CN103063299B - 一种微型光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微型光谱仪，属于光学测量技术领域。本发明的微型光谱仪包括沿光路入射方向依次设置的光学准直装置、分光器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***，所述分光器件包括透明基底，所述透明基底的至少一个表面上固着有至少一层纳米粒子涂层，所述纳米粒子涂层由一组纳米至微米尺度的透明粒子构成，且透明粒子的尺寸或形状的分布不均匀。本发明采用纳米粒子涂层结构的分光器件，在保持测量精度高、测量范围大以及对振动不敏感等优点的同时，其制作工艺更简单，实现成本更低。

Description

一种微型光谱仪

技术领域

本发明涉及光谱测量装置，尤其涉及一种便携式、可实时探测的微型光谱仪，属于光学测量技术领域。

背景技术

光谱仪是一种重要的光学仪器，广泛应用于当今科学技术的各个领域。光谱仪可以获取物质的光谱信号并分析其物质成分和含量，譬如在食品行业中对有害物质和维生素的检测分析，在化学生物分析中对特定元素的检测以及对分子、原子精细结构的分析，在地质勘探和冶金行业中对矿石的成分及各物质含量检验等。总之，光谱仪已经成为现代科学仪器设备中不可代替的一部分。

电子技术和计算技术的发展总是推动着光谱仪的进步与创新，使得光谱仪***越来越朝着高精度、光电化、自动化、智能化方向发展。其接收***从最初的目视***发展到如今的光电***；对光谱信号的测量分析从定性到定量，从静态到动态，从目视观测、摄谱比对到采用计算机进行模式识别；光谱仪的操作也更加简便。光谱仪发展到今天，已形成了以光为中心，集光机电算于一体的光电精密仪器。

然而随着现代科学技术的迅猛发展，在很多研究、应用领域又对光谱仪提出了更高的要求，譬如航天遥感遥测、微流控、地质监测等领域迫切需要一种小型化、集成化、测量频段宽、分辨率高、抗振动干扰能力强、性能稳定可靠、功耗小、电压低、使用方便灵活、性能价格比高，且能快速、实时、直观地获取光谱信号的微小型光谱仪。而目前广泛使用的光谱仪普遍体积较大、结构复杂，抗干扰能力弱，在很多应用领域受到限制。譬如目前商用傅里叶光谱仪体积较大、对振动敏感、光谱探测范围局限，不适于野外探测的实时测量，而光栅光谱仪分辨率不高，价格也不菲[Yang Jae-chang,et al.Micro-electro-mechanical-systems-based infrared spectrometer composed of multi-slitgrating and bolometer array，Jap.J.ofAppl.Phys.47(8),6943-6948(2008)]，因此光谱仪的微型化是必然趋势。

随着微型光机电***的制造技术日趋成熟、微***的控制和集成工艺与现代光学传感技术相互融合，利用射线、电子束、离子束、光刻等精密机械加工技术和封装技术可将传统光电仪器小型化集成化[Reinoud F.Wolffenbuttel.State-of-the-Art in IntegratedOptical Microspectrometers,IEEE Transcations on Instrumentation and Measurement53(1),197-202(2004)]。但制作成本、制作复杂度、制作精度均对仪器性能有所限制。为解决现有技术不足，南京邮电大学杨涛课题组提出了“相位调制台阶阵列微型光谱仪”（200910264251.X）和“衍射孔阵列结构微型光谱仪及其高分辨率光谱复原方法”（CN102564586A），与传统的光栅光谱仪或傅里叶变换光谱仪相比，这两种光谱仪体积小、频率分辨率高、光谱测量范围宽、可以实现静态实时测量。这两种光谱仪均包括沿光路入射方向依次设置的光学准直装置、分光器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***。两个技术方案中的分光器件分别采用了台阶阵列结构和衍射孔阵列结构，但不管是台阶结构的还是衍射孔结构的光谱仪，其制作成本较高，制作过程复杂，需要用到昂贵的设备，比如离子刻蚀***或光刻设备等，因此需要进一步寻求成本更低、制作过程更简单的阵列结构微型光谱仪。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种微型光谱仪，采用纳米粒子涂层结构的分光器件，在保持测量精度高、测量范围大以及对振动不敏感等优点的同时，其制作工艺更简单，实现成本更低。

