CN103060567A

CN103060567A - 一种处理废旧锂离子电池正极片提取有价金属的方法

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Publication number: CN103060567A
Application number: CN2012105622350A
Authority: CN
Inventors: 胡启阳; 李新海; 王志兴; 郭华军; 彭文杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103060567B

Abstract

一种处理废旧锂离子电池正极片提取有价金属的方法，其特征在于，将失效锂离子电池正极片在还原剂碳的存在下，于温度450~650℃通入氯气进行氯化处理，得到烟尘与含有价金属凝聚态氯化物的混合产物；将所述的混合产物通过水浸得到不溶于水的不溶物以及溶于水的有价金属氯化物溶液。本发明的方法具有短流程高效回收高纯度铝盐和其他有价金属化合物；且处理过程中不采用酸、碱或有机溶剂，易于环境治理。

Description

一种处理废旧锂离子电池正极片提取有价金属的方法

技术领域

本发明属资源循环利用领域。具体涉及一种从锂离子电池正极片中提取有价金属的方法。

背景技术

锂离子电池是现代先进化学电源，广泛应用于消费电子产品、军工产品、航空产品、工具和运输产品等的动力能源，也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池，在全球具有巨大的市场。以移动通讯为例，目前全球移动电话用户超过35亿，中国用户超过6亿，并在逐年增长。作为可充电电池，锂离子电池经过数百次充放电后（一般使用1~2年），由于膨胀变形、容量下降等导致报废，于是每年报废待处理的锂离子电池数量巨大，并将逐年大幅度增长。

锂离子电池具有与其他化学电源相似的结构，由外壳、电芯、电解液构成；构成电芯的正极片是正极材料（以Li、Co、Ni、Mn等有色金属元素为主要组成的复合氧化物材料）涂覆于铝质膜上而成，负极片是负极材料（碳材料）涂覆于铜质膜上而成。常见锂离子电池芯体材料中的金属含量见下表：

表1常见锂离子电池芯体材料中的金属含量

元素名称	Co(Ni,Mn)	Cu	Al	Li
					含量/%	20.0~22.0	18.0~20.0	6.0~6.4	2.2~2.5

可见，锂离子电池正极材料成了有色金属材料的重要应用领域之一。大量失效废弃的锂离子电池成了Li、Co、Ni、Mn、Cu和Al等的重要二次资源。其中铜是作为电池负极的集流体材料，铝是电池正极的集流体材料，钴（镍、锰）和锂是正极活性材料的主要成分。因此，废旧锂离子电池是铜、铝、锂、钴（镍、锰）等的重要二次资源，具有比其一次资源更高的含量。

针对电池中最具价值的钴、锂和铜，把正负极分开处理最为方便。采用专门的解体分离设备，可以将电池解体，并将正、负极分离；从负极片中回收得到铜，从正极片中回收钴、锂和铝。对于目前用石墨负极材料的锂离子电池来说，负极铜和石墨的回收相对简单，用简单的高温熔炼即可达到目标。而正极片的处理相对复杂、并具有更高经济价值。

在处理正极片的过程中，一般是先将铝质膜与活性材料分离，再用化学方法处理活性材料，经分离、净化得到Co（Ni、Mn）、Li、Cu和Al等的金属或化合物；其中的关键是铝膜与活性物质的有效分离和活性物质的高效溶解。

分离铝膜与活性物质的方法有物理法、化学法，分别通过不同的途径：l）溶解粘结剂破坏接触界面；2）溶解集流体。在锂离子电池制造工艺中，将粘结剂PVDF用NMP（N-甲基毗咯烷酮）溶解，与正极活性物质或负极活性物质混合调成浆料，再涂覆在金属集流体上制成涂膜电极^[1]。在现已有报道的研究中，采用有机溶剂溶解铝箔基涂膜废极片上粘结剂PVDF，能方便回收正极活性物和金属Al^[2]；利用正极活性物不溶于碱的性质，用NaOH预先溶解涂膜废极片中的大部分铝，而正极活性物全部留在碱浸渣中而得以分离^[3]。

活性物质的处理和有价金属材料的回收方法中；有价成分的回收关键是活性物质的溶解，采用高效的反应试剂将活性物质分解，使有效成分以离子形式进入溶液中，方便后续以各种方式进行分离和纯化。目前，常用的溶解方法是酸溶法，采用的酸有盐酸（HCl）^[4]、硫酸^[5]和硝酸^[6]等。相对而言，硫酸溶解法得到广泛使用，但不采用单纯硫酸溶解法，一般加入H₂O₂ ^[7]、Na₂S₂O₃ ^[8]等还原剂对过程进行强化。

