CN103058664B

CN103058664B - 一种制备烧绿石型人造岩石固化体的方法

Info

Publication number: CN103058664B
Application number: CN201110316069.1A
Authority: CN
Inventors: 吴平萍; 蒋丹宇; 张骋; 粘洪强
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103058664A

Abstract

本发明公开了一种烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，包括如下步骤：配制混合均匀的烧绿石型人造岩石基材的组成粉末；将混合粉末加入高放射性废液中，同时加入有机单体和交联剂，使混合均匀；加入引发剂，静置使其凝胶化；待完全凝胶化后进行脱水干燥；将干燥后的凝胶体置入空气炉中进行烧结；最后随炉冷却。本发明的制备方法可使固化体直接干燥成型及在空气炉中一炉完成，且烧结温度低、烧结时间短，大大节约了能源，尤其是降低了高放射性废物因加热挥发造成的环境污染的风险，大大提高了固化体制备的安全性；另外，本发明的制备方法具有操作简单，无需特殊设备和苛刻要求，适合工业化生产的要求。

Description

一种制备烧绿石型人造岩石固化体的方法

技术领域

本发明涉及人造岩石固化体的制备方法，具体说，是涉及一种烧绿石型人造岩石固化体的制备方法。

背景技术

玻璃固化高放射性废液已在一些国家实现工业化，我国也已建成高放射性废液玻璃固化冷台架，开始进行冷实验。但是由于高放射性废液深地质处置库的建造和运行费用日益增大，将高放射性废液总体用玻璃固化是不经济的。因此，目前认为比较可行的办法是将高放射性废液中长寿命的锕系元素和高释热的裂变元素(90Sr，137Cs)分离，固化后进行深地质处置，将剩余的大体积废液作为中低放废物，水泥固化后进行近地表处置，以减少需要深地质处置的废物量。这就需要一种比玻璃固化体包容量大、抗辐照和热浸出性能好的固化体来固化分离后的高放射性废液。人造岩石作为一种多相钛酸盐陶瓷体，由一些地球化学性能稳定的矿相组成，可将废物离子固定其晶格中，是满足这种要求的很有希望的固化体。

烧绿石(Pyrochlore)和钙钛锆石(Zirconolite，CaZrTi2O7)均是自然界中稳定存在的矿相。钙钛锆石是人造岩石中最稳定的矿相，也是包容锕系元素的主要矿相。烧绿石可在制备人造岩石过程中，当金属离子对钙钛锆石的锆位的取代超过一定固溶度时形成。由于它与钙钛锆石具有相近的结构，因此它们具有相同的性能，但研究表明烧绿石型人造岩石可达到较高的包容量，较好的抗浸出性能，是固化锕系元素废液和进行最终地质处置的理想固化体。

目前报道的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法主要有如下2种：1)将含有放射性核素的硝酸盐溶液与四氯化钛溶液相混合，将混合溶液与柠檬酸和亚乙基二醇的水溶液混合进行水解反应形成凝胶，干燥后经700℃煅烧15min得到基料，最后将煅烧后得到的粉料成型后在1400℃烧结10～30h。由于此方法需要分两步煅烧，且须经过压片成型，加大了放射性核素挥发造成污染的危险度，使工业化应用受到极大限制。2)用热恒压法，需在含有5％氢气的氮气氛围下，750℃预烧，然后再经200Mpa恒压下煅烧。此方法的整个操作过程复杂，且核裂变产物在高压高温下容易挥发，易造成环境污染的风险。因此，本领域普需研究一种操作简单，适合工业化的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法。

发明内容

针对现有技术所存在的上述问题和缺陷，本发明提供一种操作简单、适合工业化的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，以满足工业化处理高放射性废物的要求。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，包括如下步骤：

a)按照烧绿石型人造岩石基材的组成配方称取各组成原料，球磨成混合均匀的粉末；

b)将步骤a)制得的混合粉末加入高放射性废液中，同时加入有机单体和交联剂，边加边搅拌，使混合均匀；所述有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

c)在搅拌下加入引发剂，静置使其凝胶化；

d)待浆料完全凝胶化后，进行脱水干燥；

e)将干燥后的凝胶体置入空气炉中进行烧结：先升温到500～900℃，保温0.5～3h，再升温到1000～1500℃，保温1～8h，升温速率控制在2～20℃/min；然后随炉冷却，即得所述的烧绿石型人造岩石固化体。

所述的烧绿石型人造岩石基材的组成配方如下：

上述组成配方是以氧化物形态表式的100重量份的烧绿石型人造岩石固化体为基准。

步骤a)中的球磨可以为湿法球磨工艺也可以为干法球磨工艺，优选湿法球磨工艺。

步骤a)制得的混合粉末的粒径推荐＜0.125mm，优选＜10μm。

步骤b)中所述的烧绿石型人造岩石固化体对高放射性废物的包容量为20％～60％，优选为30％～50％。

步骤b)中混合粉末加入高放射性废液中形成的悬浊液的固相体积分数为30～60％，优选为30～50％。

步骤b)中所述的有机单体的加入量推荐按原料粉体质量基准加入1％～4％，优选为1.5％～3.5％。

步骤b)中所述的交联剂与有机单体的质量比推荐为1∶10～1∶25。

步骤c)中的引发剂推荐为过硫酸铵。

所述的过硫酸铵推荐以水溶液形式加入，水溶液的质量浓度优选为10％。

所述的过硫酸铵引发剂的加入量优选为有机单体质量的3％～8％，优选为4％～7％。

步骤d)中的脱水干燥可为自然干燥、水浴干燥或加热干燥。

与现有技术相比，采用本发明方法制备的烧绿石型人造岩石固化体可直接干燥成型，可在空气炉中一炉完成，且烧结温度低、烧结时间短，大大节约了能源，尤其是降低了高放射性废物因加热挥发造成的环境污染的风险，大大提高了固化体制备的安全性；另外，本发明的制备方法具有操作简单，无需特殊设备和苛刻要求，适合工业化生产的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。鉴于高放射性废物的污染和毒害性，下面实施例中均以硝酸亚铈模拟高放射性废物，配制的硝酸亚铈水溶液模拟高放射性废液。

