CN103061186A - 制浆黑液的处理方法及其产品的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制浆黑液的处理方法及其产品的应用方法，尤其是碱法制浆以及纤维素、半纤维素浆粕提取领域，涉及利用硫酸钙或硫酸镁盐，使溶解在黑液中的木质素和/或果胶和/或硅酸盐转化为不溶于水的木质素钙(镁)盐和/或不溶于水的果胶酸钙(镁)盐和/或不溶于水的硅酸钙(镁)，并从黑液中析出，进而通过过滤分离，低成本地解决制浆造纸行业黑液的处理问题，同时获得有用的各种化学品。

Description

制浆黑液的处理方法及其产品的应用方法

技术领域

本发明涉及一种制浆黑液的处理方法及其产品的应用方法，尤其是碱法制浆以及纤维素、半纤维素浆粕提取领域，涉及盐析法木质素等，利用硫酸钙使溶解在黑液中的木质素和/或果胶和/或硅酸盐转化为不溶于水的木质素钙盐和/或不溶于水的果胶酸钙盐和/或不溶于水的硅酸钙，并从黑液中析出，进而通过过滤分离，低成本地解决制浆造纸行业黑液的处理问题，同时获得有用的各种化学品。

背景技术

烧碱法和硫酸盐法等碱法制浆过程中，包括化学浆、半化学浆或化学机械浆，主要的化学反应是烧碱和/或硫化钠与原料中的木质素反应生成碱木素而溶于碱液。蒸煮所得的废液依据制浆原料的不同而含有不同量的木质素和纤维素、半纤维素等降解产物、单宁、色素、戊糖类、果胶物质、树脂、脂肪腊质、氧化硅、残碱及其它溶出物，废水颜色呈现棕黑色，因此蒸煮废水又称为黑液。从技术或经济角度，焚烧黑液法碱回收工程处理黑液一般只适用于大型的造纸企业。我国的造纸企业生产规模较小，而且大都以麦草、棉秆、稻草等秸秆类为原料。秸秆浆黑液黏度大、热值低、硅含量高，不适合做碱回收处理。经过多年研究，我国提出了酸析法处理中小造纸厂黑液的方法。现有的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，或进一步添加絮凝剂絮凝沉淀分离出木质素，再将产生的含酸废水(即含酸、盐、糖等杂质的水溶液)与中段水(经过黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白以及打浆中所排出的废水)混合后进行后续的好氧、厌氧生化处理；但由于中段水中含有的木质素没有脱除，因此，生化处理的COD去除率不高(通常在50％左右)。这种工艺比较成熟，与焚烧黑液的碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。但这种方法分离出的木质素灰分高，杂质多，工业利用领域有限。且这种工艺用酸量大，成本高，危害后续生化处理单元。

发明内容

本发明的制浆黑液的处理方法及其产品的应用方法，主要目的之一是低成本地解决黑液污染问题，即利用廉价低成本微溶性的硫酸钙盐分中的钙离子(或硫酸镁中的镁离子)与黑液中的木质素钠、有机酸钠(如脂肪酸钠、果胶酸钠、树脂酸钠、糖酸钠、醣醛酸钠等)、硅酸钠反应产生盐析效应，除了对应生成溶于水溶液的硫酸钠盐外，还对应生成不溶于水的木质素钙、有机酸钙、硅酸钙等，即向黑液中加入盐类，使溶解于制浆黑液中的木质素、果胶、有机酸、硅酸等形成不溶于水的盐类而析出，达到与黑液中的水分相分离的目的，并得到不含或含少量木质素的废水。该方法的特出优点是避免了酸析法中酸的使用，并由此带来工艺操作简单，设备简单、消耗的药剂成本低、无酸的二次污染的问题的优点，提高了工艺流程的经济可行性和工业实用性，并且可从制浆黑液中分离出各种高附加值的副产品，如木质素、木质素钙、白炭黑、果胶或果胶酸钙、盐、糖，以及易于处理或可回用的水，为了减少回用水时色素的不利影响，可以用漂白剂对废水先进行漂白脱色处理。另外，利用稀盐酸或稀硝酸溶液对由木质素(钠)形成的不溶于水的盐类析出物进行浸泡和/或洗涤，得到更加纯净的木质素。

对于含硅的黑液，在盐析之前，对黑液进行酸化和过滤处理，得到白炭黑产品以及待进一步盐析处理的黑液；对于含果胶的黑液，在盐析或通常的酸析之前，利用氧化钙或氢氧化钙对黑液进行苛化处理，得到果胶酸钙产品以及待进一步盐析处理的黑液。

