CN103059305B - 一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，属于抗菌剂合成技术领域。其包含以下步骤:羧基聚硅氧烷的合成，所述的羧基聚硅氧烷是由含氢硅烷与丙烯酸生成；单胍基化合物的制备，所述的单胍基化合物是由氰胺与烷基胺生成；羧基聚硅氧烷与单胍基化合物缩合反应，得到抗菌疏水复合剂。本发明是将具有疏水、去污等功能的聚硅氧烷和具有抗菌功能基团通过共聚的手段引入到高分子长链上，从而具有高效，广谱，不挥发等优势，易于高温加工，分散性良好，易于储存，价格低廉等诸多优点。

Description

一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法

技术领域

本发明属于抗菌剂合成技术领域，具体涉及一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法。

背景技术

硅氧烷柔软剂，用于织物整理既能改善纤维基质的柔软性、弹性及滑爽感，又能赋予织物良好的疏水性以及去污性，而且经其整理的浅色或白色织物白度好，还有仿麻手感，因此在织物的风格化整理方面有独到之处。

抗菌剂目前的种类繁多，主要有五大类，无机抗菌剂，有机抗菌剂，无机与有机复合抗菌剂，天然抗菌剂，高分子抗菌剂。银系抗菌剂易氧化、光稳定性差，长时间使用由于氧化制品会发黑，而且使用过程中释放出的重金属金属离子的不断增多，易对环境造成污染。天然有机抗菌剂耐热性差，抗菌效果不持久。高分子型抗菌剂是将具有抗菌性能的功能单体，通过接枝，共聚等手段将抗菌功能基团引入到高分子长链上，具有高效、长效、安全、稳定等有优良特性。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法的技术方案。

所述的一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）羧基聚硅氧烷的合成：所述的羧基聚硅氧烷是由含氢硅烷与丙烯酸生成；

2）单胍基化合物的制备：所述的单胍基化合物是由氰胺与烷基胺生成；

3）羧基聚硅氧烷与单胍基化合物缩合反应：

将羧基聚硅氧烷、单胍基化合物、促进剂加入装有搅拌器的三口瓶中，加入溶剂a溶解，降温至0～5℃；缓慢滴加含有直链键合试剂的溶剂a，自然升温至室温，搅拌反应2～24h，过滤用溶剂a洗涤并减压蒸去溶剂a，得到聚酯纤维用抗菌疏水复合剂；

所述的羧基聚硅氧烷与单胍基化合物的投料摩尔比根据羧基聚硅氧烷的羟基含量确定：n（COOH）：n(单胍基化合物)为1:1.2～1:1.5；所述的直链键合试剂与单胍基化合物的投料摩尔比为1.2:1～1.5:1；所述的促进剂与单胍基化合物的投料摩尔比为1.2:1～1.5:1；

上述的直链键合试剂为N，N-二环己基碳二亚胺、三乙胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N，N-二异丙基碳二亚胺、碳酰二咪唑中的一种；

上述的促进剂为1-羟基苯并***、6-氯-1-羟基苯并***、1-羟基-7-氮杂苯并***、4-N,N-二甲氨基吡啶中的一种；

上述的溶剂a为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺中的一种。

所述的一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于所述的含有直链键合试剂的溶剂a中直链键合试剂的浓度为1.5～5mmol/10ml。

所述的一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于所述的羧基聚硅氧烷具体通过以下步骤制得：

将含氢硅烷、丙烯酸、铂基催化剂加入带有搅拌器的三口瓶中，室温下搅拌均匀后，升温至70～90℃，反应20～25h结束；抽滤，减压蒸馏除去杂质及低沸物后，在50～65℃真空干燥24h，得到羧基有机硅中间体；取适量此中间体缓慢滴加到过量的溶液b中，控制滴加速度，滴加完毕后，在20～40℃下反应1～3h结束；用蒸馏水反复洗涤至洗液的pH值为7，抽滤，在50～65℃真空干燥24h，得到羧基聚硅氧烷；

