CN103059763A - 一种用于热贴复合的聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法，所述薄膜具有共挤复合的基层和热贴功能层，其中所述功能层包含组分（A）或组分（B）、或组分（A）和组分（B）的共混物，其中：组分（A）为带有极性基团的乙烯共聚物；组分（B）选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物,乙烯与辛烯共聚物和所述共聚物的共混物，其中，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的纵向伸长率与横向伸长率之比小于2,所述薄膜功能层表面张力在36-48达因／厘米之间。本发明还提供了所述薄膜在用于和纸加热复合制备覆膜纸张的用途，以及提供了含有所述薄膜的覆膜纸张。

Description

一种用于热贴复合的聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料薄膜产品和生产工艺领域。具体的，本发明涉及用于和纸张,金属等材料复合的聚丙烯双向拉伸薄膜和其制备方法。

背景技术

聚丙烯双向拉伸薄膜（BOPP）具有质轻、高光泽度，高透明、无毒、防潮、透气性低、挺度高等优点，广泛用于食品、医药、日用轻工、香烟等产品的包装和层压复合。BOPP薄膜其中一种用途是贴合于纸张表面，如书本，包装纸盒等，起防潮和增加表面光泽度的作用。

聚丙烯双向拉伸薄膜一般为3-5层的共挤结构。最常见为3层结构，分为外侧基层，芯层基层和功能层。芯层一般由均聚聚丙烯组成，还可混合一些功能助剂，如白母粒和珠光助剂等。外侧基层一般为均聚聚丙烯和添加剂或者消光料组成。功能层通常用于热贴复合。

聚丙烯双向拉伸薄膜最常见的是用平膜法双向拉伸（tenter framebi-orientation）工艺来生产，其生产工艺主要由以下工序组成：配料混料--挤出机挤出--通过T型模头挤出厚片--厚片急冷--对厚片通过加热辊预热-厚片纵向拉伸-热定型-再预热-横向拉伸-热定型-冷却-电晕处理-收卷-分切-入库。

BOPP在包装中一项重要的应用是纸张覆膜，即通过专业覆膜设备将纸张印品和BOPP薄膜复合在一起，形成纸塑合一的产品，这种技术叫做覆膜技术（Film lamination）。经过覆膜的纸张印刷品，其表面更加光亮、平滑，图案更加鲜艳，耐磨、耐折、抗拉、耐湿、耐化学腐蚀等性能也都得到加强，甚至在印刷过程中的一些表观缺陷都可以在很大程度上被弥补，因此，不仅使用寿命延长，产品的美观性也大大提高了。目前市场上的复合工艺分为溶剂型即涂技术、水溶性即涂技术和预涂技术。

溶剂型即涂技术是利用专用即涂覆膜设备将经苯溶剂勾兑的溶剂型即涂胶涂覆在BOPP薄膜上，经烘干以及加热、加压，与印品复合。经过覆膜的包装物，其表面光亮、平滑、图案更加鲜艳、耐磨、耐折、抗拉、耐湿、耐化学腐蚀。水性即涂技术是在原溶剂型即涂技术的基础上，用无毒无害的水性胶（即水性丙稀酸酯胶黏剂）取代有机溶剂胶，从而解决溶剂型即涂技术存在的污染问题。

水性即涂工艺虽然解决了溶剂型即涂的苯污染问题，但它存在需要大量水清洗和排放清洗污水后的污染问题，仍不是最理想的环保型覆膜解决方案，同时，水性即涂工艺存在BOPP和纸张的复合牢度较低的问题，使用过程中易出现薄膜和纸张脱层。

上述两种BOPP即涂技术都存在覆膜效率低的缺陷。由于覆膜过程中均需经涂胶、烘干等环节，因此覆膜速度受到限制，仅为15-30米/分钟，远不能满足高速印刷之后的印后加工需求。即涂工艺的缺陷还包括BOPP和纸张的贴合牢度低，复合过程需要使用对环境有害的粘合剂和溶剂,同时,胶水干燥过程中蒸发溶剂会造成较大的能耗。

