CN103059787A - 导热性粘合剂组合物、使用该组合物的粘合用片材以及导热性切割芯片贴膜 - Google Patents
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Abstract
提供导热系数高且散热特性优异、粘合性良好且耐湿试验后的可靠性优异的导热性粘合剂组合物、使用该组合物的粘合用片材以及导热性切割芯片贴膜。导热性粘合剂组合物,其含有:(A)聚合物骨架中具有能与环氧树脂反应的官能团的聚合物、(B)每分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂以及(C)用特定的平均组成式表示的数均分子量为500~10000的硅化合物进行了表面处理的、导热系数为10W/mK以上的无机填充剂;粘合用片材,其具备:基材和该基材上设置的由上述组合物构成的粘合剂层;导热性切割芯片贴膜,其具备:具有基材和其上设置的胶粘剂层的切割膜、和该切割膜的胶粘剂层上设置的由上述组合物构成的粘合剂层。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于制造半导体装置、特别适合用作树脂模具的半导体封装、导热系数高且散热特性优异、对于作为粘附体的硅(Si)和阻焊剂(solder resist)具有强粘合力的导热性粘合剂组合物、使用该组合物的粘合用片材以及导热性切割芯片贴膜(dicing-die attach film)。
背景技术
半导体装置的制造步骤如下:通过切割(切断)步骤将形成有IC电路的大直径硅晶片切分成半导体芯片,用固化性的液态粘合剂(芯片粘合材料,ダイボンド材)等热压合在引线框上,粘合固定(装配,mount ),进行电极间的引线接合(wire bonding),之后为了处理性或不受外部环境的影响而进行密封。这种密封形态有金属密封、陶瓷密封等气密密封型、以及用树脂进行的非气密密封型,现在,后者的用树脂进行的传递模塑法因量产性能优异、廉价,是最普遍使用的。然而,该树脂模压封装虽然具有上述优点,但另一方面,在耐湿·耐热性、热应力缓和性、散热性等方面存在缺点。
随着近年来电气·电子仪器的小型化和多功能化,应电子部件的高功能化的要求,半导体装置的配线也更为微细化、高密度化,因半导体芯片的大型化、以及具有无引线框的面阵粘合型芯片与同尺寸的结构(CSP)或芯片的层合结构(叠式CSP、SiP)的半导体装置的出现,这些封装(PKG)中的热冲击(应力)也日益严苛。
而且,在这些半导体装置向印刷线路板装载(mounting)的工艺步骤中,对应于无铅焊料(鉛フリーはんだ)的耐回流性能(耐リフロー性)也达到高温(265℃),日益严苛。因此,开始要求使用的材料最适合且具有高性能。特别是,在封装构成材料中,因芯片粘合材料能够在比较大的范围控制特性,可以容易地应对这些要求,因此作为芯片粘合材料,需要能够对应严苛的热冲击(应力)的低弹性模量、高粘合、高耐热性的材料。
另外,半导体芯片装载的支撑基板也要求微细化,用液态的粘合剂进行半导体芯片装载时,因来自芯片端的飞边(はみ出し)而造成电极污染、或者因粘合层的厚度不均匀而使芯片倾斜,出现引线接合(wire bond)不良的情况,因此还希望将可以改善这些缺点的粘合剂膜化。
作为这些粘合剂,目前已开发出向耐热性优异的树脂即聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中导入硅氧烷结构的低弹性模量材料。专利文献1、2等中均提出了硅氧烷改性的聚酰胺酰亚胺,但它们在低弹性化和对粘附体的粘合性方面仍有不足。
专利文献3中提出了向硅氧烷改性的聚酰胺酰亚胺中混合具有2个以上马来酰亚氨基的化合物来改良高温特性,但该树脂组合物粘合力差。
专利文献4和5中提出了粘合性、低弹性和耐热性优异的、由聚酰亚胺硅和环氧树脂构成的耐热性粘合膜,该膜的粘合力得到改善,但低弹性化不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开平3-189127号公报;
专利文献1 日本特开平4-264003号公报;
专利文献3 日本特开平10-60111号公报;
专利文献4 日本特开平7-224259号公报;
专利文献5 日本特开平8-27427号公报;
专利文献6 日本特开2003-193016号公报。
由于近年来半导体芯片的微细化和快速切换(即快速运行),产生的单位面积热量有增加的倾向,为了有效散热,导热系数高的半导体用粘合膜成为市场的需求。
单纯为了增加导热系数而添加了高导热系数的填料的组合物非常脆,无法加工成膜,是不适合实用的组合物。另外,若为了提高膜的加工性而大量添加低粘度成分,则吸湿前后粘合力降低,作为半导体封装的可靠性降低。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而进行的,为了克服上述缺陷,目的在于提供:导热系数高且散热特性优异、粘合性良好且耐湿试验后的可靠性优异的导热性粘合剂组合物、使用该组合物的粘合用片材以及导热性切割芯片贴膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现:作为高导热性填料,使用以特定的硅化合物对其表面进行了处理的填料是有效的,从而完成了本发明。
即,第一,本发明提供含有下述(A)~(C)成分的导热性粘合剂组合物:
(A) 聚合物骨架中具有能与环氧树脂反应的官能团的聚合物100质量份;
(B) 每分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂50~400质量份;以及
(C) 用下述平均组成式(I)表示的数均分子量为500~10000的硅化合物进行了表面处理的、导热系数为10W/mK以上的无机填充剂1000~4000质量份,