所述的含氢硅烷具有以下结构：

其中 R₁、R₂为甲基或者乙基；R₃为H、烷基或者苯基；

所述的铂基催化剂为氯铂酸或二氧化铂的一种或者两种；

所述的溶液b为体积分数为15-60%的硫酸溶液；

所述的含氢硅烷与丙烯酸的投料摩尔比为1.2:1～2:1；铂基催化剂的投料质量为反应物总质量的0.01%～0.05%。

所述的一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于所述的单胍基化合物具体通过以下步骤制得：

在有搅拌器的三口烧瓶中分别加入烷基胺和冰醋酸，混合均匀后升温至100～130℃，搅拌并抽气下滴加氰胺，维持反应温度为110～130℃；滴加完毕后，继续反应20～40 min，停止加热，冷却；加入2倍体积的水，加热溶解，用氢氧化钠调节pH值至10～13，静置，分出上层物质后再用2倍体积的水溶解，水浴加热，用冰醋酸制备质量分数为36%的醋酸溶液来调节体系pH值至7，静置分出产品，旋转蒸发后真空干燥，用溶剂c重结晶，得到单胍基化合物。

所述的氰胺与烷基胺的投料摩尔比为1.5:1～2:1；所述的冰醋酸与烷基胺的投料摩尔比为1.2：1～1.5:1，所述的溶剂c为乙醇、氯仿或丙酮。

本发明制得的聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的使用方法如下：该复合剂以3%～30%的添加量加入硅油中，用于聚酯纤维的二道上油工序。为了使所述抗菌疏水复合剂更好的渗入纤维表层以内，而且硅油能较好地包覆复合剂，松弛热定型的温度控制在100℃～180℃，松弛热定型的时间为20～40min。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明的聚酯纤维用抗菌疏水复合剂将具有疏水、去污等功能的聚硅氧烷和具有抗菌功能基团通过共聚的手段引入到高分子长链上，从而具有高效、广谱、不挥发、易于高温加工，分散性良好、易于储存、价格低廉等诸多优点。

附图说明

图1 甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸、羧基有机硅中间体和羧基聚硅氧烷的红外谱图；

图2 单胍基化合物的红外谱图；

图3抗菌疏水复合剂的红外谱图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明。

实施例1：羧基聚硅氧烷的合成

取604.125g(4.5mol) 甲基二乙氧基硅烷、216.18g（3mol）丙烯酸、0.082g二氧化铂加入带有搅拌器的三口瓶中，室温下搅拌均匀后，升温至85℃，反应23h结束；抽滤，减压蒸馏出去杂质及低沸物后，在55℃真空干燥24h，得到羧基有机硅中间体；取一半质量的此中间体缓慢滴加到过量的体积分数为40%的硫酸溶液中，严格控制滴加速度，滴加完毕后，在23℃下反应2h结束；用蒸馏水反复洗涤至洗液的pH值为7，抽滤，在55℃真空干燥24h，即得到羧基聚硅氧烷；

表征方法：

傅立叶变换红外光谱：液体样品直接滴加在透光盐片上，固体样品采用溴化钾压片法分析，扫描范围为4000-400cm^-1，其中扫描次数为32，分辨率为4 cm^-1。

如图1所示，对比甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸、羧基有机硅中间体的谱图：甲基二乙氧基硅烷谱图中2164 cm^-1所示的Si-H伸缩振动吸收峰和丙烯酸谱图中646 cm^-1所示的C=C不饱和双键伸缩振动特征吸收峰，在羧基有机硅中间体的谱图中均消失，说明硅氢加成反应进行完全。

 对比羧基聚硅氧烷和羧基有机硅中间体的谱图：羧基有机硅中间体谱图中1166 cm^-1、 954 cm^-1处的吸收峰在羧基聚硅氧烷的谱图中消失，证明-OC₂H₅发生水解缩合反应。

通过羧基聚硅氧烷的谱图可以得出：2980cm^-1出现了-OH的伸缩振动吸收峰，1722 cm^-1出现了C=O双键的伸缩振动峰，这两点证明了羧基聚硅氧烷含有羧基；2960 cm^-1和2979 cm^-1为Si-CH₃中CH₃的C-H伸缩振动吸收峰，1266 cm^-1为Si-CH₃中CH₃对称振动吸收峰，1086-1119 cm^-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。