CN2741769Y中披露了一种在BOPP薄膜表面通过挤出涂一层乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)原料,然后再和纸张加热复合的工艺。这种带有EVA的薄膜叫预涂膜。其生产过程为，预涂膜制造厂将满足特定技术要求的BOPP薄膜材料，通过挤出涂布（extrusion coating）在BOPP表面涂一层EVA原料。印刷包装企业在对纸张印品覆膜过程时无需再对薄膜做任何涂胶工序，仅需通过专用覆膜机加热加压即可。预涂膜特有的生产工艺和覆膜过程使得其能够高速覆膜（60-100米/分钟）、覆膜质量高、粘结强度远高于即涂工艺高、覆膜后加工性能好等优点。然而预涂膜需要二次在生产好的BOPP薄膜上涂敷一层EVA的二次加工工艺，而且EVA价格比较昂贵。

CN100566994C中披露了一种纸塑复合用聚丙烯双向拉伸薄膜，该薄膜有表层，芯层以及可以和纸张加热贴合的功能层组成并通过双向拉伸工艺一次加工而成。该技术克服了现有即涂技术需要涂胶而造成潜在的环境影响和因胶水干燥过程中蒸发溶剂会造成较大的能耗等缺点，并且该技术的薄膜一次成型，不需要像预涂膜一样需要二次在生产好的BOPP薄膜上涂敷一层EVA的二次加工工艺。但是该技术因为受加工过程中的薄膜拉伸粘连的制约，不能使用EVA做功能层，而只能使用熔点较高的聚烯烃，如共聚单体含量在5％－20％的乙烯－辛烯共聚物和共聚单体含量在10％－30％之间的乙烯－丁烯共聚物。这些共聚物因为共聚单体较少，而且熔点都高于95度，因此，拉伸过程没有粘连。但是，缺陷是加热贴合时的温度远高于现有的EVA预涂膜，不但会造成覆膜速度低，其覆膜后的剥离牢度远低于EVA预涂膜，因此这种技术生产的复合膜只能达到和即涂膜相当的覆膜速度和贴合牢度。

因此，工业界需要一种工艺简单、一次成型的BOPP薄膜，并且该薄膜具有和纸张贴合牢度高，覆膜效率高的特点，还可以克服薄膜拉伸过程中功能层和加工设备的粘连。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜（BOPP），其包括共挤复合的基层和热贴功能层（即热熔胶）。本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜可用于和纸张等材料热贴复合。本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜具有高透明,高挺度，以及与纸张等材料的优良热复合性能，其覆膜速度和覆膜强度和现有的EVA预涂膜相当，并且一次加工拉伸成型，克服了现有预涂膜技术需要二次加工的缺点。

本发明提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜，其包括共挤复合的基层和热贴功能层，其中所述基层含有聚丙烯或聚乙烯或其混合物，所述功能层包含组分（A）或组分（B），或包含组分（A）和组分（B）的共混物。

其中，所述组分（A）为带有极性基团的乙烯共聚物，其选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物，乙烯-马来酸酐接枝聚合物和其共混物，所述组分（A）的特征在于，根据差示扫描量热法（DSC）测试，其熔点低于约95度，优选低于约90度。

其中，所述组分（B）为聚烯烃弹性体，其选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物，乙烯与丙烯共聚物，乙烯与辛烯共聚物或丙烯与丁烯共聚物，所述组分（B）的特征在于，根据差示扫描量热法（DSC）测试，其熔点低于约95度，优选低于约90度。

在本发明的一个方面，上述聚丙烯双向拉伸薄膜的纵向伸长率与横向伸长率之比小于约2，优选小于约1.5，以及所述薄膜功能层表面张力在约36-48达因／厘米之间，优选为约36-42达因／厘米之间。

在本发明的又一个方面，上述聚丙烯双向拉伸薄膜是通过管膜法（DoubleBubble Process，也称为双泡法）双向拉伸工艺进行制备的，更优选的，上述聚丙烯双向拉伸薄膜是通过管膜法双向同步拉伸工艺进行制备的。

在本发明的一个方面，上述聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的部分的峰面积占DSC曲线总面积的比例大于约30%，优选大于约50%。

在本发明的又一个方面，组分（A）中所述带有极性基团的乙烯共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）。