本发明具体采用以下技术方案：

一种微型光谱仪，包括沿光路入射方向依次设置的光学准直装置、分光器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***，所述分光器件包括透明基底，所述透明基底的至少一个表面上固着有至少一层纳米粒子涂层，所述纳米粒子涂层由一组纳米至微米尺度的透明粒子构成，且透明粒子的尺寸或形状的分布不均匀。

优选地，所述分光器件按照以下方法制备：首先制备包含不同大小所述透明粒子的混合悬浊液，然后通过静电自组装方法使所述混合悬浊液中的透明粒子沉积于基底表面。

优选地，所述透明粒子为二氧化硅，所述混合悬浊液按照以下方法制备：采用不同的反应条件，分别利用正硅酸乙酯水解缩合方法制备出一组不同大小的二氧化硅纳米粒子的悬浊液；将所有悬浊液混合成包含不同大小二氧化硅纳米粒子的混合悬浊液。

数据采集与分析***进行光谱复原时，可采用与背景技术中所述的两种阵列结构微型光谱仪类似的方法：将所用阵列式探测芯片中像素元所能探测的频率范围均匀划分，每一份的中心频率在入射光中的归一化功率作为未知数；将阵列式探测芯片的不同位置处的像素元探测到的值作为增广矩阵；事先测得阵列式探测芯片不同位置处的各像素元对各频率分量的探测率，并将该探测率作为系数矩阵；通过正则化方法求解矩阵方程，并将所得结果进行线性拟合、光谱定标就可以得到待测光的光谱。

本发明的微型光谱仪利用纳米粒子涂层的特殊物理结构作为光谱仪的核心部件-分光器件，可采用现有成熟的静电自组装等方法制备。相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、光谱仪的分光部件采用纳米粒子涂层结构，抗震动干扰能力强，整个装置便于携带，适用于复杂环境中的实时测量。

2、易于制作，成本低。该器件中制作基底的材料可采用常见的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），合成纳米粒子涂层所用的聚电解质和各类纳米粒子等原料成本均十分低廉，探测阵列芯片可采用CCD或者CMOS，二者都是已成熟的产品，因此整个器件的装置成本比较低。该装置核心部件的纳米粒子涂层可通过简单的静电自组装的方法附在基底上，纳米粒子大小与分布位置无需精确控制，制备工艺流程简单，不需要昂贵的设备，成本低廉。而以前的微型光谱仪在基底上制作台阶或衍射孔需要用到离子刻蚀或光刻等方法，这些方法需要昂贵的设备，而且工艺复杂，需要精确控制台阶或衍射孔的大小，并使得台阶或衍射孔的位置与像素元的位置一一对应。

3、该光谱分辨率高，光谱测量范围宽，复原速度快。由于探测阵列芯片的像素元数量决定了光谱仪的分辨率，探测阵列芯片所能探测到的光谱范围决定了光谱测量宽度。如今探测阵列芯片如CCD、CMOS的像素元很容易达到百万至千万以上，其光谱测量范围覆盖了可见到红外波段，乃至紫外波段，因此相应该光谱仪能达到很高的分辨率和较宽的光谱测量范围。

附图说明

图1是本发明微型光谱仪的横截面示意图；图中有纳米粒子涂层1、基底2、探测阵列芯片3、透镜4、光阑5。

图2是纳米粒子涂层1表面放大后的俯视图；图中有纳米粒子6。

图3为本发明微型光谱仪的光谱复原图；图中，上横坐标表示波长，单位是纳米；下横坐标表示频率，单位是太赫兹；纵坐标是归一化光谱功率，单位是瓦特每赫兹；图中的实线表示入射光谱，图中的虚线表示复原光谱；