综上所述，Si-H和C=C的消失证明硅氢加成反应进行完全，-OC₂H₅基团的消失和Si-O-Si结构的出现证明中间体发生水解缩合反应，C=O和-OH的出现说明羧基存在，由此证明产物即为目标产物。

本发明中羧基聚硅氧烷也可以通过以下步骤合成：

取6mol含氢硅烷、3mol丙烯酸、占反应物总质量0.03%的氯铂酸加入带有搅拌器的三口瓶中，室温下搅拌均匀后，升温至70℃，反应25h结束；抽滤，减压蒸馏出去杂质及低沸物后，在50℃真空干燥24h，得到羧基有机硅中间体；取一半质量的此中间体缓慢滴加到过量的体积分数为15%的硫酸溶液中，严格控制滴加速度，滴加完毕后，在20℃下反应3h结束；用蒸馏水反复洗涤至洗液的pH值为7，抽滤，在50℃真空干燥24h，即得到羧基聚硅氧烷；含氢硅烷结构式为

其中 R₁、R₂为甲基或者乙基；R₃为H、烷基或者苯基。

取3.6mol含氢硅烷、3mol丙烯酸、占反应物总质量0.05%的氯铂酸和二氧化铂加入带有搅拌器的三口瓶中，室温下搅拌均匀后，升温至90℃，反应20h结束；抽滤，减压蒸馏出去杂质及低沸物后，在65℃真空干燥24h，得到羧基有机硅中间体；取一半质量的此中间体缓慢滴加到过量的体积分数为60%的硫酸溶液中，严格控制滴加速度，滴加完毕后，在40℃下反应1h结束；用蒸馏水反复洗涤至洗液的pH值为7，抽滤，在65℃真空干燥24h，即得到羧基聚硅氧烷；含氢硅烷结构式为

其中 R₁、R₂为甲基或者乙基；R₃为H、烷基或者苯基。

实施例2：单胍基化合物的合成

取404.265g（1.5mol）十八胺、108.09g(1.8mol) 冰醋酸于带有搅拌器的三口烧瓶中，混合均匀后升温至110℃，搅拌并抽气下(水泵)滴加94.5g（2.25mol）氰胺，维持反应温度为110℃；滴加完毕后，继续反应30 min，停止加热，冷却；加入2倍体积的水，加热溶解，用氢氧化钠调节pH值约10，静置，分出上层物质后再用2倍体积的水溶解，水浴加热，用冰醋酸制备质量分数为36%的醋酸溶液来调节体系pH值至7，静置分出产品，旋转蒸发后真空干燥；用乙醇重结晶得到单胍基化合物；

表征方法：

傅立叶变换红外光谱：液体样品直接滴加在透光盐片上，固体样品采用溴化钾压片法分析，扫描范围为4000-400 cm^-1，其中扫描次数为32，分辨率为4 cm^-1。

由图2可以看出，1662.64 cm^-1为NH₂的剪式弯曲振动吸收峰，1620 cm^-1为C=N的伸缩振动吸收峰，1471cm^-1、997 cm^-1、770 cm^-1分别为NCN键的不对称伸缩振动吸收峰、对称振动吸收峰和面外变角吸收峰，由此证明产物即为目标产物。

本发明中单胍基化合物也可以通过以下步骤合成：

取1mol十六烷基胺或其它烷基胺类、1.5mol冰醋酸于带有搅拌器的三口烧瓶中，混合均匀后升温至100℃，搅拌并抽气下(水泵)滴加2mol氰胺，维持反应温度为100℃；滴加完毕后，继续反应40 min，停止加热，冷却；加入2倍体积的水，加热溶解，用氢氧化钠调节pH值至13，静置，分出上层物质后再用2倍体积的水溶解，水浴加热，用冰醋酸制备质量分数为36%的醋酸溶液来调节体系pH值至7，静置分出产品，旋转蒸发后真空干燥；用氯仿重结晶，得到单胍基化合物。