在本发明的又一个方面，组分（A）中所述带有极性基团的乙烯共聚物为乙烯-马来酸酐接枝聚合物。

在一个方面，本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的组分（A）中所述带有极性基团的乙烯共聚物（在本发明中，有时也称为带有极性基团的乙烯聚合物）的特征在于，其中乙烯-马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐含量为约0.1%-2%，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物中的极性聚单体在所述极性乙烯共聚物中重量含量为约5%-25%。

在本发明的又一个方面，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，组分（A）中所述带有极性基团的乙烯共聚物的融熔指数（MI）为0.5-30g/10分钟。

在一个方面，本发明聚丙烯双向拉伸薄膜中组分（B）的聚烯烃弹性体为茂金属类聚乙烯，其选自乙烯与丁烯共聚物，乙烯与己烯共聚物，乙烯与辛烯共聚物，以及所述共聚物的共混物。在本发明的一个方面，其中乙烯与辛烯共聚物中辛烯含量在大于20重量%到小于或等于40重量%之间，优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间，乙烯与己烯共聚物中己烯含量在大于15重量%到小于或等于40重量%之间，优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间，或乙烯与丁烯共聚物中丁烯含量在大于15重量%到小于或等于40重量%之间，优选丁烯含量在大于20重量%到小于或等于40重量%之间，最优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间。在本发明的又一个方面，所述茂金属类聚乙烯，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，其融熔指数（MI）为约0.5-30g/10分钟。

在一个方面，上述本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层还含有聚乙烯，其选自线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）或高压低密度聚乙烯（LDPE），其中所述聚乙烯熔点大于约100度。所述聚乙烯占功能层总重量低于约40%重量，优选低于约25%，更优选低于约15%。

本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜有一层或多层基层。所述基层可含有具有成膜性的热塑性聚合物。一般来说，所述基层由以聚丙烯为主的材料组成。可以用作本发明基层成膜聚合物的聚烯烃包括丙烯均聚物、共聚聚丙烯或其共混物组成，典型地为全同立构均聚物、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量乙烯或更高-烯烃的无规共聚聚丙烯、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。在基层中可加入其它组分如石油树脂等添加剂以改变诸如挺度，摩擦系数等性能。虽然基层材料大部分情况下由均聚聚丙烯(Ho-PP)构成,基层材料也可由二元或三元共聚聚丙烯(Co-PP)或其和均聚聚丙烯的共混物组成。

在本发明的一个方面，根据ASTMD-1238（230度，2.16千克）测试，所述基层材料的融熔指数（MI）为约0.5-15g/10分钟。

基层材料材料也可加入选自高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）或线型低密度聚乙烯（LLDPE）的聚乙烯。

HDPE没有或者具有少量共聚单体，一般具有约0.941g/cm³或者更高的（例如约0.952g/cm³至约0.968g/cm³）的密度，约266℉至约299℉（约130℃至约148℃）的熔点，以及小于1至50克/10分钟（例如1至50克/10分钟）的熔融指数（根据ASTM D1238测量）。

LDPE是均聚聚合物，一般具有在0.912g/cm³到0.94g/cm³（例如0.915g/cm³到0.928g/cm³）的范围的密度，以及0.2至50克/10分钟（例如1至10克/10分钟）的熔融指数（根据ASTM D1238测量）。LDPE可以在高压过程中使用自由基引发剂生产。在高压下聚合的LDPE有时被称为高压聚乙烯。

LLDPE可分为乙烯和丁烯共聚物，乙烯和己烯共聚物和乙烯和辛烯共聚物，一般具有小于1至50克/10分钟（例如1至10克/10分钟）的熔融指数（根据ASTM D1238测量），以及在0.910到0.940g/cm³、优选0.915到0.928g/cm³的范围的密度。

工业上用于双向拉伸BOPP薄膜常用的均聚聚丙烯(Ho-PP)有：兰州石化和大庆石化的T38F；大连石化的T36F。这类均聚聚丙烯的根据ASTMD-1238（230度，2.16千克）测试融熔指数（MI）可为约0.5-15克/10分钟，熔点可为约155度-168度之间。

