CN103059413A - 一种新型塑料基增强发泡复合材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型塑料基增强发泡复合材料，其由以下重量份的原料制成：热塑性树脂100份，连续纤维20~50份，填料5~10份，发泡剂2~8份，相容剂2~8份，加工助剂0.1~1份；本发明还公开了该新型塑料基增强发泡复合材料的制备方法及在制备台球杆、乒乓球拍中的用途。与现有技术相比较，本发明的新型塑料基增强发泡复合材料可直接注塑成型，所得产品具有较高的强度、模量，韧性好，耐磨性好，成型简单等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型台球杆的制备及方法，尤其涉及一种塑料基增强发泡复合材料新型台球杆的制备及方法。
背景技术：
台球杆一般多为木材制成，但不易吸收击球所产生的振动和噪音，加工成型工艺复杂，破坏森林生态环境。为了克服上述木质台球杆的缺陷，现需提供一种性能良好，易成型加工的由新型材料制得的台球杆。
增强发泡复合材料由基体树脂、增强材料、发泡剂组成，具有强度大、模量高、韧性好、密度小、成型成本低等一系列优点而被人们广泛关注。增强发泡复合材料与传统的木质台球杆相比，具有较高的强度和韧性，又具有像传统木材一样的密度，发泡材料更易吸收击球所产生的振动和噪音；另外，增强复合材料成型简单、成型周期短。迄今为止，将塑料基增强发泡复合材料作为台球杆的尚未见报道。
二硅化钼（MoSi2）是钼-硅（Mo-Si）二元合金系中含硅量最高的一种中间相，具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料。极好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上；较低的热膨胀系数（8.1×10-6K-1）、良好的电热传导性（热导率45W/(m·K)，体积电阻率2.15×10-5Ω·cm），较高的脆韧转变温度即1000℃以下有陶瓷般的硬脆性，1000℃以上呈金属般的软塑性。MoSi2主要应用于发热元件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。
二硫化钼（MoS2）是重要的固体润滑剂，有金属光泽，触之有滑腻感，一般用于摩擦材料中。在高分子领域，将其用于塑料中，提高塑料的耐磨性研究较多。
如江莞等人总结了“二硅化钼材料的研究现状及应用前景”，其中二硅化钼主要用于无机高温发热元件（《无机材料学报》，2001年04期），但将MoSi2用于塑料耐磨至今尚未见报道，且将MoSi2与MoS2复配使用也未见报道。本发明将两者复配使用，其效果比单独使用效果佳。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供了一种强度高、模量大、韧性好、易加工、成型周期短的新型塑料基增强发泡复合材料及其制备和应用。
为了实现以上目的，本发明的一种塑料基增强发泡复合材料，由下述重量份的原料制成：
热塑性树脂 100份，
连续纤维 20~50份，
填料 5~10份，
发泡剂 2~8份，
相容剂 2~8份，
加工助剂 0.1~1份。
所述的热塑性树脂包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酯、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚酰胺（PA）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）中的一种或两种以上。
所述的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种或两种以上。
所述的聚甲醛包括均聚甲醛和共聚甲醛中的一种或两种。
所述的聚酰胺包括聚酰胺6（PA6）、聚酰胺66（PA66）、聚酰胺610（PA610）、聚酰胺1010（PA1010）、聚酰胺12（PA12）、聚酰胺46（PA46）中的一种或两种以上。
所述的连续纤维包括碳纤维、硼纤维、玄武岩纤维、不锈钢纤维、铜纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或两种以上，直径为5μm~20μm。
所述的芳纶纤维包括对位芳酰胺纤维（PPTA）和间位芳酰胺纤维（PMIA）中的一种或两种。
所述的填料为二硅化钼（MoSi2）和二硫化钼（MoS2）的混合物，粒径为5000目~10000目。
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺（ADC）和4,4-二磺酰肼二苯醚（OBSH）中的一种或两种。
所述的相容剂包括乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（E-BA）、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（E-MA-GMA）中的一种或两种以上。
所述的加工助剂为硅酮粉、二甲基硅油中的一种或两种。
所述的新型塑料基增强发泡复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将各原料按如下重量比备料：
热塑性树脂 100份，
连续纤维 20~50份，
填料 5~10份，
发泡剂 2~8份，
相容剂 2~8份，
加工助剂 0.1~1份；
将上述组分按一定比例混合后置于挤出机中进行挤出、造粒，将造好的粒子进行注塑成型。其中，连续纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机温度从喂料到喷嘴保持在100~360℃，注塑温度保持在100~370℃。
本发明的所述塑料基增强发泡复合材料可应用于制造台球杆或乒乓球拍。
本发明的有益效果在于：
1、 本发明的塑料基增强发泡复合材料，主要采用连续纤维增强以及发泡剂进行发泡制备而成，具有高强度、高模量、密度小等特点，一般情况下，连续纤维增强复合材料的密度较大（多数情况下密度是大于1g/cm3），而本发明在连续纤维增强体系中加入发泡剂，这样可以制得强度高、模量高、密度小（一般情况下发泡材料的密度在1 g/cm3以下）为一体的新型复合材料。
2、 本发明的塑料基增强发泡复合材料，另一个特色就是采用新型耐磨填料二硅化钼和传统的耐磨填料二硫化钼复配使用，其效果比单独使用效果好。
3 、 本发明的塑料基增强发泡复合材料，主要可用于制作台球杆、乒乓球拍等。一般情况下，平时的台球杆或乒乓球怕多为木质材料，成型工艺复杂；而本发明的塑料基增强发泡复合材料具有成型工艺简单，由于其中含有大量微泡，可明显缓冲击球时的冲击力，省力且不易伤手。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下所有实施例中测试项目均执行相应的测试标准，即拉伸性能执行GB/T 1040，拉伸速度5mm/min；弯曲性能执行GB/T 9341，弯曲测试速度2mm/min；冲击性能执行GB/T 1843；热变形温度执行GB/T 1634，0.45MPa；密度测试执行GB/T 1033.1；耐磨性能执行GB 3960。如无特别说明实施例中所述份数均为重量份。