图中各标号含义如下：

1为纳米粒子涂层，2为基底，3为阵列式探测芯片，4为透镜，5为光阑，6为纳米粒子涂层1中的透明粒子。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

随着纳米技术的日益发展，纳米材料以其特殊的结构和优秀的性能越来越广泛的应用于各类精密机械设备的制造。由于该类纳米粒子涂层具有独特的物理化学特性，其最初广泛应用于玻璃防雾技术，该类防雾材料最初利用二氧化钛光催化特性提高基质表面亲水性达到防雾功能，而该类技术防雾效果以及耐久性都不理想，并且制作复杂、成本较高、适用范围有限。目前，制备该类纳米涂层常采用静电层状自组装方法，该技术是一种操作简单、成膜物质丰富、厚度可控的制备超薄膜的方法。即利用静电相互作用使聚电解质与二氧化硅纳米球交替沉积,经多次重复过程后形成多层膜结构，该膜具有纳米级的粗糙结构，拥有优秀的防雾性能。该制备方法具有工艺简单、成本低、适用范围广的特点[Xiangmei Liu,Junhui He.Superhydrophilic and Antireflective Properties of SilicaNanoparticle Coatings Fabricated via Layer-by-Layer Assembly andPostcalcination,J.Phys.Chem.C113,148-152(2009)]。

本发明的思路是利用纳米粒子涂层的特殊物理结构作为光谱仪的分光器件，以克服现有阵列结构微型光谱仪所存在的制作工艺复杂、实现成本高的缺陷。具体是在透明基底的至少一个表面上固着至少一层纳米粒子涂层，从而形成本发明微型光谱仪的分光器件，所述纳米粒子涂层由一组纳米至微米尺度的透明粒子构成，且透明粒子的尺寸或形状的分布不均匀。得益于目前成熟的纳米涂层制备工艺，本发明微型光谱仪可实现更低的制造成本。

图1显示了本发明微型光谱仪光路部分的结构，如图所示，该微型光谱仪包括沿入射光方向依次设置的光学准直装置、分光器件、阵列式探测芯片3，入射光经光学准直装置准直后，通过分光器件，最后照射在阵列式探测芯片3的各像素元上。阵列式探测芯片3可采用CCD或CMOS作为探测元件，它与光谱信号读取电路、A/D转换电路、采集控制电路及计算机所构成的数据采集与分析***（图中未示出）相连。光学准直装置如图所示，包括两个共焦的透镜4，以及设置于两个透镜4的共同焦点处的小孔光阑5。本发明的分光器件如图所示，包括由透明材料制成的基底2，基底2的一面或两面固着有至少一层纳米粒子涂层1。图2为纳米粒子涂层1放大后的俯视图，如图所示，纳米粒子涂层1由一组尺寸和/或形状分布不均匀的透明粒子构成，透明粒子的尺寸可由纳米级至微米级，可采用二氧化硅、聚苯乙烯等材料。

测量光谱时，待测光依次通过光学准直装置、分光器件，最后射到阵列式探测芯片3上。当经过准直后的待测光穿过纳米粒子涂层1中大小/或形状不等的各个透明粒子（或称纳米粒子）时会发生散射。根据各透明粒子的粒径与各待测光波长的相对大小不同，该散射可以是瑞利散射或米氏散射。

瑞利散射或米氏散射的区别是：当散射粒子粒径远小于光波长尺度时，即粒子粒径小于等于波长1/10时，发生瑞利散射。与入射光传播方向成θ角方向上的散射光强为

$I_{\mathrm{\θ}}=\mathrm{\α}\frac{N_0{V}^2}{{\mathrm{\γ}}^2{\mathrm{\λ}}^4}{I}_i(1+{\cos }^2\mathrm{\θ})$

式中，α是非均匀程度的因子，N₀为散射粒子的数目，V为散射粒子的体积，γ为散射粒子到CCD像素元的距离，λ为光波长，I_i为入射光强度。由该式可见，在其他条件一定的情况下，散射光强在某一角度上与波长的四次方成反比：