基层材料中会以母料形式加入约0.01%-5%的添加剂。一些常用添加剂有,抗粘连剂,爽滑剂,抗静电剂,成核剂等。基层材料也可包含少量，例如1%-15%的石油树脂,石油树脂可为低分子量的，以提高薄膜的挺度和减低拉伸温度。石油树脂可以是经过氢化处理的。基层材料中也可加入消光母料来生产消光BOPP膜。基层材料中亦可加入珠光母料来生产珠光BOPP膜。基层材料均聚聚丙烯(Ho-PP)主要提供挺度，水汽阻隔，透明度和加工性。基层材料中均聚聚丙烯(Ho-PP)可占整个薄膜的厚度为约50%-95%。

最外侧的基层也称为表层。所述表层可含有以上描述的聚丙烯，另外还可以混有聚乙烯，其选自高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）的聚乙烯，例如可加入高密度聚乙烯。在本发明的一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的表层含有聚丙烯和聚乙烯的共混物，其中所述聚乙烯为高密度聚乙烯，聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜还包括热贴功能层,其中所述功能层包含组分（A）或组分（B）或其组分（A）和组分（B）的共混物，其中：

组分（A）为带有极性基团的乙烯共聚物（在本发明中，有时也称为带有极性基团的乙烯聚合物），其选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物，乙烯-马来酸酐接枝聚合物和其共混物，所述组分（A）的特征在于，根据差示扫描量热法（DSC）测试，其熔点低于约95度，优选低于约90度；

组分（B）为聚乙烯弹性体，其选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物,乙烯与辛烯共聚物和所述共聚物的共混物，所述组分（B）的特征在于，根据差示扫描量热法（DSC）测试，其熔点低于约95度，优选低于约90度，

其中，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的纵向伸长率与横向伸长率之比小于约2，优选小于约1.5，以及所述薄膜功能层表面张力在约36-48达因／厘米之间，优选为约36-42达因／厘米之间。

在一个方面，本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的组分（A）中所述带有极性基团的乙烯聚合物的特征在于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物的极性共聚单体在所述乙烯共聚物中含量为约5%-25重量%，乙烯-马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐含量为约0.1%-2%。在本发明的又一个方面，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，组分（A）中所述带有极性基团的乙烯共聚物的融熔指数（MI）为0.5-30g/10分钟。

与聚乙烯相比，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度。EVA中醋酸乙烯（VA）含量在约5%～40重量%。市场上常见的EVA有台湾台塑7350F,7130F,7140F等，日本NUC公司的8450等，以及美国杜邦的

3130，3190等。

乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等极性乙烯共聚物的性能和EVA有很多相似之处。常见的EAA有美国陶氏化学的Primacore(注册商标),如：1410，3003，3002等。常见的EMAA有美国杜邦公司的NUCREL(注册商标),如3990，0910等。常见的EEA有美国陶氏化学的Amplify(注册商标)101，103等。

离子型极性乙烯聚合物是把EAA等树脂中酸键上的氢离子用锌，钠离子取代后形成的一类乙烯聚合物。锌，钠离子在常温下可形成分子间的交联，因此，大大提高了聚合物的物理性能。市场上常见的离子型聚合物有杜邦的Surlyn(注册商标),如1650，1610等。

马来酸酐-乙烯的结枝聚合物是带有马来酸酐单体的乙烯聚合物。马来酸酐-乙烯的结枝聚合物可以通过对乙烯共聚物（例如聚乙烯）用本领域已知的作为相容剂（compatible）的马来酸酐处理来制备。聚乙烯接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等，最常用的方法是熔融法，即反应挤出法。市场上常见的马来酸酐聚合物有杜邦的Bynel(注册商标),如30E753，41E687等和日本三井公司的Admer(注册商标)如AT1809，NF559等。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的组分（B）可为选自乙烯与丁烯聚合物、乙烯与己烯聚合物，乙烯与辛烯聚合物的聚烯烃弹性体，或所述聚合物的共混物。在本发明的一个方面，所述组分（B）的特征在于，根据DSC（差示扫描量热法）测试，其熔点小于95度，优选小于90度。