式中,R1~R4各自独立表示不具有脂族不饱和键的非取代或取代的一价烃基,a为0.1~0.7的正数,b为0.01~0.2的正数,c为0~0.9的数,d为0~0.2的数,条件是满足a+b+c+d=1。
第二,本发明提供粘合用片材,其具备:基材和该基材上设置的由上述导热性粘合剂组合物构成的粘合剂层。
第三,本发明提供导热性切割芯片贴膜,其具备:具有基材和其上设置的胶粘剂层的切割膜、和该切割膜的该胶粘剂层上设置的由上述导热性粘合剂组合物构成的粘合剂层。
发明效果
本发明的粘合剂组合物导热性高且散热特性优异,与粘附体的粘合性优异。籍由使用本发明的粘合剂组合物的粘合用片材和导热性切割芯片贴膜,可以制造高可靠性的树脂封装半导体装置。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细地说明。需要说明的是,本说明书中的重均分子量和数均分子量分别指在下述条件下测定的、通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的、以聚苯乙烯为标准物质的重均分子量和数均分子量。
[测定条件]
展开溶剂:四氢呋喃(THF);
流量:1mL/分钟;
装置:HLC-8320GPC (商品名,Tosoh公司制);
检测器:差示折射率检测器(RI);
柱:TSKgel GMHXL-L + TSKgel G4000HXL + TSKgel G2000HXL + TSKgel G2000HXL(商品名,Tosoh公司制);
柱温:40℃;
试样注入量:100μL (浓度0.5质量%的THF溶液)。
本发明的粘合剂组合物含有(A)~(C)成分,常温下保持形状,形成膜状薄膜,加热后经增塑状态而固化,因此对粘附体显示优异的粘合性。本发明的粘合剂组合物的固化物导热性优异。使用具备由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层的导热性切割芯片贴膜而制造的半导体封装可靠性优异。
[(A) 聚合物骨架中具有能与环氧树脂反应的官能团的聚合物]
在本发明的粘合剂组合物中,聚合物骨架中具有能与环氧树脂反应的官能团的聚合物是必要的,理由如下:芯片贴装时为了使粘合膜与基板之间的空隙为较少的状态,粘合膜在130~170℃之间的至少1个温度下的剪切粘度需要在1×103~1×105Pa·s的范围内,这一点已得到实验证明。为了将上述的剪切粘度维持在规定的范围内,构成粘合膜的组合物中需要含有粘度比单体高的聚合物成分。(A)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。另外,为了在本发明的粘合剂组合物中所含的环氧树脂(例如下述(B)成分的环氧树脂)之间制作牢固的基体(matrix),能与环氧树脂反应的官能团是必要的。
(A)成分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上。使用Tg为40℃以上的聚合物成分制作粘合膜、并将该粘合膜加工成切割芯片贴膜时,该粘合膜对切割膜的粘性不会过强,该粘合膜难以牢固地贴在切割膜上,容易用短时间将该粘合膜从切割膜上剥离,因此容易提高半导体装置制作的生产效率。
(A)成分中的能与环氧树脂反应的官能团例如有:选自羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酚羟基和硫醇基的至少1种官能团。
(A)成分的聚合物按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10,000~200,000,更优选为20,000~100,000,更加优选为30,000~80,000。若重均分子量在上述范围内,则容易由获得的组合物形成涂膜,也容易获得用于填充具有微细的电路图案的基板表面的凹凸的、具有足够柔性的粘合膜。
(A)成分的聚合物例如有聚酰亚胺树脂。(A)成分的聚合物也可以使用作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸,但在芯片接合步骤的加热固化时有时会因酰亚胺化(脱水闭环)而副产水,从而产生粘合面剥离等情况,因此优选使用预先酰亚胺化(脱水闭环)的聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸例如有下述通式(1)所示的化合物。聚酰亚胺树脂例如有下述通式(2)所示的化合物。聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂可以含有二有机聚硅氧烷键,另外,从粘合性的角度来看,优选骨架中具有酚羟基。
[化学式1]
式中,X为含芳族环或脂族环的四价有机基团,Y为可以具有硅氧烷键的二价有机基团,q为1~300的整数。
[化学式2]
式中,X为含芳族环或脂族环的四价有机基团,Y为可以具有硅氧烷键的二价有机基团,q为1~300的整数。
上述通式(1)中,q为1~300的整数,优选为2~300的整数,特别是5~300的整数,具有这种重复数的聚酰胺酸可以通过下述方法容易地获得。另外,上述通式(2)所示的聚酰亚胺树脂可以通过常规方法将上述通式(1)所示的聚酰胺酸脱水、闭环来获得。
通式(1)所示的聚酰胺酸可以按照常规方法,通过以大致等摩尔的比例使下述结构式(3)所示的四羧酸二酐:
[化学式3]
(其中,X表示与上述同样的含义。)
与下述结构式(4)所示的二胺:
(其中,Y表示与上述同样的含义。)
在有机溶剂中反应来获得。
此处,上式(3)所示的四羧酸二酐的具体例子有下述的化合物,但并不限于这些化合物。
[化学式4]
需要说明的是,这些上式(3)所示的四羧酸二酐可以根据需要使用1种或2种以上。
(a) 二氨基硅氧烷化合物
从对有机溶剂的溶解性、对粘附体的粘合性、低弹性、柔软性的角度来看,希望上式(4)所示的二胺中优选有1~80摩尔%、更优选有1~60摩尔%为下述结构式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物。
