上。另外，如果(1)将玻璃膜用球磨机粉碎后，将得到的玻璃粉末进行空气分级、或者(2)将玻璃膜用球磨机等粗粉碎后，用珠磨机等进行湿式粉碎，则可以得到具有上述平均粒径D50的玻璃粉末。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的最大粒径Dmax优选为25μm以下、20μm以下、15μm以下，特别优选为10μm以下。若玻璃粉末的最大粒径Dmax大于25μm，则难以形成微细的电极图案，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。这里，“最大粒径Dmax”表示利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中从粒子小的一侧起累积其累积量达到99％时的粒径。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的软化点优选为550℃以下、530℃以下，特别优选为400～500℃。若玻璃粉末的软化点高于550℃，则形成电极所需的温度区域上升。另外，若玻璃粉末的软化点低于400℃，则玻璃粉末与防反射膜的反应过度进行，玻璃粉末也侵蚀半导体基板，所以耗尽层被损伤，硅太阳能电池的电池特性有可能降低。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的含量优选为0.2～10质量％、1～6质量％，特别优选为1.5～4质量％。若玻璃粉末的含量少于0.2质量％，则电极形成材料的烧结性容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量多于10质量％，则所形成的电极的导电性容易降低，所以难以将所产生的电取出。此外，出于与上述同样的理由，玻璃粉末的含量和金属粉末的含量以质量比计优选为0.3∶99.7～13∶87、1.5∶98.5～7.5∶92.5，特别优选为2∶98～5∶95。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，金属粉末的含量优选为50～97质量％、65～95质量％，特别优选为70～92质量％。若金属粉末的含量少于50质量％，则所形成的电极的导电性降低，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，若金属粉末的含量多于97质量％，则由于玻璃粉末的含量相对地降低，所以电极形成材料的烧结性容易降低。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，金属粉末优选为Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt及它们的合金中的一种或两种以上，特别优选为Ag。这些金属粉末的导电性良好，并且与本发明涉及的玻璃粉末的相容性良好。因此，若使用这些金属粉末，则在烧成时玻璃不易失透，并且玻璃不易发泡。此外，为了形成微细的电极图案，金属粉末的平均粒径D50优选为2μm以下，特别优选为1μm以下。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，媒介物的含量优选为5～40质量％，特别优选为10～25质量％。若媒介物的含量少于5质量％，则使浆料化变得困难，难以通过印刷法来形成电极。另一方面，若媒介物的含量多于40质量％，则在烧成前后膜厚或膜宽容易发生变动，结果是难以形成所期望的电极图案。
如上所述，媒介物通常是指将树脂溶解到有机溶剂中而得到的物质。作为树脂，可以使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯等。特别是丙烯酸酯、硝基纤维素、乙基纤维素的热分解性良好，所以优选。作为有机溶剂，可以使用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘(tetralin)、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单***、二乙二醇单***乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。特别是α-萜品醇由于粘性高且树脂等的溶解性良好，所以优选。
第2实施方式涉及的电极形成材料中，除上述成分以外，还可以含有用于调节热膨胀系数的堇青石等陶瓷填料粉末、用于调节电极的电阻的NiO等氧化物粉末、用于调节浆料特性的表面活性剂或增粘剂、用于调节外观品位的颜料等。