在本发明的一个方面，所述组分（B）为茂金属类聚乙烯弹性体。所述茂金属类聚乙烯弹性体的特征在于其共聚单体分布均匀，共聚单体分布指数CDBI>55%,优选CDBI>65%，分子量分布（Mw/Mn）在2-3之间，DSC测试时只有一个明显的融熔峰。Mw/Mn可通过GPC凝胶渗透色谱技术测定。CDBI是共聚单体分布均匀度的指标，CDBI越大，共聚单体在主链上分布越均匀。CDBI的通过升温分馏抽提（TREF）来测定，其定义和测试方法Wild,等人在Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,441(1982);美国专利US4,798,081，US5,008,204中都有描述。

优选的，本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层的组分（B）中选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物,乙烯与辛烯共聚物的茂金属类聚乙烯中，乙烯与辛烯共聚物中辛烯含量在大于20重量%到小于或等于40重量%之间，优选辛烯含量在大于20重量%到小于或等于30重量%之间，乙烯与己烯共聚物中己烯含量在大于15重量%到小于或等于40重量%之间，优选己烯含量在大于20重量%到小于或等于30重量%之间，乙烯与丁烯共聚物中丁烯含量在大于15重量%到小于或等于40重量%之间，优选丁烯含量在大于20重量%到小于或等于40重量%之间，最优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间。更优选的，所述茂金属类聚乙烯熔点低于95度。更优选的，所述茂金属类聚乙烯，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，其融熔指数（MI）为0.5-30g/10分钟。

市场上常见的满足上述条件的组分（B）的弹性体有:美国陶氏化学的ENGAGE(注册商标)LLDPE，如EG 8200，EG8150；EG8770；埃克森美孚公司的EXACT(注册商标)LLDPE，如0201，0203等；日本三井化学的Tafmer(注册商标)如：A-4085，P-0480。

在一个方面，本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层中除了上述组分（A）或组分（B），或组分（A）和组分（B）的共混物，任选的，还含有组分（C）。一般来说，组分（C）的量占功能层总重量低于40%重量，优选低于25%，更优选低于15%。组分（C）可以有助于本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的加工性能，例如利于克服收卷时出现的粘连现象。

在本发明的一个方面，上述组分（C）可以为熔点高于100度的选自线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）或高压低密度聚乙烯（LDPE）的聚乙烯。这些聚乙烯根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试融熔指数（MI）为0.5-30克/10分钟，熔点为约95度-135度。市场上常见的这些聚乙烯包括包括：燕山石化LDPE IF7B，EXXON公司的HDPE HTA108，LLDPE 1002等；陶氏化学的DOWLEX2045G，LDPE 640I等。

在本发明的另一个方面，上述组分（C）还可以为熔点高于95度的茂金属类聚乙烯，其选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物,乙烯与辛烯共聚物，以及所述共聚物的共混物。这些共聚物中非乙烯的共聚单体含量一般小于20重量%。这类聚乙烯包括陶氏化学的AFFINITY1881，ELITE 5500；ELITE5815；日本三井化学的EVOLUE 1520；EVOLUE 0540，EVOLUE2020等。

在本发明其中一个方面，本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜的纵向伸长率和横向伸长率之比小于2，优选小于1.5。纵向伸长率和横向伸长率是指薄膜在纵向或横向方向上，通过拉伸夹具以一定的试验速度和拉伸力拉伸直至断裂时伸长量和原长度的比例。纵向伸长率和横向伸长率可通过本领域惯用的方法和标准进行测试，例如根据ASTM D-822测试。