[化学式5]
式中,R1为碳原子数3~9的二价有机基团,R2和R3各自独立为非取代或取代的碳原子数1~8的一价烃基,r为1~200的整数。
在通式(5)所示的硅氧烷二胺(或α,ω-二氨基聚硅氧烷)中,R1所示的碳原子数3~9的二价有机基团例如有-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)6-、-(CH2)8-等亚烷基;
[化学式6]
等亚芳基;将这些亚烷基与亚芳基组合而成的亚烷基·亚芳基;-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-等氧化亚烷基(オキシアルキレン);
[化学式7]
等氧化亚芳基(オキシアリーレン基);将这些氧化亚烷基与亚芳基组合而成的例如:
[化学式8]
等氧化亚烷基·亚芳基等可以含有醚氧原子(エーテル酸素原子)的二价烃基。
R2或R3所示的非取代或取代的碳原子数1~8的一价烃基例如有:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基等C1-C8烷基;烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等C1-C8链烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基等C1-C8芳基;苄基、苯基乙基等C1-C8芳烷基;与这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子等取代的基团,例如氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。其中优选甲基和苯基。
上式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物具体有下面所示的化合物。
[化学式9]
这些上式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物可以根据希望单独使用1种,也可以使用2种以上的组合。
(b) 不具有酚羟基的二胺化合物
从控制与环氧树脂的交联点来调节树脂组合物的柔软性以及控制对环氧树脂的相溶性的角度来看,希望上式(4)所示的二胺中优选有40~95摩尔%、更优选有50~90摩尔%为不具有酚羟基的二胺化合物。
上式(4)所示的二胺中,除上式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物以外,不具有酚羟基的二胺例如有:对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基硫化物、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯基磺酰基)苯、1,4-双(间氨基苯基磺酰基)苯、1,4-双(对氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(间氨基苯基硫醚)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷等含芳族环的二胺等。优选对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
(c) 具有酚羟基的二胺化合物
本发明中,从粘合性的角度来看,优选聚酰亚胺树脂的聚合物骨架中具有酚羟基。酚羟基的导入可以通过使用具有与环氧基呈高反应性的酚羟基的二胺化合物来实现。这种二胺例如有:下式所示的化合物。
[化学式10]
式中,R4独立为氢原子;氟原子、溴原子、碘原子等卤原子;或者烷基、链烯基、炔基、三氟甲基、苯基等非取代或取代的碳原子数1~8的一价烃基,n为1~5的整数,A和B各自可以相同或不同。R独立为氢原子、卤原子、或者非取代或取代的一价烃基。
此处,R4的非取代或取代的碳原子数1~8的一价烃基例如有:与上述R2或R3例示的烃基同样的烃基、以及乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基等炔基等。R的非取代或者取代的一价烃基也可以举出与上述R4例示的烃基同样的烃基。
本发明中,即使在上述具有酚羟基的二胺化合物中,也特别优选下式(6)所示的二胺化合物。
[化学式11]
式中,R4与上述相同。
需要说明的是,在本发明中,具有酚羟基的二胺化合物的混合量优选为二胺化合物总量的5~60摩尔%,特别优选为10~50摩尔%。若混合量过少,则有粘合力降低的情况;而若过多,则有粘合剂层的柔软性不足的情况。
(d) 具有酚羟基的单胺化合物
为了向(A)成分的聚酰亚胺树脂的聚合物骨架中导入酚羟基,除了式(4)的二胺以外,还可以使用具有酚羟基的单胺。该单胺可以举出下述的结构。
[化学式12]
式中,R4与上述相同,各芳族环上所带的取代基可以全部或部分相同,也可以全都不同。D可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。p为1~3的整数。
使用上述具有酚羟基的单胺时,其混合量相对于上式(4)的二胺化合物总量为1~10摩尔%,优选为2~8摩尔%。
上述单胺化合物不限于上述结构式的化合物,另外,这些单胺化合物根据希望可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
关于聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的生成反应,具体例子有:在惰性气氛下将上述起始原料溶解于溶剂中,通常在80℃以下、优选0~40℃下使其反应,合成聚酰胺酸。进一步通过使获得的聚酰胺酸升温至通常100~200℃、优选150~200℃,使聚酰胺酸的酰胺部分脱水闭环,可以合成目标的聚酰亚胺树脂。
