CN103059843A - 一种橙红色稀土荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橙红色稀土荧光粉及其制备方法，以碳酸锶、氯化钙、六水氯化锶、氟化锶、溴化锶、氢氧化铝、硼酸和三氧化二铕为原料，采用高温固相法，包括如下步骤：将各种原料按比例混合均匀，在400～500℃下预烧3～6小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1000～1200℃温度下，CO气氛中还原烧结4～10小时，将所得烧结物磨细得最终产品。产品发光效率高,稳定性好，具有很高的猝灭温度。适合于发400nm左右近紫外光的InGaN芯片用的稀土橙红色荧光粉。

Description

一种橙红色稀土荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橙红色稀土荧光粉及其制备方法, 具体的说，是一种适用于 400 nm左右近紫外光激发的高热猝灭温度的橙红色稀土荧光粉及其制备方法。属于稀土材料制备领域。

背景技术

白光发光二极管(W-LED, white-light-emitting diode)固体照明相对于传统的照明技术（如白炽灯、荧光灯等）具有很多明显的优点，目前已经成为人们的研究热点。目前白光LED主要通过两种途径实现白光：一种是荧光转换型，即用单个LED芯片和荧光粉组合发光；另一种方法是采用红、绿、蓝三色LED芯片组合发光，即多芯片白光LED。

公知的商业化的白光LED还是通过第一种方法（荧光转换型）来获得。最早商业化的白光LED是日本的Nichia公司运用GaN基LED芯片所发的蓝光（约450 nm）来激发稀土荧光粉YAG:Ce³⁺发黄光，但这类白光LED由于其缺少红光区域的光谱，导致其显色指数不好，而且其发光效率低。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。

目前应用于400 nm左右紫管InGaN芯片上三基色荧光粉主要还是传统的荧光粉如：蓝粉为BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺，绿粉为ZnS:(Cu⁺, Al³⁺)， 红粉则是Y₂O₂S:Eu³⁺等。这些荧光粉在近紫外区激发不强，效率不高，这当中又以红色荧光粉发光效率最低，并且不稳定，使得白光LED发光效率不能提升上去。

针对当前白光LED用红粉主要集中于三价铕激发的系列荧光粉，如中国专利公开号为CN 102191048A中公开的一种铕激活的发光二极管用红色荧光粉及其制备方法，以及中国专利公开号为CN102212364A中公开的一种铕激活的钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，就是利用Eu³⁺的红光发射。由于Eu³⁺的激发为4f-4f跃迁，在近紫外光区吸收效率低，导致其红光发光效率也低。此外它们都没有研究荧光粉的热猝灭温度。由于封装工艺的问题，白光LED的工作温度可以达到100 ℃，这要求我们的荧光粉必须具有很高的热猝灭温度。因此研究能合适于400 nm左右近紫外光激发光转换型LED用的高热猝灭温度的稀土红色荧光粉具有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种橙红色稀土荧光粉及其制备方法,是针对现有发400 nm左右近紫外光的InGaN芯片用红色荧光粉存在的不足，提供一种发光效率高、稳定性好、具有很高的猝灭温度，适合于发400 nm左右近紫外光的InGaN芯片用的稀土橙红色荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述稀土橙红色发光荧光粉的制备方法。

本发明按以下技术方案实施

本发明的发400 nm左右近紫外光的InGaN芯片用稀土橙红色发光荧光粉的化学组成为：Sr_3-x-yCa_yAl_2-zB-_zO₅Cl_2-x’-y’F_x’Br_y’: xEu²⁺。

其中: x、y、z、x’、y’为摩尔系数比，0.0 < x ≤ 1.0，0.0 ≤ y ≤3.0，0.0 < z ≤ 2.0，0.0 < x’ ≤ 2.0，0.0 < y’ ≤ 2.0。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：碳酸锶(SrCO₃)：40.58 %~ 51.70 %；氯化钙（CaCl₂）：0 ~ 19.86 %；六水氯化锶（SrCl₂·6H₂O）：0 ~ 39.20 %; 氟化锶（SrF₂）：0 ~ 22.58 %; 溴化锶（SrBr₂）：0 ~ 35.28 %; 氢氧化铝[Al(OH)₃]：0 ~ 27.90 %；硼酸（H₃BO₃）：0 ~ 23.37 %; 三氧化二铕(Eu₂O₃)：0 ~ 0.57 %。总量为100% 。