但现有工艺包括以上工艺中，往往都存在处理过程工序多、流程长，且使用多种化学试剂。在铝膜与活性物质分离阶段，但能溶解PVDF的有机溶剂种类少、价格高，且对PVDF的溶解能力有限；尽管溶剂可循环使用，但分离PVDF困难、且纯化分离周期短。铝箔碱溶法采用强碱操作，增加后续酸溶的耗酸量，且操作环境差；生成Al(OH)₃颗粒细小，且夹带碳粉微粒和有机粘结剂胶体，过滤、洗涤困难；得到的Al(OH)₃杂质高，难于利用。在活性物质酸溶解阶段，采用还原剂强化的高酸度溶解，需用碱中和酸，酸、碱、还原剂用量大，且废水排放多，环保压力大。

参考文献：

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发明内容

本发明的目的在于提供一种失效锂离子电池正极片的处理方法，流程短，可高效分离出纯度高的铝盐和其他有价金属化合物；且处理过程中采用较低温过程，同时能耗低。

本发明的技术方案是：将失效锂离子电池正极片在还原剂碳的存在下，于温度450~650℃通入氯气进行氯化处理，得到烟尘与含有价金属凝聚态氯化物的混合产物；将所述的混合产物通过水浸，分离除去不溶物、并得到有价金属氯化物溶液。

以1.0kg失效锂离子电池正极片物料计控制氯气通入总量1.50~1.65kg。

所述的氯化处理时间为20~40min。

还原剂碳的加入量为正极片原料质量10~15%。

将所述的烟尘混入冷空气并冷却至160~200℃，旋风收尘得到烟气和固体粉尘，收集固体粉尘，烟气经水洗涤、吸收、净化后排空；粉尘、洗涤液单独处理。

对烟尘旋风收尘得AlF₃、Al₂O₃混合物（可用于铝电解）；旋风收尘后的烟气用碱液为质量百分比含量为20~25%NaOH水溶液吸收。经碱溶液吸收得到的溶液可用于回收NaClO产品。

本发明通过对混合产物的处理：对氯化过程的凝聚态氯化物进行水浸，从而使得有价金属锂、钴、镍、锰等的氯化物溶于水进入溶液；进而可采用沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等分离方法处理混合氯化物溶液，对有价金属化合物进行分离、纯化，制得产品。典型的处理方法可以沉淀法与溶剂萃取法结合处理：先碳酸锂沉淀钴、镍、锰得钴、镍、锰混合碳酸盐，再用碳酸钠沉淀锂得碳酸锂；钴、镍、锰混合碳酸盐经酸溶后，用P204萃取分离提取锰，再用P507萃取分离钴、镍得锰、钴和镍的精制盐。

锂离子电池正极片是由正极材料（以Li、Co、Ni、Mn等有色金属元素为主要组成的复合氧化物材料）涂覆于铝质膜上而成，一般采用PVDF为粘结材料；这些材料在废旧极片的处理过程中，会产生一系列物理化学变化和相互作用。本发明将锂离子电池正极片的有价金属及其化合物通过一定条件下被氯化；特别是铝是一种相对活泼的金属，极易与氯反应；并通过本发明方法的控制产生以下一系列反应，从而实现锂电池正极片的有效分离：

Al+3/2Cl₂==1/2Al₂Cl₆(g)

产物氯化铝以二聚体的形式挥发。

活性物质Li(Co,Ni,Mn)O₂在还原剂C存在条件下与氯反应：

Li(Co,Ni,Mn)O₂+C+3/2Cl₂==LiCl+(Co,Ni,Mn)Cl₂+CO₂(g)

有价金属氯化物产物以凝聚态存在。

粘结剂PVDF为含氟聚合物，可加热分解：

[-C₂H₂F₂-]_n==2nC+2nHF(g)

产物分解产生的碳可参与活性物质Li(Co,Ni,Mn)O₂与氯的反应；产生的氟化氢气体可也气态氯化铝反应生成固体氟化铝：

Al₂Cl₆+6HF==2AlF₃+6HCl

产生的氯化氢可作为氯化剂与活性物质作用：

4Li(Co,Ni,Mn)O₂+C+12HCl==4LiCl+4(Co,Ni,Mn)Cl₂+CO₂(g)+6H₂O(g)

产生的水会使氯化铝分解为氧化铝：

Al₂Cl₆+6H₂O==2Al₂O₃+6HCl(g)