上述反应中使用的有机溶剂只要对获得的聚酰胺酸呈惰性,可以不是能够完全溶解上述起始原料的溶剂。例如有:四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,优选非质子性极性溶剂,特别优选N-甲基吡咯烷酮、环己酮和γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
为了使上述的脱水闭环容易进行,希望使用甲苯、二甲苯等共沸脱水剂。另外,也可以使用乙酸酐/吡啶混合溶液在低温下进行脱水闭环。
需要说明的是,为了调节聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的分子量,也可以添加马来酸酐、邻苯二甲酸酐等二羧酸酐;以及苯胺、正丁基胺、上面举出的具有酚羟基的单胺等单胺化合物的一方或双方。其中,二羧酸酐的添加量相对于100质量份上式(3)的四羧酸二酐,通常为0~2质量份,单胺化合物的添加量相对于100质量份上式(4)的二胺,通常为0~2质量份。
(A)成分的聚合物除了上述聚酰亚胺树脂以外,还有苯氧树脂。这种苯氧树脂例如有:衍生自表氯醇和双酚A或F等的双酚型苯氧树脂。这种苯氧树脂例如有:商品名为PKHC、PKHH、PKHJ (均由巴化学公司制)、双酚A·双酚F混合型的商品名为Epikote 4250、Epikote 4275、Epikote 1255HX30、使用环氧基溴(臭素化エポキシ)的Epikote 5580BPX40 (均为日本化药公司制)、双酚A型的商品名为YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70 (均为东都化成公司制)、JER E1256、E4250、E4275、YX6954BH30、YL7290BH30 (均为Japan epoxy resin公司制)等。
[(B) 每分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂]
对(B)成分的环氧树脂的分子结构、分子量等没有特别限制。(B)成分的环氧树脂按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为100~10000,更优选为100~1000。(B)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
这种环氧树脂例如有:双(4-羟基苯基)甲烷、2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷或该卤化物的二缩水甘油醚以及它们的缩聚物(所谓的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等);双环氧化丁二烯、二氧化乙烯基环己烯、间苯二酚的二缩水甘油醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)苯、4,4'-双(2,3-环氧丙氧基)二苯醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)环己烯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(或盐)、1,2-二氧基苯或者间苯二酚、多元酚或多元醇与表氯醇缩合而获得的环氧缩水甘油醚或者聚缩水甘油酯;苯酚酚醛清漆(フェノールノボラック)、甲酚酚醛清漆(クレゾールノボラック)等酚醛清漆型酚醛树脂(或者卤化酚醛清漆型酚醛树脂)与表氯醇缩合而获得的环氧酚醛树脂(即,酚醛清漆型环氧树脂);通过过氧化法环氧化的环氧化聚烯烃;环氧化聚丁二烯;含萘环的环氧树脂;联苯型环氧树脂;苯酚-芳烷基型环氧树脂;联苯-芳烷基型环氧树脂;环戊二烯型环氧树脂等。
需要说明的是,在上述每分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂中也可以适当并用单环氧化合物,该单环氧化合物例如有:氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化辛烯、氧化十二烯等。单环氧化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
相对于100质量份(A)成分的聚合物,(B)成分的混合量通常为50~400质量份,优选为80~300质量份,更优选为150~250质量份,特别优选为200~250质量份。若环氧树脂的混合量过少,则有粘合力差的情况;若过多,为液态环氧树脂时,有对膜的粘性过大而操作困难的情况,为固体状的环氧树脂时,有粘合剂层不形成膜状的情况。
[(C) 用平均组成式(I)所示的数均分子量为500~10000的硅化合物进行了表面处理的、导热系数为10W/mK以上的无机填充剂]
(C)成分中无机填充剂的导热系数通常为10W/mK以上,优选为20W/mK以上,特别优选为30W/mK以上。需要说明的是,本说明书中的导热性为25℃下的值。若上述导热系数不足10W/mK,则散热性不足,半导体元件和基板的温度有上升的可能性。需要说明的是,对导热系数的上限没有特别限制,代表性的为500W/mK以下。用上述硅化合物进行表面处理的无机填充剂的具体例子例如有:氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末等氧化物粉末;氮化铝、六方晶氮化硼、立方晶氮化硼、氮化硅等氮化物;铝粉末、铜粉末、银粉末、金粉末、金属硅粉末等金属粉末;金刚石粉末、碳纳米管等碳系粉末;上述粉末的2种以上的组合。优选氧化铝粉末。(C)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。(C)成分的平均粒径优选为0.05~50μm。