取1mol烷基胺、1.3mol冰醋酸于带有搅拌器的三口烧瓶中，混合均匀后升温至130℃，搅拌并抽气下(水泵)滴加1.8mol氰胺，维持反应温度为130℃；滴加完毕后，继续反应20min，停止加热，冷却；加入2倍体积的水，加热溶解，用氢氧化钠调节pH值至12，静置，分出上层物质后再用2倍体积的水溶解，水浴加热，用冰醋酸制备质量分数为36%的醋酸溶液来调节体系pH值至7，静置分出产品，旋转蒸发后真空干燥；用丙酮重结晶，得到单胍基化合物。

实施例3：羧基聚硅氧烷与单胍基化合物缩合反应

通过酸碱滴定测得羧基聚硅氧烷的羧基含量为7.60 mmol/g；

取131.58g羧基聚硅氧烷、404.3g（1.3mol）单胍基化合物、286.57g(1.69mol) 6-氯-1-羟基苯并***（6-Cl-HOBt）加入装有搅拌器的三口瓶中，加入一定量的乙酸乙酯溶解，降温至1℃；缓慢滴加含有157.86g(1.56mol)三乙胺的乙酸乙酯溶液（三乙胺的浓度为2.5mmol/10ml），自然升温至室温，搅拌反应12h，过滤，用乙酸乙酯洗涤并减压蒸去乙酸乙酯，得到聚酯纤维用抗菌疏水复合剂。

表征方法：

傅立叶变换红外光谱：液体样品直接滴加在透光盐片上，固体样品采用溴化钾压片法分析，扫描范围为4000-400 cm^-1，其中扫描次数为32，分辨率为4 cm^-1。

通过对比图1、图2、图3可以得出：图1中羧基聚硅氧烷红外谱图2980cm^-1处所示的-OH伸缩振动吸收峰在图3中消失，图2中单胍基化合物红外谱图1662.64 cm^-1所示的NH₂的振动吸收峰在图3中消失，由此证明羧基与胍基发生反应；图1中羧基聚硅氧烷红外谱图1086-1119 cm^-1所示的Si-O-Si伸缩振动吸收峰等特征峰在图3中仍然存在，图2中单胍基化合物红外谱图1620 cm^-1所示的C=N伸缩振动吸收峰等特征峰在图3中仍然存在，证明产物即为目标产物。

将此复合剂以3.5%的添加量加入硅油中，用于聚酯纤维的二道上油工序中。松弛热定型的温度170℃，松弛热定型的时间为30min。

采用振荡法测定其抗菌性能；利用采用德国Data physics公司OCA40Micro型号视频接触角测量仪进行接触角试验表征疏水功能：在20℃的条件下测试，滴加的水量2μl，滴加速度1μl/s，接触后10 s内完成静态接触角的测试，重复10次，取平均值。

测试结果见表1所示。

表1  抗菌纤维测试结果

本发明中聚酯纤维用抗菌疏水复合剂也可以通过以下步骤制得：

通过酸碱滴定测得羧基聚硅氧烷的羧基含量为7.60 mmol/g；

取131.58g羧基聚硅氧烷、1.2mol单胍基化合物、1.44 mol 1-羟基苯并***（HOBt）（促进剂）加入装有搅拌器的三口瓶中，加入一定量的四氢呋喃（溶剂a）溶解，降温至0℃；缓慢滴加含有1.8mol N，N-二环己基碳二亚胺（DCC）（直链键合试剂）的四氢呋喃（溶剂a）溶液（N，N-二环己基碳二亚胺的浓度为1.5mmol/10ml），自然升温至室温，搅拌反应2h，过滤，用乙酸乙酯洗涤并减压蒸去四氢呋喃，得到聚酯纤维用抗菌疏水复合剂。

通过酸碱滴定测得羧基聚硅氧烷的羧基含量为7.60 mmol/g；

取131.58g羧基聚硅氧烷、1.5mol单胍基化合物、2.25mol1-羟基-7-氮杂苯并***（HOAt）或4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)加入装有搅拌器的三口瓶中，加入一定量的二氯甲烷溶解，降温至5℃；缓慢滴加含有1.95mol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）的二氯甲烷溶液（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为5mmol/10ml），自然升温至室温，搅拌反应2h，过滤，用二氯甲烷洗涤并减压蒸去二氯甲烷，得到聚酯纤维用抗菌疏水复合剂。