而当粒子粒径与光波长尺度相近时，瑞利散射不再适用，此时散射规律遵从米氏散射的公式，即与入射光传播方向成θ角方向上的散射光强满足：

式中，为入射光振动面与散射面的夹角，γ是观察点与散射体间的距离。强度函数i₁，i₂为：

$i_1\left(\mathrm{\θ}\right)={\left|\underset{l=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{2l+1}{l(l+1)}(a_l{\mathrm{\π}}_l+b_l{\mathrm{\τ}}_l)\right|}^2$

$i_2\left(\mathrm{\θ}\right)={\left|\underset{l=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{2l+1}{l(l+1)}(a_l{\mathrm{\τ}}_l+b_l{\mathrm{\π}}_l)\right|}^2$

其中，a_l、b_l为米氏系数，是粒子相对周围介质的折射率m及粒子无因次粒径参数α（απd/λ，d为粒子直径）的函数。所以，在入射光与散射光成θ角方向上，米氏散射光强满足：

$I_{\mathrm{\θ}}\∝\frac{1}{{\mathrm{\λ}}^n}$

其中n<4,n具体取值取决于微粒尺寸。

当发生上述两类散射现象其中之一或两者都有时，入射光在经过纳米粒子涂层后，部分光线会偏离原传播方向。而由于纳米粒子涂层中的各纳米粒子大小不同、分布不均，各波长光能量的角分布不均，最终这些光照射在阵列式探测芯片上，各个阵列式探测芯片将采集到一系列大小不等的光功率。按照所用阵列式探测芯片像素元的个数，将像素元所能探测的频率范围均匀划分，每一份的中心频率在入射光中的归一化功率作为未知数；将阵列式探测芯片的不同位置处的像素元探测到的值作为增广矩阵；事先测得探测阵列式探测芯片不同位置处的各像素元对各频率分量的探测率，并将该探测率作为系数矩阵；通过正则化方法求解矩阵方程，并将所得结果进行线性拟合、光谱定标就可以得到待测光的光谱。光谱复原方法具体如下：

将阵列探测芯片所能测量的频率范围均匀划分成N份，每份的中心频率分别为f₁,f₂,…f_N，。入射光的总功率近似为这些频率分量功率的功率迭加，即

$P_0=\underset{n=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}P\left(f_n\right),$

这里，P(f_n)(n=1,2,…,N)是频率为f_n(n=1,2,…,N)分量的功率。当入射光通过纳米颗粒涂层后，阵列探测芯片的各像素元可以探测到散射作用后的光功率。其中第x个像素元所测光功率为P_x

$P_x=\underset{n=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{C}_{\mathrm{xn}}P\left(f_n\right),$

这里，C_xn(n=1,2,…,N)是第x个像素元对频率为f_n光的探测率。该探测率为第x个像素元接收到的频率为f_n的光功率与入射光中该频率的光功率的比值，当器件做好后，这个比值是固定值，可以事先测量得到。

在CCD上选取N个像素元，这N个像素元所探测到的光功率为：

上述矩阵方程中增广矩阵的数据可以通过CCD测量得到，系数矩阵的数据如前所述可以事先测量得到，因此计算入射光的光谱可以通过Tikhonov正则化方程解上面这个矩阵方程，将矩阵方程的解P(f₁),P.f₂),…P(f_N）进行拟合即可得到。

本发明微型光谱仪中的分光器件可按照以下方法制备：首先制备包含不同大小所述透明粒子的混合悬浊液，然后通过静电自组装方法使所述混合悬浊液中的透明粒子沉积于基底表面。

为了便于公众更清晰地理解本发明的技术方案，下面举一个分光器件的制备实例，该实例中，纳米粒子涂层中的纳米粒子采用二氧化硅（S_iO₂），通过正硅酸乙酯水解缩合方法制成包含不同大小的纳米至微米尺度的二氧化硅粒子的混合悬浊液，具体方法如下：在常温下将一定量的乙醇、水和氨水加入到反应瓶中；十分钟后，在搅拌下加入一定体积的正硅酸乙酯（TEOS）并继续搅拌，加入后立即可看到乳液变为乳白色；反应3-24小时后，就可以得到具有相同大小的二氧化硅纳米粒子的悬浊液，离心分离备用。通过调整该方法中的各组分比例和温度就可以分别得到大小不一的二氧化硅纳米粒子的悬浊液。将这些悬浊液混合后就可以得到不同大小的二氧化硅纳米粒子的混合悬浊液。