第2实施方式涉及的电极形成材料与氮化硅膜、氧化硅膜、氧化钛膜、氧化铝膜的反应性、特别是与氮化硅膜的反应性适当，烧穿性优异。其结果是：在烧成时能够贯穿防反射膜，能够高效地形成硅太阳能电池的受光面电极。此外，若使用本发明的电极形成材料，则能够抑制在烧穿时硼向受光面侧的半导体层中的掺杂。由此，能够防止因形成含硼的异质层而使半导体基板的p型半导体层和n型半导体层的功能降低的情况，结果硅太阳能电池的光电转换效率不易降低。
第2实施方式涉及的电极形成材料也可以用于硅太阳能电池的背面电极的形成。用于形成背面电极的电极形成材料通常含有Al粉末、玻璃粉末和媒介物等。并且背面电极通常通过上述的印刷法来形成。本发明的电极形成材料能够促进因Al粉末与半导体基板的Si反应而在背面电极与半导体基板的界面形成Al-Si合金层的这一反应，进而还能够促进在Al-Si合金层与半导体基板的界面上p+电解层(也称为背场(Back Surface Field)层、BSF层)的形成。若形成p+电解层，则能够享有防止电子的再结合、提高生成载流子的收集效率的效果、即所谓的BSF效果。结果是：若形成p+电解层，则能够提高硅太阳能电池的光电转换效率。此外，若使用本发明的电极形成材料，则还能够防止以下的不良情况，即，Al粉末与Si的反应变得不均匀，Al-Si合金的生成量局部增大，由此导致在背面电极的表面发生起泡(blister)或Al凝聚，在硅太阳能电池的制造工序中硅半导体基板产生裂纹等，硅太阳能电池的制造效率降低。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。另外，以下的实施例仅仅是例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1～3表示本发明的实施例(试样No.1～18)及比较例(试样No.19～21)。
[表1]
[表2]
[表3]
如下所述地制备各试样。首先，以表中所示的玻璃组成将各种氧化物、碳酸盐等玻璃原料加以调合，准备玻璃配合料后，将该玻璃配合料放入铂坩埚中，在900～1200℃下熔融1～2小时。接着，将熔融玻璃用水冷辊成形为膜状，将得到的玻璃膜用球磨机粉碎后，使其通过孔径200目的筛子，然后进行空气分级，得到具有表中记载的平均粒径D50的玻璃粉末。
对于各试样，测定软化点。软化点是用大型DTA装置测得的值。另外，将测定温度区域设定为室温～700℃，将升温速度设定为10℃/分钟。
将得到的玻璃粉末4质量％、表中所示的金属粉末(平均粒径D50＝0.5μm)76质量％和媒介物(使丙烯酸酯溶解于α-萜品醇所得的物质)20质量％用三联辊进行混炼，得到浆料状的试样。对于该试样，评价烧穿性和电池特性。
如下所述地评价烧穿性。在形成于硅半导体基板的SiN膜(膜厚100nm)上按照长200mm、宽100μm的尺寸以线状丝网印刷浆料状的试样，干燥后，在电炉中700℃下烧成1分钟。接着，将得到的烧成基板浸渍于盐酸水溶液(10质量％浓度)中，施加12小时超声波，进行蚀刻处理。接着，用光学显微镜(100倍)观察蚀刻处理后的烧成基板，评价烧穿性。将贯穿SiN膜且在烧成基板上形成有线状的电极图案者评价为“○”，将在烧成基板上大致形成线状的电极图案但存在未贯穿SiN膜的部位且电连接被部分中断者评价为“△”，将未贯穿SiN膜者评价为“×”。
如下所述地评价电池特性。使用上述的浆料状的试样，按照常规方法，形成受光面电极，然后制作了多晶硅太阳能电池。接着，按照常规方法，测定所得到的多晶硅太阳能电池的光电转换效率，将光电转换效率为18％以上的情况评价为“○”，将为15％以上且低于18％的情况评价为“△”，将低于15％的情况评价为“×”。
如表1～3所表明的那样，试样No.1～18的烧穿性和电池特性的评价良好。另一方面，试样No.19、21的玻璃组成在规定范围外，烧穿性的评价不良。另外，关于试样No.19、21，由于烧穿性的评价不良，所以没有进行电池特性的评价。此外，试样No.20的玻璃组成在规定范围外，电池特性的评价不良。
(关联发明涉及的第3实施方式)
接着，对本发明的关联发明进行说明。该关联发明具有以下的课题。
即，用于形成硅太阳能电池的背面电极的电极形成材料含有Al粉末、玻璃粉末和媒介物等。若将该电极形成材料进行烧成，则Al粉末与硅太阳能电池的半导体基板(硅半导体基板)的Si反应，在背面电极与半导体基板的界面形成Al-Si合金层，并且在Al-Si合金层与半导体基板的界面形成Al掺杂层(也称为背场(Back Surface Field)层(BSF层))。若形成Al掺杂层，则能够享有防止电子的再结合、提高生成载流子的收集效率的效果、即所谓的BSF效果。其结果是：若形成Al掺杂层，则能够提高硅太阳能电池的光电转换效率。
这里，电极形成材料中包含的玻璃粉末是结合Al粉末而形成电极的成分，并且是通过影响Al粉末与Si的反应从而参与Al-Si合金层和Al掺杂层的形成的成分(例如参照日本特开2000-90733号公报、及日本特开2003-165744号公报)。