实施例1
将100份POM、3份粒径5000目的MoS2、2份粒径5000目的MoSi2、2份ADC 、2份POE-g-MAH、0.1份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，20份碳纤维从挤出机的纤维口引入，碳纤维直径为5μm。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为140℃、170℃、180℃、185℃。基本性能见表-1。
实施例2
将100份PA6、8份粒径8000目的MoS2、2份粒径8000目的MoSi2、8份OBSH、8份E-BA、1份二甲基硅油经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，20份玄武岩纤维从挤出机的纤维口引入，玄武岩纤维直径为20μm。挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、180℃、200℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、235℃、240℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为180℃、220℃、235℃、245℃。基本性能见表-1。
实施例3
将100份PA66、5份粒径10000目的MoS2、3份粒径10000目的MoSi2、6份OBSH、6份E-MA-GMA、0.6份二甲基硅油经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，50份不锈钢纤维从挤出机的纤维口引入，不锈钢纤维直径为10μm。挤出机的温度从喂料段到机头依次为240℃、240℃、260℃、260℃、265℃、270℃、270℃、270℃、280℃、285℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为260℃、280℃、285℃、285℃。基本性能见表-1。
实施例4
将100份PA46、5份粒径8000目的MoS2、2份粒径8000目的MoSi2、5份ADC、5份E-BA、0.4份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份铜纤维从挤出机的纤维口引入，铜纤维直径为15μm。挤出机的温度从喂料段到机头依次为260℃、280℃、290℃、290℃、295℃、300℃、300℃、300℃、300℃、305℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为270℃、290℃、295℃、305℃。基本性能见表-1。
表-1 实施例1~4基本性能
实施例5
将100份PPS、5份粒径5000目的MoS2、3份粒径8000目的MoSi2、6份ADC、6份E-BA、0.3份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份硼纤维从挤出机的纤维口引入，硼纤维直径为15μm。挤出机的温度从喂料段到机头依次为260℃、280℃、290℃、290℃、295℃、300℃、300℃、300℃、300℃、305℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为270℃、290℃、295℃、305℃。基本性能见表-2。
实施例6
将100份PPO、4份粒径8000目的MoS2、4份粒径8000目的MoSi2、7份OBSH、7份E-MA-GMA、0.7份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份对位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为240℃、250℃、260℃、270℃、275℃、280℃、280℃、280℃、280℃、285℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为270℃、280℃、285℃、290℃。基本性能见表-2。
实施例7
将100份PP、3份粒径10000目的MoS2、5份粒径8000目的MoSi2、8份OBSH、8份E-MA-GMA、1份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份对位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为140℃、160℃、180℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、215℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为180℃、200℃、210℃、220℃。基本性能见表-2。
实施例8
将100份PE、6份粒径10000目的MoS2、4份粒径10000目的MoSi2、8份OBSH、8份E-BA、1份二甲基硅油经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份间位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、140℃、160℃、165℃、170℃、170℃、170℃、170℃、175℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为150℃、170℃、170℃、180℃。基本性能见表-2。
表-2 实施例5~8基本性能
实施例9
将100份PET、6份粒径10000目的MoS2、3份粒径8000目的MoSi2、7份OBSH、8份E-MA-GMA、0.8份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份碳纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为240℃、260℃、280℃、280℃、285℃、290℃、290℃、290℃、290℃、295℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为280℃、290℃、300℃、300℃。基本性能见表-3。
实施例10