(C)成分中作为硅表面处理剂的、对无机填充剂进行表面处理的硅化合物是以下述平均组成式(I)表示的、数均分子量为500~10000的硅化合物:
(式中,R1~R4各自独立表示不具有脂族不饱和键的非取代或取代的一价烃基,a为0.1~0.7的正数,b为0.01~0.2的正数,c为0~0.9的数,d为0~0.2的数,条件是满足a+b+c+d=1。)
该硅化合物作为无机填充剂的表面处理剂和与粘附体反应的粘合助剂发挥作用。(C)成分的无机填充剂用该硅化合物进行了表面处理这一点在本发明中是必须的。即,表面处理的无机填充剂在该硅化合物的存在下,于高温下被热处理,通过该无机填充剂的表面残留的羟基和无机酸(表面处理剂残渣)与该硅化合物的脱氢反应,该表面被该硅化合物修饰。而且,修饰了该表面的该硅化合物中残留的氢原子与粘附体反应,因此表现牢固的粘合力。从这些角度来看,(C)成分的表面处理在本发明中是必须的。该硅化合物只要满足上述要件,则没有特别限定,可以按以往公知的方法进行合成。该硅化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
制作(C)成分时,优选在优选100~180℃、更优选110~170℃、更加优选120~160℃的温度下,在上述硅化合物的存在下将无机填充剂热处理优选10分钟以上、更优选30~300分钟、更加优选50分钟~180分钟。若热处理温度在100~180℃的范围内,则表面处理的无机填充剂的表面残留的羟基和无机酸与上述硅化合物的反应进程容易加快,并且上述硅化合物不易劣化。另外,若热处理时间为10分钟以上,则表面处理的无机填充剂的表面残留的羟基和无机酸与上述硅化合物的反应易于充分进行。
优选上述硅化合物在每分子中具有至少2个式HR1SiO表示的、具有与硅原子结合的氢原子、位于分子链中间的单元(DH单元),在每分子中具有至少2个式R2 3SiO1/2表示的、不具有与硅原子结合的氢原子的单位。即,优选该硅化合物中,与硅原子结合的氢原子仅存在于分子链中间(即,仅在(HR1SiO)单元中),分子链末端不存在,分子链末端用(R2 3SiO1/2)单元封端。
上述平均组成式(I)中,a不足0.1时,则难以获得对粘附体的优异的粘合力;超过0.7时,则固化物中容易产生空隙,有对粘附体的粘合力降低的情况。
b不足0.01时,则固化物中容易产生空隙,有对粘附体的粘合力降低的情况;超过0.2时,则难以获得对粘附体的优异的粘合力。
c超过0.9时,则上述硅化合物对环氧树脂基体的相溶性容易降低,难以获得对粘附体的优异的粘合力。
d超过0.2时,则容易引起粘度上升,难以获得对粘附体的优异的粘合力。
上述硅化合物的数均分子量通常为500~10000,优选为500~7500,更优选为1000~5000,优选该硅化合物在室温(25℃)下为液态的值。该数均分子量小于500时,硅化合物的挥发性容易升高,因此对无机填充剂表面进行热处理时有难以施加高温、表面处理率降低的情况,有粘合力降低之虞。该数均分子量大于10000时,硅化合物容易形成高粘度,有难以确保对无机填充剂的润湿性、表面处理率降低的情况。另外,该数均分子量大于10000时,有在与无机填充剂之间没有化学键的残留硅化合物容易大量产生、粘合力降低之虞。
上述硅化合物在25℃的粘度优选为0.1~1000mPa·s,更优选为0.5~500mPa·s,更加优选为0.5~300mPa·s。优选该硅化合物在室温(25℃)下为液态。
上述平均组成式(I)中,R1~R4的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6。R1~R4的具体例子例如有:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基;环己基等环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;这些非取代的烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子等卤原子取代的基团,例如3,3,3-三氟丙基等,优选烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基,更优选甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
上述硅化合物的具体例子例如有:由(CH3)HSiO单元、(CH3)2SiO单元和(CH3)3SiO1/2单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(C6H5)2SiO单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(C6H5)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)2SiO单元和C6H5SiO3/2单元构成的共聚物、由(CF3C2H4)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元和CF3C2H4SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元、(C6H5)2SiO单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(C6H5)HSiO单元、(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元构成的共聚物等。
用上述硅化合物对无机填充剂进行表面处理时,该硅化合物的使用量相对于无机填充剂优选在0.05~5质量%,更优选在0.1~3质量%的范围内。若该使用量在0.05~5质量%的范围内,则难以产生大量的空隙,容易获得对粘附体的充分的粘合力。