然而，以往，作为电极形成用玻璃使用硼酸铅系玻璃。但是，从环境的观点出发，硼酸铅系玻璃的使用存在受限制的倾向。因此，实际情况是在电极形成用玻璃中无铅化的动向也在加速，目前铋系玻璃被视为有望作为硼酸铅系玻璃的代替材料。
但是，以往的铋系玻璃由于很难使Al-Si合金层或Al掺杂层的厚度适当化，所以具有难以提高硅太阳能电池的光电转换效率的性质。具体而言，若形成于半导体基板上的Al掺杂层浅，则无法充分地享有BSF效果。另一方面，若Al掺杂层过度地形成至半导体基板中的p型半导体与n型半导体的界面，则耗尽层受到不良影响，无法充分地享有BSF效果。此外，若使用以往的铋系玻璃，则容易发生起泡或Al凝聚，容易产生外观不良。
因此，关联发明中，通过发明由可以适当地形成Al-Si合金层和Al掺杂层而不发生起泡或Al凝聚的铋系玻璃构成的电极形成用玻璃，从而降低硅太阳能电池的外观不良，且提高光电转换效率，以此来作为技术性课题。
就为了解决上述课题而发明的关联发明的第3实施方式涉及的电极形成用玻璃而言，作为玻璃组成，以质量％计，含有Bi2O356～76.3％、B2O32～18％、ZnO0～11％(其中不包括11％)、CaO0～12％、BaO+CuO+Fe2O3+Sb2O30～25％，软化点为462～520℃。
如上所述地规定各成分的含有范围的理由如下所述。另外，在各成分的含有范围的说明中，％表示是指质量％。
Bi2O3是使软化点降低且提高耐水性的成分。Bi2O3的含量为56～76.3％，优选为60～76％，更优选为65～75％，进一步优选为67～73％。若Bi2O3的含量少于56％，则软化点变得过高，在烧成时玻璃难以溶解，所以Al粉末与Si过度地反应，结果是：过度地形成Al-Si合金层和Al掺杂层，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，由于背面电极的烧结性降低，所以背面电极的机械强度容易降低。此外，若Bi2O3的含量少于56％，则由于耐水性容易降低，所以硅太阳能电池的长期稳定性容易降低。另一方面，若Bi2O3的含量多于76.3％，则软化点过度降低，在烧成时玻璃阻碍Al粉末与Si的反应，结果变得难以形成Al-Si合金层和Al掺杂层。此外，若Bi2O3的含量多于76.3％，则热稳定性降低，烧成时玻璃容易失透，背面电极的机械强度容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。
B2O3是形成玻璃骨架的成分。B2O3的含量为2～18％，优选为5～16％，进一步优选为8～15％，特别优选为10～14％。若B2O3的含量少于2％，则热稳定性降低，在烧成时玻璃容易失透，所以背面电极的机械强度容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。另一方面，若B2O3的含量多于18％，则由于耐水性容易降低，所以硅太阳能电池的长期稳定性容易降低，并且玻璃容易分相，所以难以均匀地形成Al-Si合金层和Al掺杂层。
ZnO是提高热稳定性、并且不使热膨胀系数上升而使软化点降低的成分。ZnO的含量为0～11％(其中不包括11％)，优选为0.1～10％，更优选为1～9％。若ZnO的含量为11％以上，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低，并且容易发生起泡或Al凝聚。另外，若基于抑制起泡或Al凝聚的观点，则优选实质上不含有ZnO。这里，“实质上不含有ZnO”是指玻璃组成中的ZnO的含量为1000ppm以下的情况。
CaO是抑制起泡或Al凝聚的效果大的成分。CaO的含量优选为0～12％、0～10％、0.1～8％、0.5～5％，特别优选为1～4％。若CaO的含量多于12％，则软化点变得过高，在烧成时玻璃难以溶解，所以Al粉末与Si过度地反应，结果是：过度地形成Al-Si合金层和Al掺杂层，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，由于背面电极的烧结性降低，所以背面电极的机械强度容易降低。
BaO+CuO+Fe2O3+Sb2O3是提高热稳定性的成分。BaO+CuO+Fe2O3+Sb2O3的含量为0～25％，优选为1～20％，更优选为4～15％，进一步优选为6～12％。若BaO+CuO+Fe2O3+Sb2O3的含量多于25％，则玻璃组成的成分平衡受损，所以热稳定性反而降低，烧成时玻璃容易失透，结果背面电极的机械强度容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。