在本发明的一个方面，本发明薄膜的功能层的表面张力在约36-48达因／厘米之间，优选为约36-42达因／厘米之间。本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层表面（非与基层接触的一侧表面）可进行表面处理提高其表面张力。常见的处理有电晕处理，火焰处理或等离子处理。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜（BOPP薄膜）为多层结构，常见为3、4或5层，包括一个或多个（例如两个或三个）基层和一个或多个（例如两个或三个）功能层。各个基层或功能层的材料可相同或不同。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的基层可为一层或多层结构，例如二层或三层。当所述基层为二层或多层结构时，各个基层的材料相同或不同。最外侧的基层也称为表层。所述表层可含有以上描述的聚丙烯，另外还可以混有聚乙烯，例如高密度聚乙烯。在本发明的一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的表层含有聚丙烯和聚乙烯的共混物，其中聚乙烯为高密度聚乙烯，聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层可为一层结构，也可为多层结构，例如二层或三层，各层组分相同或不同。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的表面，包括基层表面（即非与功能层接触的一侧表面）、功能层表面（即非与基层接触的一侧表面）可进行表面处理提高其表面张力。例如，可以在双向拉伸后，分别或同时进行处理提高其表面张力。常见的处理有电晕处理，火焰处理或等离子处理。在本发明的一个方面，对本发明薄膜的功能层的表面进行表面处理，例如电晕处理，由此所述薄膜功能层表面张力在约36-48达因／厘米之间，优选为约36-42达因／厘米之间。在本发明的一个方面，可对薄膜基层表面或对功能层表面进行电晕处理，或同时对薄膜基层表面和功能层表面进行电晕处理。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的厚度为约10微米-50微米,功能层厚度为1-15微米，优选为3-10微米。

本发明还提供了制备上述聚丙烯双向拉伸薄膜的方法。

在一个方面，前述本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜可以通过管膜法（doublebubble，也称为双泡法）双向同步拉伸工艺进行制备。

本发明提供了制备上述聚丙烯双向拉伸薄膜的方法，其中包括:（1）将聚烯烃原料，辅料和或添加剂按所述聚丙烯薄膜的基层和热贴功能层的组成进行配制和混合，送入挤出机加工塑化；经环形机头形成圆形第一管膜，然后冷却；

（2）将第一管膜加热至拉伸温度；

（3）对第一管膜进行横向拉伸和纵向拉伸，到预定拉伸比和预定厚度，形成第二管膜；

（4）迅速冷却第二管膜，然后进行热定型处理；

（5）对热定型后的第二管膜的表面进行表面张力调节；

（6）冷却;

（7）收卷和分切。

在本发明的一个方面，其中步骤（3）中横向拉伸和纵向拉伸为同步进行。

在本发明的一个方面，步骤（4）的热定型为加热辊定型或通过第三泡管定型。优选的，所述热定型为加热辊定型。本发明中使用的热定型温度可为大约80度-120度。

在本发明的一个方面，步骤（5）的表面张力调节可以采用电晕处理、火焰处理或等离子处理等方式进行表面张力调节。表面张力调节还可以通过化学处理法、机械打毛法、涂层法等常用方法。优选的，步骤（5）的表面张力调节通过电晕处理进行。处理后制得的薄膜的功能层表面张力在约36-48达因／厘米之间，优选为约36-42达因／厘米之间。

在本发明的一个方面，制得的薄膜的纵向伸长率与横向伸长率之比小于约2，优选小于约1.5。

本发明提供了根据上述制备聚丙烯双向拉伸薄膜的方法制备得到的聚丙烯双向拉伸薄膜。

本发明提供了将前述本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜与各种材料包括纸张加热复合的用途。

前述本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜可用于和各种材料例如纸张加热复合。纸张可为空白纸张或已印刷的纸张。该薄膜也可用于和其它塑料薄膜和镀铝薄膜等材料热贴复合。该薄膜也可用于金属，陶瓷，木材，玻璃等材料表面的热贴复合。该薄膜还可用于镀铝BOPP基膜，铝层可通过真空镀铝涂于功能层面。镀铝厚度为约10nm-100nm。

本发明提供了覆膜纸张，其含有上述本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜和纸，其中所述聚丙烯双向拉伸薄膜包括基层和热贴合功能层，所述功能层与纸复合，所述纸选自铜版纸，胶版纸、商标纸、牛皮纸、瓦楞纸、纸袋纸、玻璃纸、白卡纸和特种纸。其中，所述纸可为空白纸张或印刷的纸张。当所述纸为印刷的纸张时，所述复合薄膜材料的功能层和纸张印刷油墨的表面贴合。