 本发明所述的近紫外光，是指发380～410 nm的近紫外光。

上述稀土橙红色发光荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：将各种原料按比例混合均匀，在400～500℃下预烧3～6小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1000～1200℃ CO气氛中还原烧结4～10小时，将所得烧结物磨细得最终产品。

本发明的优点及积极效果

本发明的稀土橙红色荧光粉在400 nm左右有很强的激发并具有很强的橙红光发射（发射峰位于600 nm左右），发光效率高，热稳定性好。

附图说明

图1为本发明荧光粉的激发光谱（监测波长为600 nm）和发射光谱（激发波长为400 nm）;

图2为本发明荧光粉的变温光谱图；

图3为涂布本发明橙红色荧光粉的InGaN LED在20 mA电流激发下的发光光谱图。

具体实施方式

实施例1：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.89 g （51.70%）、氯化钙（CaCl₂）：1.11 g（19.86%）、氢氧化铝[Al(OH)₃]： 1.56 g（27.90 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.03 g（0.54 %），于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200℃ CO气氛中还原烧结4小时，将所得烧结物磨细至350-400 nm得最终产品。

此荧光粉的发光性能如图1所示，其在近紫外光区具有很强的激发宽带激发，在400 nm光激发下的发射光谱如图1所示，样品的发射是以600 nm左右的橙红光发射为主。

此荧光粉在不同温度下的发射光谱如图2所示。随着温度的升高，荧光粉发光强度在下降，但光谱形状没有改变。当温度升到100 ℃时，样品的发射强度约为室温发射强度的80 %，这表明我们所合成的样品具有很好热猝灭效应，有利于应用于白光LED上。

涂布有本发明橙红色荧光粉的InGaN LED在20 mA电流激发下的发射光谱如图3所示。图中380 nm到410 nm之间的发射峰为InGaN芯片所发出而未被荧光粉吸收的蓝紫光，荧光粉的发射位于600 nm。此LED的红光发射非常强。

实施例2：

称取碳酸锶：2.89 g（41.40%），六水氯化锶： 2.67 g（38.25%），氢氧化铝：0.78 g（11.17%），硼酸0.61 g（8.74%），三氧化二铕： 0.03 g（0.44%），于玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在400℃下预烧6小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1100℃ CO气氛中还原烧结7小时，将所得烧结物磨细得最终产品。

实施例3：

称取碳酸锶：2.91 g（45.75%），氟化锶：0.63 g（9.90%），溴化锶：1.24 g（19.50%），氢氧化铝：1.56 g（24.53%），三氧化二铕：0.02 g （0.32%），于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500℃下预烧3小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1000℃ CO气氛中还原烧结8小时，将所得烧结物磨细得最终产品。

Claims (4)

1.一种橙红色稀土荧光粉，其特征在于：其化学组成为：

Sr_3-x-yCa_yAl_2-zB-_zO₅Cl_2-x’-y’F_x’Br_y’: xEu²⁺

其中: x、y、z、x’、y’为摩尔系数比，0.0 < x ≤ 1.0，0.0 ≤ y ≤3.0，0.0 < z ≤ 2.0，0.0 < x’ ≤ 2.0，0.0 < y’ ≤ 2.0。

2.按照权利要求术所述的橙红色稀土荧光粉的制备方法,其特征在于：按以下步骤完成，

1）原料种类及各原料的质量百分含量分别为：碳酸锶(SrCO₃)：40.58 %~ 51.70 %；氯化钙（CaCl2）：0 ~ 19.86 %；六水氯化锶（SrCl2·6H2O）：0 ~ 39.20 %; 氟化锶（SrF2）：0 ~ 22.58 %; 溴化锶（SrBr2）：0 ~ 35.28 %; 氢氧化铝[Al(OH)3]：0 ~ 27.90 %；硼酸（H3BO3）：0 ~ 23.37 %; 三氧化二铕(Eu2O3)：0 ~ 0.57 %，总量为100%；

2）制备方法包括如下步骤：将各种原料按比例混合均匀，在400～500℃下预烧3～6小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1000～1200℃温度下，CO气氛中还原烧结4～10小时，将所得烧结物磨细得最终产品。

3.权利要求术2所述的橙红色稀土荧光粉的制备方法,其特征在于：原料配方及质量百分含量为：碳酸锶51.70%， 氯化钙19.86%，氢氧化铝27.90 %， 三氧化二铕0.54 %。

4.权利要求术2所述的橙红色稀土荧光粉的制备方法,其特征在于：原料配方及质量百分含量为：碳酸锶45.75%，氟化锶 9.90%，溴化锶 19.50%，氢氧化铝24.53%，三氧化二铕 0.32%。

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