BaO是抑制起泡或Al凝聚并显著提高热稳定性的成分。BaO的含量优选为0～20％、0.01～15％、0.1～10％、1～9％，特别优选为2～8％。若BaO的含量多于20％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。
CuO是显著提高热稳定性、并且不使热膨胀系数上升而使软化点降低的成分。CuO的含量优选为0～12％、0.1～9％，特别优选为1～7％。若CuO的含量多于12％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。
ZnO+CuO是显著提高热稳定性、并且不使热膨胀系数上升而使软化点降低的成分。ZnO+CuO的含量优选为0～20％、2.6～16％、3～14％，特别优选为5～12％。若ZnO+CuO的含量多于20％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低，并且容易发生起泡或Al凝聚。
Fe2O3是提高热稳定性的成分。Fe2O3的含量优选为0～7％、0.1～4％，特别优选为0.4～3％。若Fe2O3的含量多于7％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。
Sb2O3是显著提高热稳定性的成分。Sb2O3的含量优选为0～7％、0.1～4％，特别优选为0.5～3％。若Sb2O3的含量多于7％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。此外，若烧成时玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。
除上述成分以外，可以添加例如以下的成分。
MgO是抑制起泡或Al凝聚的成分。MgO的含量优选为0～5％、0～3％，特别优选为0～1％。若MgO的含量多于5％，则软化点变得过高，在烧成时玻璃难以溶解，所以Al粉末与Si过度地反应，结果是：过度地形成Al-Si合金层和Al掺杂层，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，由于背面电极的烧结性降低，所以背面电极的机械强度容易降低。
SrO是抑制起泡或Al凝聚并提高玻璃的热稳定性的成分。SrO的含量优选为0～15％、0～10％，特别优选为0～5％。若SrO的含量多于15％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。
SiO2是提高耐水性的成分，其具有使软化点大幅上升的作用。因此，SiO2的含量优选为20％以下、15％以下、8.5％以下、5％以下、3％以下，特别优选为1％以下。若SiO2的含量多于20％，则软化点变得过高，在烧成时玻璃难以溶解，所以Al粉末与Si过度地反应，结果是：过度地形成Al-Si合金层和Al掺杂层，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，由于背面电极的烧结性降低，所以背面电极的机械强度容易降低。
Al2O3是提高耐水性的成分，其具有使软化点大幅上升的作用。因此，Al2O3的含量优选为15％以下、8.5％以下、5％以下、3％以下，特别优选为1％以下。若Al2O3的含量多于15％，则软化点变得过高，在烧成时玻璃难以溶解，所以Al粉末与Si过度地反应，结果是：过度地形成Al-Si合金层和Al掺杂层，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，由于背面电极的烧结性降低，所以背面电极的机械强度容易降低。
Li2O、Na2O、K2O及Cs2O是降低软化点的成分，其具有在熔融时促进玻璃失透的作用。因此，Li2O、Na2O、K2O及Cs2O的含量分别优选为2％以下。
Nd2O3是提高热稳定性的成分。Nd2O3的含量优选为0～10％、0～5％，特别优选为0～3％。若在玻璃组成中添加规定量的Nd2O3，则使Bi2O3-B2O3系玻璃的玻璃网络稳定化，在烧成时不易析出Bi2O3(铋华)、由Bi2O3和B2O3形成的2Bi2O3·B2O3或12Bi2O3·B2O3等结晶。但是，若Nd2O3的含量多于10％，则玻璃组成的成分平衡受损，玻璃中反而容易析出结晶。
WO3是提高热稳定性的成分。WO3的含量优选为0～5％，特别优选为0～2％。若WO3的含量多于5％，则玻璃组成的成分平衡受损，热稳定性反而容易降低。
In2O3是提高热稳定性的成分。In2O3的含量优选为0～3％，特别优选为0～1％。若In2O3的含量多于5％，则配合料成本上涨。
Ga2O3是提高热稳定性的成分。Ga2O3的含量优选为0～3％，特别优选为0～1％。若Ga2O3的含量多于5％，则配合料成本上涨。