具体实施方式

实施例1：

在常温常压下，称取市售(江苏新沂销售)碱性木质素干粉50克放入烧杯内，加水至1000克，制得含固形物约5％的模拟制浆黑液，试纸测的其pH值约为13。配制饱和的硫酸钙(CaSO4，将市售石膏粉放入水中配制)水溶液(水为饮用自来水)，将该含饱和硫酸钙的水溶液缓慢添加入模拟制浆黑液中，即可见有絮状析出物的析出(根据化学平衡原理，该析出物是木质素钙以及部分不溶于水的有机酸的钙盐，如果胶酸钙、脂肪酸钙、树脂酸钙等)，添加200毫升硫酸钙水溶液并充分搅拌后，静置所得到的混合液约1小时，即可见混合液的上层为淡黄色透明的溶液，混合液的下部为含有絮状物的木质素钙以及有机酸钙等钙盐的沉淀物。用400目滤布过滤(或离心分离)该混合液即可将黑液中的木质素(木质素钙)以及其它不溶于水的物质与黑液中的水分进行分离，所得的水分(废水)主要含有溶于水的残碱(由于硫酸钙是弱酸性物质，因此，黑液中的残碱含量损失小，废水可回用于制浆工段的备料清洗、浸泡清除可被碱抽提物，或可通过离子膜法回收回用于制浆工段的蒸煮；为了减少色素物质对回用水的影响，可以利用漂白剂，如双氧水，次氯酸类漂白粉，对废水先进性漂白处理)、色素、糖、盐等，该水分因为脱除了木质素而易于进行后续的生化处理。为了脱除废水中残余的小分子量可溶于水的木质素，还可以利用酸析法进一步地将木质素析出脱除。

上述操作中，也可以直接将硫酸钙(石膏粉)的粉体投入黑液中，并缓慢搅拌，在硫酸钙的微溶解过程的同时，黑液中则形成木质素钙及其它有机酸钙和/或硅酸钙(若黑液中含硅)的沉淀，由于钙离子浓度随木质素钙的析出而减少，从而促进硫酸钙的进一步溶解。硫酸钙的投入量可以过饱和或最好当量匹配以便废水中以及析出沉淀物中不含或少含硫酸钙。若不考虑析出的固体的有效应用，或者为了加速木质素钙、有机酸钙等析出物的沉淀分离，在固形物析出后，再进一步地加入少量的絮凝剂(如聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁，或聚丙烯酰胺等絮凝剂，最好是使用不含胺、硫的有机高分子絮凝剂以便使沉淀析出物中不含这些对于析出物的后续使用不利的物质)加速固形物的沉淀过程。前述的硫酸钙还可以用同样可溶于水的硫酸镁盐代替，主要要求是能够低成本地在黑液中形成木质素金属盐沉淀即可。

若考虑获得更纯净的木质素以及有机酸产品以及回收钙离子，则可以将前述所得到的固形物用稀盐酸(或稀硝酸)水溶液浸泡洗涤，使与木质素或有机酸结合的钙离子与酸根离子反应生成氯化钙(或硝酸钙)并溶解于溶液中。

实施例2：

将300克稻草切碎放入不锈钢加热锅中，放入30克碱和1000克水，加热至100℃，保温1小时后自然降温。取出锅内黑液200毫升，按照实施例1中的方法加入硫酸钙的饱和水溶液，沉淀过滤分离后，即可得到主要含木质素钙、硅酸钙的固体或絮状混合物，分离出的废水易于进行生化处理。将所得到的木质素钙和/或硅酸钙的混合物烘干破碎后(或采用本作者在先申请PCT/CN2011/073159中所提供的通过盐结晶使木质素破碎的方法破碎木质素钙和硅酸钙的混合物)，用于与生产硅酸盐玻璃、硅酸盐水泥的原料混合并匹配满足产品组分要求，起到即是燃料又是原料的作用(如在先专利申请号 201110161379.0中所提供的使用方法)，或者未经烘干时(根据需要也可以烘干处理)作为橡胶补强、塑料填充(替代或部分替代碳酸钙)、涂料添加剂(替代或部分替代碳酸钙、硅酸钙)、混凝土添加剂或作为一种含有机质、硅元素、钙元素的肥料等使用。

因为稻草秸秆中含有大量的硅，因此，黑液中含有大量的硅酸钠。为了分离出硅酸钠，使其转化为产品水合硅酸(白炭黑)沉淀，在上述添加硫酸钙操作之前，先将黑液进行酸化(利用盐酸或硫酸或硝酸或磷酸或碳酸气)处理至pH值为9或8，最好为7，静置1至6小时后，用400目滤布过滤即得到胶体状的白炭黑产品以及黑液。接着再按照实施例1中的方法向此黑液中加入硫酸钙，从而从黑液中盐析分离出木质素等。实验发现，脱除了硅酸钠的黑液，由于脱除了硅酸胶体(或所形成的硅酸盐胶体)对木质素钙等析出过程的干扰，在利用硫酸钙对木质素等的析出时，加速了木质素钙的析出和沉淀。