具体实施方式

本发明与其优选的具体实施方式结合起来阐述时，以上的描述与下列实施例是用来阐明而不是限制本发明的范围。

以下实施例中所用材料详细信息如表一：

表一：使用原料

以下实施例1-6的薄膜在管膜法双向同步拉伸工艺生产线上生产，具体工艺如下：

根据配方所选定的各个聚烯烃原料，辅料和添加剂，分别混合搅拌，经过计量送入挤出机加工塑化；经环形机头形成圆形第一管膜；冷却；加热第一管膜至合适的拉伸温度，经第一对夹辊进入拉伸区，同步进行横向拉伸和纵向拉伸第一管膜，到预定拉伸比和合适的厚度，形成第二管膜；迅速冷却；经第二对夹辊进入热处理区，通过加热辊进行热定型处理；电晕处理热定型后的第二管膜；冷却；收卷成大膜母卷；经48小时熟化后分切成需要宽度的成品膜。

实施例1：

在5层共挤双泡法双向拉伸设备上生产20微米BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例1的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为90%。

实施例2：

在5层共挤双泡法(Double Bubble Process)双向拉伸设备上生产20微米的BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例2的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为75%。

实施例3：

在5层共挤双泡法双向拉伸设备上生产BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例3的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为72%。

实施例4：

在5层共挤双泡法双向拉伸设备上生产BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例3的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为48%。

实施例5：

在5层共挤双泡法(double bubble)双向拉伸设备上生产BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例5的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为82%。

实施例6：

在5层共挤双泡法(double bubble)双向拉伸设备上生产BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例6的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为53%。

实施例7：

在7层共挤双泡法(double bubble)双向拉伸设备上生产BOPP热贴保护膜，其结构见下表。

加工工艺和参数

实施例7的聚丙烯双向拉伸薄膜的功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的熔融峰面积占DSC曲线总面积的比例约为82%。

DSC（差示扫描量热法）测试方法如下：

DSC测量在Perkin Elmer System 7Thermal Analysis System上进行。测试方法为：1)把所测试样品加热到180度，然后衡温5分钟；2)把样品以10度/分钟的速度冷却到20度；3)以10度/分钟的速度把样品加热到180度。第三步的吸热曲线即为熔融温度曲线。

结果显示，虽然上述实施例的生产工艺中拉伸温度达到了140度以上，远大于热贴面的材料熔点，但是本发明的薄膜采用了独特的工艺生产，整个拉伸过程中薄膜处于悬空状态，因此拉伸可可以顺利进行。而在测试生产中，按照上述薄膜的配方，采用传统的BOPP平膜法生产工艺，在生产过程中，BOPP薄膜在纵向拉伸时要和加热辊表面接触，而PP拉伸温度要大于120度，导致薄膜在拉伸时和纵向拉伸辊表面产生粘连，而无法生产。

本发明的BOPP薄膜和对比薄膜和纸张热贴的复合强度以及其它性能测试结果见表二。对比薄膜8是用传统工艺在普通BOPP膜表面再通过挤出涂布涂一层VA含量为18%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的结构，具体结构为BOPP（15μ）/水胶/EVA（6μ）：

表二：薄膜性能

从表二可看出本发明的一次成型的聚丙烯双向拉伸薄膜和传统的通过挤出涂布两次成型预涂膜比较，和纸张的贴合牢度基本没有差异，甚至更优。而且，本发明膜具有纵横向性能差异较小的特点。

现在技术中聚丙烯双向拉伸薄膜基本上是平膜法制备，其中采用分步拉伸的工艺，因此，纵横向的性能具有较大差异，如，纵向的伸长率远大于横向伸长率，并且纵横向的伸长率比大于2.0。而本发明采用管膜法生产聚丙烯双向拉伸薄膜，其纵横向的性能非常接近，并且纵横向的伸长率比一般小于2，甚至更低，例如为1.5。

除非另外指出，本发明的实践将使用有机化学、聚合物化学等的常规技术，显然除在上述说明和实施例中所特别描述之外，还可以别的方式实现本发明。其它在本发明范围内的方面与改进将对本发明所属领域的技术人员显而易见。根据本发明的教导，许多改变和变化是可行的，因此其在本发明的范围之内。

本文所提到的所有专利、专利申请与科技论文均据此通过引用结合到本文。

如无特别表示，本文中出现的温度的单位“度”是指摄氏度，即℃。

Claims (10)