P2O5是抑制熔融时的失透的成分，但若其含量多，则玻璃容易分相，所以难以均匀地形成Al-Si合金层和Al掺杂层。因而，P2O5的含量优选为1％以下。
MoO3+La2O3+Y2O3+CeO2(MoO3、La2O3、Y2O3及CeO2的总量)具有抑制熔融时的分相的效果，但若这些成分的含量多，则配合料成本上涨。因而，MoO3+La2O3+Y2O3+CeO2的含量优选为3％以下。另外，MoO3、La2O3、Y2O3、CeO2的含量分别优选为0～2％。
第3实施方式涉及的电极形成用玻璃不排除含有PbO，但从环境的观点出发，优选实质上不含有PbO。
第3实施方式涉及的电极形成用玻璃中，软化点为462～520℃，优选为465～510℃，更优选为470～500℃。若软化点低于462℃，则在烧成时玻璃阻碍Al粉末与Si的反应，难以形成Al-Si合金层和Al掺杂层，结果很难享有BSF效果。另一方面，若软化点高于520℃，则在烧成时玻璃难以溶解，所以Al粉末与Si过度地反应，过度地形成Al-Si合金层和Al掺杂层，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低，并且容易发生起泡或Al凝聚。
(关联发明涉及的第4实施方式)
关联发明的第4实施方式涉及的电极形成材料含有由上述的第3实施方式涉及的电极形成用玻璃形成的玻璃粉末、金属粉末和媒介物。玻璃粉末是结合Al粉末而形成电极的成分，并且是通过影响Al粉末与Si的反应从而适当地形成Al-Si合金层和Al掺杂层的成分。金属粉末是形成电极的主要成分，是用于确保导电性的成分。媒介物是用于浆料化的成分，是用于赋予适于印刷的粘度的成分。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的平均粒径D50优选为3μm以下、2μm以下，特别优选为1.5μm以下。若玻璃粉末的平均粒径D50大于3μm，则由于难以形成微细的电极图案，所以硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，玻璃粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，但若玻璃粉末的平均粒径D50过小，则玻璃粉末的操作性或材料收率容易降低。若考虑这样的情况，则玻璃粉末的平均粒径D50优选为0.5μm以上。另外，如果(1)将玻璃膜用球磨机粉碎后，将所得到的玻璃粉末进行空气分级、或者(2)将玻璃膜用球磨机等粗粉碎后，用珠磨机等进行湿式粉碎，则可以制作具有上述平均粒径D50的玻璃粉末。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的最大粒径Dmax优选为25μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下，特别优选为低于10μm。若玻璃粉末的最大粒径Dmax大于25μm，则由于难以形成微细的电极图案，所以硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。这里，“最大粒径Dmax”是指通过激光衍射法测得的值，表示利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中从粒子小的一侧起累积其累积量达到99％时的粒径。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的结晶化温度优选为550℃以上、580℃以上，特别优选为600℃以上。若玻璃粉末的结晶化温度低于550℃，则由于玻璃的热稳定性降低，所以烧成时玻璃容易失透，背面电极的机械强度容易降低。此外，若玻璃完全失透，则难以使Al粉末与Si的反应适当化，很难享有BSF效果。这里，“结晶化温度”是指用大型DTA装置测定的峰值温度，DTA从室温开始测定，升温速度设定为10℃/分钟。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末的含量优选为0.2～10质量％、0.5～6质量％、0.7～4质量％，特别优选为1～3质量％。若玻璃粉末的含量少于0.2质量％，则不仅容易发生起泡或Al凝聚，而且背面电极的机械强度容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量多于10质量％，则在烧成后玻璃容易偏析，背面电极的导电性降低，硅太阳能电池的光电转换效率有可能降低。此外，出于与上述同样的理由，玻璃粉末的含量和金属粉末的含量以质量比计优选为0.3∶99.7～13∶87、1.5∶98.5～7∶93，特别优选为1.8∶98.2～4∶96。