将100份PBT、5份粒径10000目的MoS2、5份粒径10000目的MoSi2、8份OBSH、8份E-MA-GMA、1份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份不锈钢纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、200℃、220℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、255℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为220℃、240℃、250℃、260℃。基本性能见表-3。
实施例11
将100份PEEK、3份粒径10000目的MoS2、7份粒径10000目的MoSi2、7份ADC、7份E-MA-GMA、0.9份二甲基硅油经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份铜纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为320℃、320℃、330℃、340℃、350℃、355℃、355℃、360℃、360℃、360℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为320℃、340℃、350℃、360℃。基本性能见表-3。
实施例12
将100份PSF、4份粒径10000目的MoS2、6份粒径8000目的MoSi2、6份ADC、8份E-MA-GMA、0.9份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份对位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、200℃、200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为200℃、240℃、250℃、250℃。基本性能见表-3。
表-3 实施例9~12基本性能
对比例1
将100份PSF、10份粒径8000目的MoS2、6份ADC、8份E-MA-GMA、0.9份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份对位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、200℃、200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为200℃、240℃、250℃、250℃。基本性能见表-4。
对比例2
将100份PSF、10份MoSi2粒径为8000目、6份ADC、8份E-MA-GMA、0.9份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份对位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、200℃、200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为200℃、240℃、250℃、250℃。基本性能见表-4。
对比例3
将100份PSF、4份粒径8000目的MoS2、6份粒径8000目的MoSi2、8份E-MA-GMA、0.9份硅酮粉经常温高速混合机混合3min，接着通过挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒、装包，30份对位芳酰胺纤维从挤出机的纤维口引入。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、200℃、200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃。接着进行注塑成型为台球杆，注塑温度从喂料到机头依次为200℃、240℃、250℃、250℃。基本性能见表-4。
表-4 对比例1~3基本性能
从以上实施例及对比例数据可以看出：本发明克服了现有技术存在的缺陷，提供了一种强度高、模量大、韧性好、密度低、易加工、成型周期短的一种新型台球杆的制备；采用MoS2和MoSi2复配使用耐磨性能比单独使用时好，加入发泡剂和不加发泡剂对材料的密度影响较大。例如：从实施例12和对比例1、2中可看出，MoS2和MoSi2复配使用时的摩擦系数为0.1、磨耗为14mg，单独使用时的摩擦系数分别为0.13和0.14、磨耗分别为19mg和22mg；从实施例12和对比例3中可看出，加发泡剂和不加发泡剂对复合材料的密度影响较大，加发泡剂密度为0.98 g/cm3而不加发泡剂密度为1.32 g/cm3。
Claims (10)
1.一种新型塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，由下述重量份的原料制成：
热塑性树脂 100份，
连续纤维 20~50份，
填料 5~10份，
发泡剂 2~8份，
相容剂 2~8份，
加工助剂 0.1~1份。
2.根据权利要求1所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚甲醛、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述连续纤维为碳纤维、硼纤维、玄武岩纤维、不锈钢纤维、铜纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或两种以上，所述的连续纤维的直径为5μm~20μm。
5.根据权利要求1所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述填料为二硅化钼和二硫化钼的混合物，所述的填料的粒径为5000目~10000目。
6.根据权利要求1所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和4,4-二磺酰肼二苯醚中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的塑料基增强发泡复合材料，其特征在于，所述加工助剂为硅酮粉、二甲基硅油中的一种或两种。
9.权利要求1-8任一项所述塑料基增强发泡复合材料的制备及方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将各原料按如下重量比备料：
热塑性树脂 100份，
连续纤维 20~50份，
填料 5~10份，
发泡剂 2~8份，
相容剂 2~8份，
加工助剂 0.1~1份；
将上述组分按一定比例混合后置于挤出机中进行挤出、造粒，将造好的粒子进行注塑成型；其中，连续纤维从挤出机的纤维口引入。
10.权利要求1-8任一项所述塑料基增强发泡复合材料应用于制造台球杆或乒乓球拍。
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