1.一种聚丙烯双向拉伸薄膜，其具有共挤复合的基层和热贴功能层，其中所述功能层包含组分（A）或组分（B）、或组分（A）和组分（B）的共混物，其中：

组分（A）为带有极性基团的乙烯共聚物，其选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物，乙烯-马来酸酐接枝聚合物和其共混物，优选为EVA或乙烯-马来酸酐接枝聚合物，所述组分（A）的特征在于，根据差示扫描量热法（DSC）测试，其熔点低于95度，优选低于90度；

组分（B）选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物,乙烯与辛烯共聚物和所述共聚物的共混物，所述组分（B）的特征在于，根据差示扫描量热法（DSC）测试，其熔点低于95度，优选低于90度，

其中，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的纵向伸长率与横向伸长率之比小于2，优选小于1.5，以及所述薄膜功能层表面张力在36-48达因／厘米之间，优选为36-42达因／厘米之间。

2.制备权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，所述功能层根据差示扫描量热法（DSC）测量，其DSC曲线上熔点低于90度的部分的峰面积占DSC曲线总面积的比例大于30%，优选大于50%。

3.权利要求1或2的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中组分（A）中的带有极性基团的乙烯共聚物中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物的极性单体在所述乙烯共聚物中含量为5%-25重量%，乙烯-马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐含量为0.1%-2%，优选的，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，组分（A）中所述带有极性基团的乙烯共聚物的融熔指数（MI）为0.5-30g/10分钟。

4.权利要求1-3中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中组分（B）中所述共聚物为茂金属类聚乙烯，乙烯与辛烯共聚物中辛烯含量在大于20重量%到小于或等于40重量%之间，优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间，乙烯与己烯共聚物中己烯含量在大于15重量%到小于或等于40重量%之间，优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间，乙烯与丁烯共聚物中丁烯含量在大于15重量%到小于或等于40重量%之间，优选丁烯含量在大于20重量%到小于或等于40重量%之间，最优选为大于20重量%到小于或等于30重量%之间，

优选的，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，其融熔指数（MI）为0.5-30g/10分钟。

5.权利要求1-4中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，其功能层还含有组分（C），组分（C）为：

（1）选自线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和高压低密度聚乙烯（LDPE）的聚乙烯，其熔点大于100度，

或

（2）茂金属类聚乙烯，其选自乙烯与丁烯共聚物、乙烯与己烯共聚物,乙烯与辛烯共聚物，以及所述共聚物的共混物，其中所述茂金属类聚乙烯熔点高于95度，

优选的，所述组分（C）占功能层总重量低于40%重量，优选低于25%重量，更优选低于15%重量。

6.权利要求1-5中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，所述基层和粘结层各为一层、二层或三层结构，其中各个基层或各个功能层的组分相同或不同。

7.权利要求1－6中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述薄膜总厚度为10微米-50微米,所述功能层的厚度为1-15微米，优选为3-10微米。

8.一种覆膜纸张，其含有权利要求1-7中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜和纸，其中所述聚丙烯双向拉伸薄膜包括基层和热贴功能层，所述功能层与纸复合，所述纸选自铜版纸，胶版纸、商标纸、牛皮纸、瓦楞纸、纸袋纸、玻璃纸、白卡纸和特种纸。

9.一种制备权利要求1-7中任一项的聚丙烯薄膜的制备方法，包括:

（1）将聚烯烃原料，辅料和/或添加剂按所述聚丙烯薄膜的基层和热贴功能层的组成进行配制和混合，送入挤出机加工塑化；经环形机头形成圆形第一管膜，然后冷却；

（2）将第一管膜加热至拉伸温度；

（3）对第一管膜进行同步横向拉伸和纵向拉伸，到预定拉伸比和预定厚度，形成第二管膜；

（4）迅速冷却第二管膜，然后进行热定型处理；

（5）对热定型后的第二管膜的表面进行表面张力调节，优选为通过电晕处理；

（6）冷却;

（7）收卷和分切。

10.权利要求9的方法，其中，步骤（4）的热定型为加热辊定型或通过第三泡管定型，优选的，所述热定型为加热辊定型。