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，玻璃粉末和金属粉末的含量以体积比计优选为1∶99～10∶90、2∶98～6∶94，特别优选为2.5∶97.5～5∶95。若玻璃粉末的含量变少，则不仅容易发生起泡或Al凝聚，而且背面电极的机械强度容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量变多，则由于在烧成后玻璃容易偏析，所以背面电极的导电性降低，硅太阳能电池的光电转换效率有可能降低。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，金属粉末的含量优选为50～97质量％、65～95质量％，特别优选为70～92质量％。若金属粉末的含量少于50质量％，则背面电极的导电性降低，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，若金属粉末的含量多于97质量％，则由于玻璃粉末的含量相对地降低，所以难以适当地形成Al-Si合金层和Al掺杂层。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，金属粉末优选为Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt及它们的合金中的一种或两种以上，从享有BSF效果的观点出发，特别优选Al。这些金属粉末的导电性良好，并且与本发明涉及的铋系玻璃的相容性良好。因此，若使用这些金属粉末，则在烧成时玻璃中不易产生发泡，并且玻璃不易失透。此外，从形成微细的电极图案的观点出发，金属粉末的平均粒径D50优选为5μm以下、3μm以下、2μm以下，特别优选为1μm以下。
第4实施方式涉及的电极形成材料中，媒介物的含量优选为5～50质量％，特别优选为10～30质量％。若媒介物的含量少于5质量％，则浆料化变得困难，难以通过厚膜法形成电极。另一方面，若媒介物的含量多于50质量％，则由于在烧成前后膜厚或膜宽容易发生变动，所以难以形成所期望的电极图案。
如上所述，媒介物通常是指将树脂溶解到有机溶剂中而得到的物质。此外，作为该有机溶剂或树脂的具体例，可以使用与上述的第2实施方式中说明的媒介物同样的物质。
本发明的电极形成材料中，除上述成分以外，可以含有用于调节热膨胀系数的堇青石等陶瓷填料粉末、用于调节电极的表面电阻的NiO等氧化物粉末、用于调节浆料特性的表面活性剂、增粘剂、增塑剂、表面处理剂、用于调节色调的颜料等。
第4实施方式涉及的电极形成材料(或第3实施方式涉及的电极形成用玻璃)适合于背面电极的形成，但也可以用于受光面电极的形成。通过厚膜法来形成受光面电极时，利用在烧成时电极形成材料贯穿防反射膜的现象，并通过该现象将受光面电极与半导体层电连接。该现象通常被称为烧穿。若利用烧穿，则在受光面电极的形成时，不需要防反射膜的蚀刻，并且不需要防反射膜的蚀刻与电极图案的对位，硅太阳能电池的生产效率飞跃地提高。电极形成材料贯穿防反射膜的程度(以下烧穿性)因电极形成材料的组成、烧成条件而发生变动，特别是玻璃粉末的玻璃组成的影响最大。此外，硅太阳能电池的光电转换效率与电极形成材料的烧穿性密切相关，若烧穿性不充分，则这些特性降低，硅太阳能电池的基本性能降低。本发明的电极形成材料由于如上所述地限制玻璃粉末的玻璃组成范围，所以烧穿性良好，能够用于受光面电极的形成。将本发明的电极形成材料用于受光面电极的形成时，金属粉末优选为Ag粉末，Ag粉末的含量等如上所述。
可以分别形成受光面电极和背面电极，也可以同时形成受光面电极和背面电极。若同时形成受光面电极和背面电极，则由于能够减少烧成次数，所以硅太阳能电池的制造效率提高。这里，若将本发明的电极形成材料用于受光面电极和背面电极这两者，则容易同时形成受光面电极和背面电极。
实施例2
以下，对关联发明的实施例进行说明。
表4、5表示关联发明的实施例(试样No.22～31)及比较例(试样No.32～34)。
[表4]
[表5]
如下所述地制备各试样。首先，以表中所示的玻璃组成将各种氧化物、碳酸盐等玻璃原料加以调合，准备玻璃配合料后，将该玻璃配合料放入铂坩埚中，在1000～1100℃下熔融1～2小时。接着，以熔融玻璃的一部分作为推杆式热膨胀系数测定(TMA)用样品浇铸到不锈钢制的模具中。将其余的熔融玻璃用水冷辊成形为膜状，将所得到的玻璃膜用球磨机粉碎后，使其通过孔径250目的筛子，然后进行分级，得到表中所示的平均粒径D50的玻璃粉末。
对于各试样，测定热膨胀系数α、平均粒径D50、软化点、热稳定性、Al掺杂层的状态、外观、电池特性。将其结果示于表1、2中。
热膨胀系数α是利用TMA装置在30～300℃的温度范围测得的值。
平均粒径D50是通过激光衍射法测得的值，是利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中从粒子小的一侧起累积其累积量达到50％时的粒径。