实施例3：

为了模拟利用果胶类物质含量高的原料制浆产生的黑液的处理，取当年产棉秆或青檀树皮原料制浆黑液1000毫升，按照实施例1的方法加入硫酸钙的水溶液。当黑液的固含量较高时(如达到20％)，或由于棉秆和青檀树皮中含有较多的果胶，因此黑液中果胶的含量较高，或由于黑液中固形物含量高的缘故，按照实施例1中的方法加入硫酸钙后，黑液中析出的物质粘稠，与黑液形成相对稳定的胶体状态，沉淀缓慢(静置约3小时后可见析出物成型聚集)，不利于过滤分离，因此最好将黑液稀释解胶(如利用制浆造纸中的中段水进行稀释)至固形物含量约5％时(此时，使胶体状态消失，析出物发生明显的沉淀现象)进行上述的盐析处理。

果胶物质含量较高的棉秆、青檀树皮等原料制浆所产生的黑液还有由于果胶的存在，在酸析黑液时，可能是由于析出的木质素与或又与果胶等粘性物质发生结合形成了胶体，使析出过程难以进行，过滤分离也难以进行，见不到木质素明显的沉淀集聚，因此，酸析法(包括上述利用硫酸钙的析出方法)难以有效地应用于处理含有果胶的黑液，只有当利用氧化钙或氢氧化钙水溶液预先将黑液中的果胶类物质沉淀脱除后，木质素才可见被正常地酸析出来。同时，也是为了分离出黑液中的果胶物质作为高附加值产品，在上述硫酸钙析或酸析之前，常温常压下，先对黑液用石灰水或石灰粉进行苛化处理，最好进行饱和的苛化处理，即使氢氧化钙在黑液中达到饱和，从而使果胶或果胶酸以果胶酸钙的形式自黑液中析出，用400目滤布过滤即得到果胶酸钙产品，和待处理的黑液。

实施例4

上述木质素钙干燥粉碎后，或在“胶状体”的状态下，隔绝空气进行高温(约200℃)培烧脱水处理，木质素钙将进行分解反应，得到草酸钙产品；或在高温燃烧炉内喷雾燃烧，木质素钙中的可燃烧部分燃烧，最终即可获得碳酸钙微细粉末产品。

以上实施示范例并非是对本发明作任何形式上的限制，是为了示范硫酸钙、硫酸镁析出黑液中固形物的技术效果，因此，具体制浆工艺参数的不同不影响技术示范的效果，现场应用应该根据现场的工艺条件进行优化，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims (10)

1.一种制浆黑液的处理方法，其特征在于，向黑液中加入硫酸钙或硫酸镁盐，使溶解于制浆黑液中的木质素、果胶、有机酸、和/或硅酸形成不溶于水的盐类而析出，并得到不含或含少量木质素的废水。

2.如权利要求1所述的制浆黑液的处理方法，其特征在于，进一步地向黑液中加入絮凝剂。

3.如权利要求1所述的制浆黑液的处理方法，其特征在于，所述的不含或含少量木质素的废水回用于制浆工段。

4.如权利要求1所述的制浆黑液的处理方法，其特征在于，利用稀盐酸或稀硝酸溶液对所述的木质素形成的不溶于水的盐类析出物进行浸泡和/或洗涤，得到纯净的木质素。

5.如权利要求1所述的制浆黑液的处理方法，其特征在于，对于含硅的黑液，在盐析之前，对黑液进行酸化和过滤处理，得到白炭黑产品。

6.如权利要求1所述的制浆黑液的处理方法，其特征在于，对于含果胶的黑液，在盐析之前，利用氧化钙或氢氧化钙对黑液进行苛化处理，得到果胶酸钙产品。

7.一种制浆黑液的处理方法，其特征在于，对于含果胶的黑液，利用氧化钙或氢氧化钙对黑液进行苛化处理，得到果胶酸钙产品以及待进一步处理的黑液。

8.一种制浆黑液产品的应用方法，其特征在于，将黑液中提取所得的木质素钙和/或硅酸钙应用于与生产硅酸盐玻璃或硅酸盐水泥的原料混合，或者作为橡胶补强、塑料填充、涂料添加剂、混凝土添加剂或作为一种含有机质、钙元素、硅元素的肥料。

9.一种制浆黑液产品的应用方法，其特征在于，将所得到的木质素钙进行高温脱水处理，得到草酸钙产品。

10.一种制浆黑液产品的应用方法，其特征在于，将所得到的木质素钙进行高温燃烧处理，得到碳酸钙产品。