由于粘结剂PVDF的存在，高温分解产生的HF是Al₂Cl₆水解的催化剂，促使Al₂Cl₆水解成Al₂O₃。

明显地，金属铝膜通过氯化过程以氯化铝挥发、继而形成不溶于水的氧化铝和氟化铝，可从反应烟尘收尘中或凝聚物的水浸渣中回收铝的化合物；凝聚态产物经水浸将不溶物（如：氧化铝、氟化铝、高价锰氧化物和碳粉等）与可溶锂、钴、镍和锰等氯化物分离；分离铝后的氯化物水溶液可以经过分离、纯化等过程处理回收有色金属锂、钴、镍和锰等的化合物。

根据以上原理，处理废旧锂离子电池正极片的工艺过程可为：物料准备、氯化、挥发分处理和凝聚物处理等；其中氯化、挥发分处理是最重要的环节。

物料准备过程：从废旧电池中拆解出来的正极片为长条型片状物，活性与粘结剂经涂覆、压实于铝膜表面。为了使金属铝膜获得较大的反应能力，以加速反应的进行、必须对物料进行前期的处理。对锂离子正极片的处理主要程序为破碎、烘干和与还原剂配料。

氯化过程：产生的氯化铝可在较低温挥发，本发明通过控制氯化温度使得金属铝转化成氯化铝，挥发后，又进一步转化为不溶于水的氟化铝和氧化铝；同时，其它金属活性物质分解并形成凝聚态锂、钴、镍或锰的可溶于水的氯化物混合物；

烟尘处理：金属铝经氯化挥发、继而形成不溶性氟化铝和氧化铝后，与气相产物一起转入烟尘；烟尘经气固分离得固态不溶性铝化合物粉尘。同时气相中存在未反应完的氯气、或产物氯化氢，回收处理、再生氯化剂。

凝聚态物质的处理：活性物质被氯化分解并形成凝聚态锂、钴、镍或锰的氯化物混合物，混合氯化物可溶于水；混合物经水浸后，有价金属锂、钴或镍和锰等以离子形式进入水溶液，可用沉淀分离法、萃取分离法等进行元素分离后，纯化精制成相应的化合物。

本发明的详细内容如下：

（1）预处理：将废旧锂离子电池正极片破碎到少于5mm；加入正极片原料质量10~15%的活性碳一起混合均匀。

（2）氯化处理：将（1）步的混合物料入炉，在氯气作用下进行氯化处理；氯化条件为：温度450~650℃；时间20~60min；按1.0kg正极片计控制氯气总量1.50~1.65kg。

（3）烟尘处理：烟尘经混入冷空气冷却至160~200℃，旋风收尘，收集固体粉尘，烟气经水洗涤、吸收、净化后排空；粉尘、洗涤液单独处理。

（4）凝聚态产物的处理：对氯化过程的凝聚态产物进行水浸，有价金属氯化物（如锂、钴、镍、锰等的氯化物）溶于水进入溶液。可采用沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等分离方法处理混合氯化物溶液，对有价金属化合物进行分离、纯化，制得产品。典型的处理方法可以沉淀法与溶剂萃取法结合处理：先碳酸锂沉淀钴、镍、锰得钴、镍、锰混合碳酸盐，再用碳酸钠沉淀锂得碳酸锂；钴、镍、锰混合碳酸盐经酸溶后，用P204萃取分离提取锰，再用P507萃取分离钴、镍得锰、钴和镍的精制盐。

本发明的方法可产生以下的优点与积极效果：

（1）本发明充分利用正极材料中各金属的氯化物为熔点、沸点差别进行有效分离；其中，氯化铝熔点、沸低点低，易挥发，钴、镍、锰化合物经氯化后进入凝聚相中，方便与其他物料分离。

（2）采用碳酸锂作为钴、镍和锰等的沉淀剂，不附加带入杂质、方便锂的提取；沉淀过程中进入溶液中的锂，在后续碳酸盐沉淀提锂过程中回收，即碳酸锂是本发明工艺流程中的产物，实现沉淀过程中碳酸锂的循环。

（3）采用传统溶液萃取工艺处理钴、镍和锰的混合物溶液，工艺成熟、操作简便，使本发明易于实现处理废旧锂离子电池正极片的产业化。

（4）采用较低温过程，设备及用材不苛刻，同时能耗低。

具体实施方式：

下面结合具体实施对本发明做进一步描述。采用的废弃锂离子电池正极片材，含铝10.4%；将片状物料破碎到少于5mm，烘干至含水量低于0.1%，作为下述实施例中的使用物料。

实施例1

将含铝10.4%的正极片（活性物为LiCoO₂）破碎到少于5mm，烘干至含水量低于0.1%；按1.0kg片料加入140~150g活性碳，混合均匀。

将混合均匀的物料经管式螺旋加料器连续直接加入氯化反应炉，氯化反应进行时温度为600~650℃；按物料1.0kg计的氯气用量1.60~1.65kg；物料反应（炉内停留）时间20~25min；由出料螺旋器连续卸料。