软化点是用大型DTA装置测得的值。另外，大型DTA的测定温度区域设定为室温～650℃，升温速度设定为10℃/分钟。
关于热稳定性，将结晶化温度为550℃以上的情况评价为“○”，将低于550℃的情况评价为“×”。另外，结晶化温度是用大型DTA装置测得的值，大型DTA的测定温度区域设定为室温～650℃，升温速度设定为10℃/分钟。
将所得到的玻璃粉末3质量％、Al粉末(平均粒径D50＝0.5μm)75质量％和媒介物(使丙烯酸酯溶解于α-萜品醇所得的物质)23质量％用三联辊进行混炼，得到浆料状的试样。接着，通过丝网印刷，将电极形成材料涂布到硅半导体基板(100mm×100mm×200μm厚)的背面即n型层侧的整个面上，干燥后，在最高温度720℃下进行短时间烧成(从烧成开始到结束为2分钟、并在最高温度下保持20秒)，得到厚度为50μm的背面电极。对于所得到的背面电极，目视观察背面电极的表面，并通过观察起泡及Al凝聚的个数来对外观进行评价。具体而言，将起泡及Al凝聚的个数为2个以下的情况评价为“○”，将为3～5个的情况评价为“△”，将为6个以上的情况评价为“×”。
如下所述地评价Al掺杂层的状态。用SEM(映射(mapping))观察在外观的评价中制作的背面电极，将Al掺杂层形成至硅半导体基板的pn结近前者评价为“○”，除此以外评价为“×”。
如下所述地评价电池特性。使用上述的浆料状的试样，按照常规方法，形成背面电极，然后制作了硅太阳能电池。接着，按照常规方法，测定所得到的硅太阳能电池的光电转换效率，将光电转换效率为17％以上的情况评价为“○”，将低于17％的情况评价为“×”。
由表4、5表明的那样，试样No.22～31的Al掺杂层、外观、电池特性的评价良好。另一方面，试样No.32由于软化点低，所以Al掺杂层的评价不良。试样No.33、34由于软化点高，所以电池特性的评价不良。
产业上的可利用性
本发明的电极形成用玻璃及电极形成材料能够适合用于硅太阳能电池的电极、特别是具有防反射膜的硅太阳能电池的受光面电极。此外，本发明的电极形成用玻璃及电极形成材料还可以应用于硅太阳能电池以外的用途、例如陶瓷电容器等陶瓷电子部件、光电二极管等光学部件。
Claims (12)
1.一种电极形成用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有Bi2O365.2～90％、B2O30～5.4％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+CuO+Fe2O3+Nd2O3+CeO2+Sb2O30.1～34.5％。
2.根据权利要求1所述的电极形成用玻璃，其特征在于，B2O3的含量低于1.9质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电极形成用玻璃，其特征在于，其实质上不含有B2O3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极形成用玻璃，其特征在于，其进一步含有0.1～15质量％的SiO2+Al2O3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极形成用玻璃，其特征在于，其实质上不含有PbO。
6.一种电极形成材料，其特征在于，其含有由权利要求1～5中任一项所述的电极形成用玻璃形成的玻璃粉末、金属粉末和媒介物。
7.根据权利要求6所述的电极形成材料，其特征在于，玻璃粉末的平均粒径D50低于5μm。
8.根据权利要求6或7所述的电极形成材料，其特征在于，玻璃粉末的软化点为550℃以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的电极形成材料，其特征在于，玻璃粉末的含量为0.2～10质量％。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的电极形成材料，其特征在于，金属粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt及它们的合金中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的电极形成材料，其特征在于，其用于硅太阳能电池的电极。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的电极形成材料，其特征在于，其用于具有防反射膜的硅太阳能电池的受光面电极。
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