CN103060878B

CN103060878B - 竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103060878B
Application number: CN201310038691.XA
Authority: CN
Inventors: 孙克喜; 孟国文; 赵相龙; 朱储红; 黄竹林
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103060878A

Abstract

本发明公开了一种竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列及其制备方法和用途。阵列为锥形孔的多孔阳极氧化铝模板的孔口周边按六方有序排列有柱高30～200nm、柱直径30～60nm的银纳米柱，锥形孔壁上附有粒径5～40nm的银纳米颗粒。方法为先将铝片置于草酸溶液中，于直流电压下阳极氧化至少2h，再将其置于磷铬酸混合溶液中浸泡至少3h，得到中间产物，接着，先将中间产物置于草酸溶液中，于直流电压下阳极氧化至少20s，再将其置于磷酸溶液中浸泡至少1min，重复上述过程至少10次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板，之后，将其置于离子溅射仪中溅射银，制得目标产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量。

Description

竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种银纳米柱阵列及制备方法和用途，尤其是一种竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列及其制备方法和用途。

背景技术

近期，基于贵金属的表面增强拉曼散射（SERS）效应的拉曼（Raman）光谱分析技术所具有的快速、灵敏等优势，在将其用于化学和生化的微量分析上已越来越引起人们的广泛关注。实践证明，该技术能否有效应用的关键之一是获得具有结构均匀稳定、SERS活性高、信号重复性好的基底。为此，人们做出了不懈的努力，如中国发明专利申请公布说明书CN101566570A于2009年10月28日公开的一种“有序可控的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法”。该公布说明书中提及的活性基底具有周期性六角梅花状银纳米岛结构，其中的银纳米岛呈半球形，直径为50±5nm，每个六角梅花状结构中心的孔径为10～90nm；制备方法为先制作多孔氧化铝模板，再于其上磁控溅射银而获得产物。但是，无论是周期性六角梅花状银纳米岛，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，构成周期性六角梅花状银纳米岛的纳米单元为高度有限的银纳米岛，其SERS活性仅来自纳米岛之间的耦合电场，对SERS活性增强的贡献有限；其次，实心结构的银纳米岛的比表面积较低，在SERS检测中极不利于对目标分子的吸附；再次，制备方法不能制得具有较高SERS性能的银纳米结构阵列。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，具有较高SERS活性的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列包括多孔阳极氧化铝模板孔口周边按六方有序排列的银纳米凸点，特别是，

所述多孔阳极氧化铝模板的孔为锥形孔，所述锥形孔的孔口直径为70～130nm、孔深为200～800nm、孔锥度为5～30度；

所述银纳米凸点为柱状，所述柱状银纳米凸点的柱高为30～200nm、柱直径为30～60nm；

所述锥形孔壁上附有银纳米颗粒，所述银纳米颗粒的粒径为5～40nm。

作为竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的进一步改进，所述的银纳米柱的顶端为半球形；所述的银纳米柱间距为5～30nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法包括阳极氧化法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将铝片置于温度为6～25℃、浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液中，于30～50V的直流电压下阳极氧化至少2h，再将其置于55～65℃下的磷铬酸混合溶液中浸泡至少3h，得到中间产物；

步骤2，先将中间产物置于温度为6～25℃、浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液中，于30～50V的直流电压下阳极氧化至少20s，再将其置于温度为30～50℃、浓度为3～10wt%的磷酸溶液中浸泡至少1min，重复上述过程至少10次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板；

步骤3，将孔形为锥形孔的氧化铝模板置于离子溅射仪中，使其与离子溅射仪中的银靶的间距为8～12cm，溅射时的电流为10～40mA、时间为12～30min，制得竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

作为竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法的进一步改进，所述的步骤1中阳极氧化的时间为2～4h；所述的磷铬酸混合溶液为浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液；所述的于磷铬酸混合溶液中浸泡的时间为3～6h；所述的步骤2中每次阳极氧化的时间为20～60s；所述的于磷酸溶液中每次浸泡的时间为1～10min；所述的步骤2中重复阳极氧化和磷酸溶液浸泡过程的次数为10～20次。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的用途为：

将竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明（R6G）或四氯联苯（PCB-77）的含量。

作为竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的用途的进一步改进，所述的激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.03～0.30mW、积分时间为0.1～60s。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目标产物为于模板的孔口周边按六方有序排列有纳米柱阵列、孔壁上附有纳米颗粒。其中，模板的孔为锥形孔，其孔口直径为70～130nm、孔深为200～800nm、孔锥度为5～30度；组成纳米柱阵列的纳米柱的柱高为30～200nm、柱直径为30～60nm，柱的顶端为半球形，柱间距为5～30nm；纳米颗粒的粒径为5～40nm。这种模板的孔口周边置有银纳米柱阵列、锥形孔壁上附有银纳米颗粒的结构既保持了银纳米柱阵列的特性，又因锥形孔壁上附有的银纳米颗粒的存在而于其附近产生了很强的局域电场，该电场与银纳米柱之间的电场共同作用，极大地提高了将其作为基底时对检测分子SERS信号的电磁场增强，还因银纳米颗粒的缘由致使其表面积得到了极大的提升，进而为检测分子提供了更多的依附点，极有利于对检测分子的有效吸附，大大地提高了基底的整体SERS活性。其二，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10^-12mol/L、被测物3,3’,4,4’—四氯联苯的浓度低至10^-5mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。其三，制备方法科学、有效：既制备出了结构合理，具有较高SERS活性的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列，又使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行快速痕量检测的功能，从而使目标产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。