相对于100质量份(A)成分的聚合物,(C)成分的混合量通常为1000~4000质量份,优选为1000~2000质量份,特别优选为1100~1600质量份。若(C)成分的混合量过少,则有无法获得具有产业上必要的导热系数的固化物的情况。若(C)成分的混合量过多,则有获得的组合物无法形成膜状、难以用作膜状粘合剂的情况。
[(D) 环氧树脂固化催化剂]
本发明的粘合剂组合物可以使用环氧树脂固化催化剂(D)。该环氧树脂固化催化剂(D)没有特别限制,例如有磷系催化剂、胺系催化剂等。(D)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
此处,磷系催化剂例如有:三苯膦、三苯硼酸三苯基膦、四苯硼酸四苯基膦和下示的化合物。
[化学式13]
式中,R6~R13为氢原子或氟、溴、碘等卤原子;碳原子数1~8的烷基、链烯基或炔基、三氟甲基或苯基等非取代或者取代的一价烃基;或者碳原子数1~8的烷氧基,所有的取代基可以相同,也可以各不相同。
此处,R6~R13的一价烃基有与上述R4例示的烃基同样的烃基,碳原子数1~8的烷氧基例如有:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
胺系催化剂例如有:双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物等。
(D)成分的混合量,催化量(即作为催化剂的有效量)例如相对于100质量份的(A)成分可以为10~30质量份。
[(E) 环氧树脂的固化剂]
根据情况,本发明的粘合剂组合物中可以使用(E)环氧树脂的固化剂。该固化剂可以使用以往已知的环氧树脂用的各种固化剂,例如有:二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、萜烷二胺(メンタンジアミン)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等胺系化合物;环氧树脂-二乙烯三胺加合物、胺-氧化乙烯加合物、氰基乙基化多胺等改性脂肪族多胺;双酚A、三羟甲基烯丙基氧基苯酚、低聚合度的苯酚酚醛树脂、环氧化或者丁基化酚醛树脂或者以“SuPer Beckcite”1001 [日本Reichhold化学工业(株)制]、“Hitanol” 4010 [(株)日立制作所制]、Scado form L.9 (荷兰Scado Zwoll社制)、Methylon 75108 (美国General Electric公司制)等商品名已知的酚醛树脂等的分子中含有至少2个酚羟基的酚醛树脂;以“Beckamine” P.138 [日本Reichhold化学工业(株)制]、“Melan” [(株)日立制作所制]、“U-Van” 10R [东洋高压工业(株)制]等商品名已知的碳树脂;三聚氰胺树脂、苯胺树脂等氨基树脂;式HS (C2H4OCH2OC2H4SS)sC2H4OCH2OC2H4SH (s=1~10的整数)所示的每分子中具有至少2个巯基的聚硫树脂;邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐等有机酸或其酐(酸酐)等。上述固化剂中,酚醛系树脂(苯酚酚醛清漆树脂)使本发明的组合物具有良好的成型操作性和优异的耐湿性,并且无毒性,比较廉价,因此是希望使用的。(E)成分的固化剂在使用时不必限于1种,根据其固化性能等可以将2种以上并用。
该固化剂的使用量因其具体的种类不同,合适的混合量也不同,一般来说,优选相对于100质量份上述环氧树脂在0~100质量份、优选在5~50质量份的范围内。固化剂的使用量不足1质量份时,则有难以良好地固化本发明的组合物的情况。相反,若超过100质量份,则除经济上不利之外,环氧树脂被稀释,需要长时间来固化,而且有时会出现固化物的物性降低这样不利的情况。
使用骨架中具有酚羟基的聚酰亚胺树脂作为(A)成分时,(B)环氧树脂和(E)酚醛系树脂固化剂相对于(A)聚酰亚胺树脂的混合比((B)+(E)/(A))是重要的。此时,是利用酚羟基和环氧基的反应进行固化反应的,若环氧基过少,则有与粘附体的粘合力不足之虞;而过多,则有弹性模量因环氧树脂而上升的情况,因此不适合制作柔软的粘合剂片材。因此,相对于100质量份(A)聚酰亚胺树脂,希望(B)环氧树脂和(E)酚醛系树脂固化剂的混合量为1~900质量份,优选为5~400质量份。
此处,对(E)酚醛系树脂固化剂和(A)骨架中具有酚羟基的聚酰亚胺树脂总量相对于(B)环氧树脂的化学当量比((A)+(E)/(B))没有特别限制,优选在0.7~1.3的范围内,更优选0.8~1.2。若超过该范围,则有导致特性随时间发生变化的情况。
需要说明的是,即使在不用酚醛系树脂作为环氧树脂固化剂的情况下,(A)聚酰亚胺树脂与(B)环氧树脂的混合量和当量比也可以与上述同样。
[其他成分]
在不损害本发明效果的范围内,根据目的不同,可以进一步向本发明的树脂组合物中添加二氧化硅微粉末、氧化钛、碳黑、导电性颗粒等(C)成分以外的填充剂,无机系或有机系颜料、染料等着色剂,湿润性提高剂,抗氧化剂,热稳定剂等的添加剂等。
[粘合剂组合物的制备方法和用途]
本发明的粘合剂组合物可以按照常规方法,通过将上述(A)~(C)成分以及根据需要的(D)成分、(E)成分和其他成分混合来制备。
上面获得的本发明的粘合剂组合物的使用方法如下:例如,以适当的浓度将该粘合剂组合物溶解于甲苯、环己酮、NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)等非质子性极性溶剂中,涂布在基板上,使其干燥,压合粘附体来加热固化。还可以将以适当浓度溶解于溶剂中的粘合剂组合物涂布在支撑基材(下面有时简称为基材)上,使其干燥,获得具备基材和该基材上设置的由该组合物构成的粘合剂层(是成形为膜状的该组合物,下面将其称为粘合膜)的粘合用片材,用基板和粘附体夹住该粘合膜,压合、加热固化来粘合。上述基材可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、纸、金属箔等、或者将它们的表面脱模处理的所得物。