得到含有不同大小纳米粒子的混合悬浊液后，即可通过静电自组装方法使所述混合悬浊液中的纳米粒子沉积于基底表面，形成纳米粒子涂层。静电自组装的方法需要在基底表面制作聚电解质层，其作用是使得上述纳米粒子可以通过浸涂而沉积在基底之上。基底采用透明材料，例如二氧化硅（S_iO₂）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）等，但如果使用PMMA等聚合物材料作基底，需要做亲水处理，即用包含亲水基团的偶联剂处理PMMA的表面。PMMA可用旋涂的方法制成。所述聚电解质可采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。

聚电解质层的具体制作方法如下：将基底进行化学清洗，并用蒸馏水洗涤和惰性气体吹干；将该基底浸入特定浓度的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2至10分钟，基底表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，再用蒸馏水洗去物理吸附的杂质并用惰性气体吹干；然后再浸入特定浓度的聚苯乙烯磺酸钠2至10分钟，用以在上述涂层上再沉积一层聚苯乙烯磺酸钠；重复上述过程直至得到约5至20层的上述两种聚电解质的双层，并使最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵。

上述聚电解质层制作好后将具有聚电解质层的基底放入制备好的含有不同大小纳米粒子的混合悬浊液中2至10分钟，不同大小的纳米粒子通过与聚电解质相互作用而沉积在基底表面，经蒸馏水洗涤和惰性气体吹干后可制备得到具有一层二氧化硅纳米粒子涂层的基底薄片。重复上述过程利用静电自组装的方法使聚电解质分子与二氧化硅纳米粒子交替沉积，即可制备多层纳米粒子涂层。

图3是采用本发明的微型光谱仪的光谱复原结果，比较了入射光谱（图中实线）与复原光谱（图中虚线），图中上横坐标表示波长，单位是纳米；下横坐标表示频率，单位是赫兹；纵坐标是归一化光谱功率，单位是瓦特每赫兹。所用的像素元的数量为25，测量频率范围为400THz到800THz。由图3可见，本发明微型光谱仪的复原光谱与入射光光谱数据吻合较好。

Claims (6)

1.一种微型光谱仪，包括沿光路入射方向依次设置的光学准直装置、分光器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***，其特征在于，所述分光器件包括透明基底，所述透明基底的至少一个表面上固着有至少一层纳米粒子涂层，所述纳米粒子涂层由一组纳米至微米尺度的透明粒子构成，且透明粒子的尺寸或形状的分布不均匀。

2.如权利要求1所述微型光谱仪，其特征在于，所述分光器件按照以下方法制备：首先制备包含不同大小所述透明粒子的混合悬浊液，然后通过静电自组装方法使所述混合悬浊液中的透明粒子沉积于基底表面。

3.如权利要求2所述微型光谱仪，其特征在于，所述透明粒子为二氧化硅，所述混合悬浊液按照以下方法制备：采用不同的反应条件，分别利用正硅酸乙酯水解缩合方法制备出一组不同大小的二氧化硅纳米粒子的悬浊液；将所有悬浊液混合成包含不同大小二氧化硅纳米粒子的混合悬浊液。

4.如权利要求2所述微型光谱仪，其特征在于，所述静电自组装方法中所使用的聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵。

5.如权利要求1所述微型光谱仪，其特征在于，所述透明基底的材料为聚甲基丙烯酸甲酯。

6.如权利要求1所述微型光谱仪，其特征在于，所述光学准直装置包括两个共焦的透镜，以及设置于所述两个透镜的共同焦点处的小孔光阑。