上述实施例中直链键合试剂可以采用N，N-二环己基碳二亚胺、三乙胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N，N-二异丙基碳二亚胺、碳酰二咪唑中的一种；促进剂可以采用1-羟基苯并***、6-氯-1-羟基苯并***、1-羟基-7-氮杂苯并***、4-N,N-二甲氨基吡啶中的一种；溶剂a可以采用四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺中的一种。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）羧基聚硅氧烷的合成：所述的羧基聚硅氧烷是由含氢硅烷与丙烯酸生成；

2）单胍基化合物的制备：在有搅拌器的三口烧瓶中分别加入烷基胺和冰醋酸，混合均匀后升温至100～130℃，搅拌并抽气下滴加氰胺，维持反应温度为110～130℃；滴加完毕后，继续反应20～40 min，停止加热，冷却；加入2倍体积的水，加热溶解，用氢氧化钠调节pH值至10～13，静置，分出上层物质后再用2倍体积的水溶解，水浴加热，用冰醋酸制备质量分数为36%的醋酸溶液来调节体系pH值至7，静置分出产品，旋转蒸发后真空干燥，用溶剂c重结晶，得到单胍基化合物；所述的氰胺与烷基胺的投料摩尔比为1.5:1～2:1；所述的冰醋酸与烷基胺的投料摩尔比为1.2：1～1.5:1，所述的溶剂c为乙醇、氯仿或丙酮；

3）羧基聚硅氧烷与单胍基化合物缩合反应：

将羧基聚硅氧烷、单胍基化合物、促进剂加入装有搅拌器的三口瓶中，加入溶剂a溶解，降温至0～5℃；缓慢滴加含有直链键合试剂的溶剂a，自然升温至室温，搅拌反应2～24h，过滤用溶剂a洗涤并减压蒸去溶剂a，得到聚酯纤维用抗菌疏水复合剂；

所述的羧基聚硅氧烷与单胍基化合物的投料摩尔比根据羧基聚硅氧烷的羟基含量确定：n（COOH）：n(单胍基化合物)为1:1.2～1:1.5；所述的直链键合试剂与单胍基化合物的投料摩尔比为1.2:1～1.5:1；所述的促进剂与单胍基化合物的投料摩尔比为1.2:1～1.5:1；

上述的直链键合试剂为N，N-二环己基碳二亚胺、三乙胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N，N-二异丙基碳二亚胺、碳酰二咪唑中的一种；

上述的促进剂为1-羟基苯并***、6-氯-1-羟基苯并***、1-羟基-7-氮杂苯并***、4-N,N-二甲氨基吡啶中的一种；

上述的溶剂a为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺中的一种。

2.如权利要求1所述的一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于所述的含有直链键合试剂的溶剂a中直链键合试剂的浓度为1.5～5mmol/10ml。

3.如权利要求1所述的一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法，其特征在于所述的羧基聚硅氧烷具体通过以下步骤制得：

将含氢硅烷、丙烯酸、铂基催化剂加入带有搅拌器的三口瓶中，室温下搅拌均匀后，升温至70～90℃，反应20～25h结束；抽滤，减压蒸馏除去杂质及低沸物后，在50～65℃真空干燥24h，得到羧基有机硅中间体；取适量此中间体缓慢滴加到过量的溶液b中，控制滴加速度，滴加完毕后，在20～40℃下反应1～3h结束；用蒸馏水反复洗涤至洗液的pH值为7，抽滤，在50～65℃真空干燥24h，得到羧基聚硅氧烷；

所述的含氢硅烷具有以下结构：

其中 R₁、R₂为甲基或者乙基；R₃为H、烷基或者苯基；

所述的铂基催化剂为氯铂酸或二氧化铂的一种或者两种；

所述的溶液b为体积分数为15-60%的硫酸溶液；

所述的含氢硅烷与丙烯酸的投料摩尔比为1.2:1～2:1；铂基催化剂的投料质量为反应物总质量的0.01%～0.05%。