将本发明的粘合剂组合物成形为膜状来获得粘合膜时,优选在常温~200℃、特别是80~150℃下干燥1分钟~1小时、特别是3~10分钟。
对该粘合膜的膜厚没有特别限制,可以根据目的进行选择,优选为5~100μm,特别是5~40μm。粘合膜在压力0.01~10MPa、特别是0.1~2MPa下压合后,优选在温度100~200℃、特别是120~180℃下固化30分钟~5小时、特别是1~4小时。
以本发明的粘合剂组合物作为粘合剂层的导热性切割芯片贴膜的使用方法如下:根据需要剥离粘合剂层一侧的基材膜,将晶片热压合在切割芯片贴膜的粘合剂层上,固定于切割芯片贴膜上。热压合条件可以根据粘合剂层的组成进行各种选择,通常为40~120℃且0.01~0.2MPa。接下来,固定于切割装置上,切割后将附着有粘合剂层的芯片从粘合剂层剥离后取出(pickup),将该芯片热压合在引线框上,通过加热固化使其粘合。该热压合条件可以与晶片和粘合剂层的热压合条件相同,另外,加热固化条件可以根据粘合剂层的组成进行各种选择,通常为120~250℃。
本发明的粘合剂组合物不仅可以在电子部件的制造中用作切割芯片贴膜,还可以在伴随粘合的各种步骤中使用。
实施例
下面,示出实施例和比较例以具体地说明本发明,但本发明并不限于下述的实施例。
[材料]
(A) 聚合物骨架中具有能与环氧树脂反应的官能团的、Tg为45℃以上的聚合物
下述合成例1中获得的具有酚羟基的聚酰亚胺树脂;
jER (注册商标) 1256 (商品名,JER公司制,具有环氧基的苯氧树脂,重均分子量:50000,Tg:100℃)。
(B) 每分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂
RE-310S:双酚A型环氧树脂(商品名,日本化药(株)公司制,重均分子量:600)。
(C) 用上述平均组成式(I)所示的数均分子量为500~10000的硅化合物进行了表面处理的、导热系数为10W/mK以上的无机填充剂。
(C1) 用下式的硅化合物C1进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,Admatechs公司制,氧化铝,导热系数:27W/mK)
[化学式14]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.167,b为0.167,c为0.667,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:700。
(C2) 用下式的硅化合物C2进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)
[化学式15]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.409,b为0.013,c为0.579,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:8400。
(C3) 用下式的硅化合物C3进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)
[化学式16]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.469,b为0.063,c为0.469,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:1700。
(C4) 用下式的硅化合物C4进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)
[化学式17]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.691,b为0.029,c为0.279,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:3400。
(C') (比较用) 用上述平均组成式(I)所示的、数均分子量为500~10000的硅化合物以外的硅化合物进行了表面处理的、导热系数为10W/mK以上的无机填充剂;或者未用硅化合物进行表面处理的、导热系数为10W/mK以上的无机填充剂。
(C5) 用下式的硅化合物C5进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)
[化学式18]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.083,b为0.083,c为0.833,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:1400。
(C6) 用下式的硅化合物C6进行了表面处理的AO-502
[化学式19]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.154,b为0.003,c为0.843,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:39800。
(C7) 用下式的硅化合物C7进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)
[化学式20]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.500,b为0.333,c为0.167,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:400。