氯化反应烟气经混入冷空气降温至190~200℃，经旋风收尘器收集超细氧化铝、氟化铝；气体经22~25%NaOH液喷淋、两级填料塔吸收后排放；吸收液经处理回收利用。

氯化反应的固体产物经水浸，过滤、净化，得LiCl、CoCl₂的水溶液。经碳酸锂沉淀钴得碳酸钴、再经碳酸钠沉淀得碳酸锂；沉淀碳酸锂后的母液用于回收NaCl。

铝的回收率91.0%；钴的回收率为98.1%；锂的直收率88.7%；碳酸钴产品为CoCO₃99.6%；碳酸锂产品为Li₂CO₃98.8%。

实施例2

将含铝10.8%的正极片（活性物为三元材料Li(Ni,Co,Mn)O₂）破碎到少于5mm，烘干至含水量低于0.1%；按1.0kg片料加入130~140g活性碳，混合均匀。

将混合均匀的物料经管式螺旋加料器连续直接加入氯化反应炉，氯化反应进行时温度为450~500℃；按物料1.0kg计的氯气用量1.55~1.60kg；物料反应（炉内停留）时间35~40min；由出料螺旋器连续卸料。

氯化反应烟气经混入冷空气降温至170~180℃，经旋风收尘器收集超细氧化铝、氟化铝；气体经20~22%NaOH液喷淋、两级填料塔吸收后排放；吸收液经处理回收利用。

氯化反应的固体产物经水浸，过滤、净化，得LiCl、(Ni,Co,Mn)Cl₂的水溶液。经碳酸锂沉淀镍、钴、锰得混合得碳酸盐、再经碳酸钠沉淀得碳酸锂；沉淀碳酸锂后的母液用于回收NaCl。

铝的回收率91.3%；镍、钴和锰形成混合碳酸盐的综合回收率为97.4%；锂的直收率88.1%；三元碳酸盐产品中杂质少于0.7%；碳酸锂产品为Li₂CO₃98.3%。

实施例3

将含铝10.4%的正极片（活性物为LiCoO₂）破碎到少于5mm，烘干至含水量低于0.1%；按1.0kg片料加入100~120g活性碳，混合均匀。

将混合均匀的物料经管式螺旋加料器连续直接加入氯化反应炉，氯化反应进行时温度为550~600℃；按物料1.0kg计的氯气用量1.50~1.55kg；物料反应（炉内停留）时间30~35min；由出料螺旋器连续卸料。

氯化反应烟气经混入冷空气降温至180~190℃，经旋风收尘器收集超细氧化铝、氟化铝；气体经20~22%NaOH液喷淋、两级填料塔吸收后排放；吸收液经处理回收利用。

铝的回收率92.1%；钴的回收率为97.4%；锂的直收率87.5%；碳酸钴产品为CoCO₃99.2%；碳酸锂产品为Li₂CO₃98.5%。

Claims

1.一种处理废旧锂离子电池正极片提取有价金属的方法，其特征在于，将失效锂离子电池正极片在还原剂碳的存在下，于温度450~650℃通入氯气进行氯化处理，得到烟尘与含有价金属凝聚态氯化物的混合产物；将所述的混合产物通过水浸得到不溶于水的不溶物以及溶于水的有价金属氯化物溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以1.0kg失效锂离子电池正极片物料计控制氯气通入总量1.50~1.65kg。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氯化处理时间为20~40min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原剂碳的加入量为所述正极片质量的10~15%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的烟尘经混入冷空气冷却至160~200℃，旋风收尘，收集固体粉尘，烟气经水洗涤、吸收、净化后排空；粉尘、洗涤液单独处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）预处理：将废旧锂离子电池正极片破碎到少于5mm；加入正极片原料质量10~15%的活性碳一起混合均匀；

（2）氯化处理：将（1）步的混合物料入炉，在氯气作用下进行氯化处理，处理条件为：温度450~650℃；时间20~60min；按1.0kg物料计控制氯气总量1.50~1.65kg；

（3）烟尘处理：烟尘经混入冷空气冷却至160~200℃，旋风收尘，收集固体粉尘，烟气经水洗涤、吸收、净化后排空。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的有价金属氯化物溶液经深度除铝，得锂、钴或镍、锰混合液；对氯化物混合液进一步分离：先碳酸锂沉淀钴、镍、锰得钴、镍、锰混合碳酸盐，再用碳酸钠沉淀锂得碳酸锂；钴、镍、锰混合碳酸盐经酸溶后，用P204萃取分离提取锰，再用P507萃取分离钴、镍得锰、钴和镍的精制盐。