作为有益效果的进一步体现，一是银纳米柱的顶端优选为半球形，银纳米柱间距优选为5～30nm，利于SERS效应的充分发挥。二是步骤1中阳极氧化的时间优选为2～4h，磷铬酸混合溶液优选为浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液，于磷铬酸混合溶液中浸泡的时间优选为3～6h，利于获得合适的中间产物。三是步骤2中每次阳极氧化的时间优选为20～60s，于磷酸溶液中每次浸泡的时间优选为1～10min，步骤2中重复阳极氧化和磷酸溶液浸泡过程的次数优选为10～20次，均利于获得孔形为锥形孔的氧化铝模板。四是激光拉曼光谱仪的激光波长优选为532nm、输出功率优选为0.03～0.30mW、积分时间优选为0.1～60s，不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯性能的充分发挥。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。其中，图1a的SEM图像表明目标产物为于模板的孔口周边按六方有序排列有纳米柱阵列、孔壁上附有纳米颗粒，图1b的SEM图像表明目标产物的模板中的孔为锥形孔。图中的标尺均为120nm。

图2是对含有不同浓度罗丹明的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量罗丹明。

图3是对含有不同浓度3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量3,3’,4,4’—四氯联苯。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

铝片；草酸溶液；由浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液组成的磷铬酸混合溶液；磷酸溶液。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为6℃、浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，于30V的直流电压下阳极氧化4h。再将其置于55℃下的磷铬酸混合溶液中浸泡6h，得到中间产物。

步骤2，先将中间产物置于温度为6℃、浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，于30V的直流电压下阳极氧化60s。再将其置于温度为30℃、浓度为3wt%的磷酸溶液中浸泡10min，重复上述过程10次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板。

步骤3，将孔形为锥形孔的氧化铝模板置于离子溅射仪中，使其与离子溅射仪中的银靶的间距为8cm，溅射时的电流为10mA、时间为30min，制得近似于图1所示的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为10℃、浓度为0.25mol/L的草酸溶液中，于35V的直流电压下阳极氧化3.5h。再将其置于58℃下的磷铬酸混合溶液中浸泡5h，得到中间产物。

步骤2，先将中间产物置于温度为10℃、浓度为0.25mol/L的草酸溶液中，于35V的直流电压下阳极氧化50s。再将其置于温度为35℃、浓度为4wt%的磷酸溶液中浸泡8min，重复上述过程13次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板。

步骤3，将孔形为锥形孔的氧化铝模板置于离子溅射仪中，使其与离子溅射仪中的银靶的间距为9cm，溅射时的电流为18mA、时间为26min，制得近似于图1所示的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为15℃、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，于40V的直流电压下阳极氧化3h。再将其置于60℃下的磷铬酸混合溶液中浸泡4.5h，得到中间产物。

步骤2，先将中间产物置于温度为15℃、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，于40V的直流电压下阳极氧化40s。再将其置于温度为40℃、浓度为6wt%的磷酸溶液中浸泡6min，重复上述过程15次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板。

步骤3，将孔形为锥形孔的氧化铝模板置于离子溅射仪中，使其与离子溅射仪中的银靶的间距为10cm，溅射时的电流为25mA、时间为21min，制得如图1所示的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为20℃、浓度为0.35mol/L的草酸溶液中，于45V的直流电压下阳极氧化2.5h。再将其置于63℃下的磷铬酸混合溶液中浸泡4h，得到中间产物。

步骤2，先将中间产物置于温度为20℃、浓度为0.35mol/L的草酸溶液中，于45V的直流电压下阳极氧化30s。再将其置于温度为45℃、浓度为8wt%的磷酸溶液中浸泡3min，重复上述过程18次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板。

步骤3，将孔形为锥形孔的氧化铝模板置于离子溅射仪中，使其与离子溅射仪中的银靶的间距为11cm，溅射时的电流为33mA、时间为17min，制得近似于图1所示的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为25℃、浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，于50V的直流电压下阳极氧化2h。再将其置于65℃下的磷铬酸混合溶液中浸泡3h，得到中间产物。

步骤2，先将中间产物置于温度为25℃、浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，于50V的直流电压下阳极氧化20s。再将其置于温度为50℃、浓度为10wt%的磷酸溶液中浸泡1min，重复上述过程20次，得到孔形为锥形孔的氧化铝模板。

步骤3，将孔形为锥形孔的氧化铝模板置于离子溅射仪中，使其与离子溅射仪中的银靶的间距为12cm，溅射时的电流为40mA、时间为12min，制得近似于图1所示的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列。

竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的用途为，

将竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，得到如或近似于图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.03～0.30mW、积分时间为0.1～60s。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列，包括多孔阳极氧化铝模板孔口周边按六方有序排列的银纳米凸点，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列，其特征是银纳米柱的顶端为半球形。

3.根据权利要求1所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列，其特征是银纳米柱间距为5～30nm。

4.一种权利要求1所述竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下：

5.根据权利要求4所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法，其特征是步骤1中阳极氧化的时间为2～4h。

6.根据权利要求4所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法，其特征是磷铬酸混合溶液为浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液。

7.根据权利要求4所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法，其特征是步骤2中每次阳极氧化的时间为20～60s。

8.根据权利要求4所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的制备方法，其特征是步骤2中重复阳极氧化和磷酸溶液浸泡过程的次数为10～20次。

9.一种权利要求1所述竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的用途，其特征在于：

将竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量。

10.根据权利要求9所述的竖于多孔氧化铝模板孔口的银纳米柱阵列的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.03～0.30mW、积分时间为0.1～60s。