(C8) 用下式的硅化合物C8进行了表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)
[化学式21]
即,用平均组成式:(HR1SiO)a(R2 3SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4SiO3/2)d (式中,R1~R4表示甲基,a为0.889,b为0.111,c为0,d为0。)表示的硅化合物,数均分子量:900。
(C9) 未用硅化合物进行表面处理的氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)。
需要说明的是,(C1)~(C8)成分是通过将1.7质量份对应于(C1)~(C8)成分的上述硅化合物和100质量份氧化铝:AO-502 (商品名,如上所述)混合,在150℃下进行60分钟热处理而制备的。
(D) 固化催化剂
DICY-7 (商品名,JER (株)公司制,双氰胺)。
[聚酰亚胺树脂的合成]
[合成例1]
向装有连接了回流冷却器的25ml带旋塞水分定量接收器、温度计和搅拌器的1L可分离式烧瓶中加入44.03质量份作为二胺的下述结构式的二氨基硅氧烷(商品名:KF-8010,信越化学公司制)和100质量份作为反应溶剂的2-甲基吡咯烷酮,在80℃下搅拌,使该二氨基硅氧烷分散在反应溶剂中。向其中滴加由38.72质量份为酸酐的6FDA (2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐)和100质量份2-甲基吡咯烷酮构成的溶液,室温下搅拌2小时,使二胺与酸酐反应,由此合成富含酸酐的酰胺酸低聚物。
[化学式22]
其中,t=10。
接下来,向装有连接了回流冷却器的25ml带旋塞水分定量接收器、温度计和搅拌器的1L可分离式烧瓶中加入17.25质量份下式所示的具有酚羟基的芳族二胺:
[化学式23]
和100质量份2-甲基吡咯烷酮,使该芳族二胺分散在2-甲基吡咯烷酮中。向其中滴加上述的富含酸酐的酰胺酸低聚物后,在室温下搅拌16小时,合成聚酰胺酸溶液。之后,向该溶液中加入25ml二甲苯后升高温度,在约180℃下回流2小时。确认水分定量接收器中有一定量的水贮留,并且未见水的流出,除去水分定量接收器中贮留的流出液,同时在180℃下除去二甲苯。反应结束后,向大量过剩的甲醇中滴加获得的反应液,使聚合物析出,减压干燥,获得骨架中具有酚羟基的聚酰亚胺树脂。酚羟基的含量相对于胺单元为20摩尔%。另外,重均分子量为50000。
对获得的聚酰亚胺树脂的红外吸光光谱进行了测定,未出现表示有未反应的官能团的、基于聚酰胺酸的吸收,确认在1780cm-1和1720cm-1处有基于酰亚氨基的吸收,确认在3500cm-1处有基于酚羟基的吸收。
将获得的聚酰亚胺树脂浇铸在特氟龙(注册商标)膜上,制作厚度为100μm的聚酰亚胺膜。用真空理工公司制的热机械试验机TM-7000,在载荷10g和升温速度10℃/分钟的条件下按热机械分析(TMA)法测定该聚酰亚胺膜的Tg,结果为130℃。
[粘合剂组合物的制备和特性评价]
[实施例1~7、比较例1~7]
按下表1或2所示混合量将(A)成分溶解于聚合物稀释溶剂(环己酮)中,按下表1或2所示混合量向所得溶液中添加(B)成分、(C)成分或(C')成分、(D)成分和作为后添加溶剂的甲基乙基酮(MEK)进行混合,制备粘合剂组合物。
[粘合用片材的制作]
将上述获得的粘合剂组合物涂布在用氟硅脱模剂涂覆的厚38μm的PET膜上,在110℃下加热干燥10分钟,制作具备厚度约25μm的粘合剂层(下称粘合膜)的粘合用片材。
[260℃剪切粘合力]
由上面制作的粘合用片材获得3mm×3mm的粘合膜。另外准备3mm×3mm×厚725μm的硅晶片和涂布了AUS308 (商品名,阻焊剂,太阳油墨(株)制)的表面粗糙度为5μm以下的BT基板(15mm×15mm)。在该BT基板上将上述粘合膜和上述硅晶片按该顺序叠放,使该硅晶片的下面整个被该粘合膜覆盖,在170℃、0.67MPa、2秒的条件下进行芯片贴装。将由硅晶片、粘合膜和BT基板构成的该积层体在175℃/4小时的条件下加热,使该粘合膜固化,之后在260℃的温度、距BT基板50μm的高度、200μm/秒的剪切速度下测定获得的固化粘合膜的粘合力。结果如表1或2所示。
[JEDEC L2后的260℃剪切粘合力]
将由硅晶片、粘合膜和BT基板构成的上述积层体在JEDEC L2条件(在85℃、60%RH的条件下168小时)下保存,接下来3次通过最高温度260℃的IR回流装置,之后在与上述相同条件下测定固化粘合膜的粘合力。结果如表1或2所示。
[导热系数]
将多个上述粘合膜层合,制作由该粘合膜构成的厚50μm、直径12.5mm的圆盘状积层体。将该积层体夹在2片厚1mm的Al板之间,加热至175℃使该粘合膜固化,之后用NETZSCH公司的氙气闪光分析仪(Xenon flash analyzer) LFA 447按激光闪光法(Laser flash method)测定固化粘合膜的导热系数。结果如表1或2所示。
[表1]
[表2]
Claims (8)
5. 权利要求1的导热性粘合剂组合物,该组合物进一步含有(D)环氧树脂固化催化剂。
6. 权利要求1~5中任一项的导热性粘合剂组合物,该组合物成型为膜状。
7. 粘合用片材,其具备:基材和该基材上设置的由权利要求1~5中任一项记载的导热性粘合剂组合物构成的粘合剂层。
8. 导热性切割芯片贴膜,其具备:具有基材和其上设置的胶粘剂层的切割膜、和该切割膜的胶粘剂层上设置的由权利要求1~5中任一项记载的导热性粘合剂组合物构成的粘合剂层。
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