实施例1

按以下配方称取组成烧绿石型人造岩石基材的原料：氧化钛为44.4g、氧化锆为2.8g、氧化钡为1.1g，氧化铝为0.7g以及氧化钙为9.9g；将上述原料进行湿法球磨28h，烘干得混合均匀的粉末，其颗粒粒径小于0.5μm；

称取98.6g高放射性废物的模拟物-带6个结晶体水的硝酸亚铈晶体(其氧化物形态在配方中所占的质量分数为41.1％)，加入52mL水配制成溶液，作为模拟的高放射性废液；

将上述配制的烧绿石型人造岩石基材的混合粉末加入上述配制的模拟的高放射性废液中，形成固相体积分数为35％的浆料，边搅拌边加入1.47g有机单体丙烯酰胺和0.07g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min，使浆料混合均匀；

边搅拌边滴加预先配制好的10％过硫酸铵水溶液0.09g，搅拌均匀后，静置待浆料全部凝胶化；

取出凝胶体，置入80℃烘箱干燥48小时；

将干燥后的凝胶体置入空气炉中进行烧结：先升温到800℃，保温2h；再升温到1300℃，保温4h，升温速率控制在10℃/min；然后随炉冷却，即得所述的烧绿石型人造岩石固化体。

将所制备的人造岩石固化体经切片、打磨、抛光后进行性能测试。用排水法和煮水法测定其体积密度和显气孔率，用Wilson-Wolpert Tukon2100B维氏硬度计测定其维氏硬度，测试结果见表1所示。

实施例2

按以下配方称取组成烧绿石型人造岩石基材的原料：氧化钛为33.3g、氧化锆为2.1g、氧化钡为0.8g，氧化铝为0.6g以及氧化钙为7.4g；将上述原料进行湿法球磨20h，烘干得混合均匀的粉末，其颗粒粒径小于3μm；

称取140.8g高放射性废物的模拟物-带6个结晶体水的硝酸亚铈晶体(其氧化物形态在配方中所占的质量分数为55.8％)，加入73.8mL水配制成溶液，作为模拟的高放射性废液；

将上述配制的烧绿石型人造岩石基材的混合粉末加入上述配制的模拟的高放射性废液中，形成固相体积分数为30％的浆料，边搅拌边加入1.32g有机单体丙烯酰胺和0.05g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min，使浆料混合均匀；

边搅拌边滴加预先配制好的10％过硫酸铵水溶液0.05g，搅拌均匀后，静置待浆料全部凝胶化；

取出凝胶体，置入80℃烘箱干燥60小时；

将干燥后的凝胶体置入空气炉中进行烧结：先升温到900℃，保温0.5h；再升温到1500℃，保温1h，升温速率控制在2℃/min；然后随炉冷却，即得所述的烧绿石型人造岩石固化体。

将所制备的人造岩石固化体经切片、打磨、抛光后进行性能测试。用排水法和煮水法测定其密度和显气孔率，用Wilson-Wolpert Tukon2100B维氏硬度计测定其维氏硬度，测试结果见表1所示。

实施例3

按以下配方称取组成烧绿石型人造岩石基材的原料：氧化钛为59.0g、氧化锆为3.8g、氧化钡为1.4g，氧化铝为1.0g以及氧化钙为13.1g；将上述原料进行湿法球磨20h，烘干得混合均匀的粉末，其颗粒粒径小于0.6μm；

称取54.8g高放射性废物的模拟物-带6个结晶体水的硝酸亚铈晶体(其氧化物形态在配方中所占的质量分数为21.7％)，加入56.3mL水配制成溶液，作为模拟的高放射性废液；

将上述配制的烧绿石型人造岩石基材的混合粉末加入上述配制的模拟的高放射性废液中，形成固相体积分数为40％的浆料，边搅拌边加入0.78g有机单体丙烯酰胺和0.08g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min，使浆料混合均匀；

取出凝胶体，置入80℃烘箱干燥40小时；

将干燥后的凝胶体置入空气炉中进行烧结：先升温到500℃，保温3h；再升温到1000℃，保温8h，升温速率控制在20℃/min；然后随炉冷却，即得所述的烧绿石型人造岩石固化体。

表1实施例1～3所制备的人造岩石固化体的性能测试数据

实施例	体积密度(g/cm³)	显气孔率(％)	维氏硬度(kg/mm²)
				1	4.7	0.56	890
2	4.5	0.47	719
				3	4.5	0.29	709

由表1可见：本发明所制备的烧绿石型人造岩石固化体均具有较好的物理性能，密度大，显气孔率小，硬度高，能符合固化高放射性废物的性能要求。

最后应当说明的是：以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b)将步骤a)制得的混合粉末加入高放射性废液中，同时加入有机单体和交联剂，边加边搅拌，使混合均匀；所述有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

c)在搅拌下加入引发剂，静置使其凝胶化；

d)待浆料完全凝胶化后，进行脱水干燥；

2.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于，所述的烧绿石型人造岩石基材的组成配方如下：

3.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤a)中的球磨采用湿法球磨工艺或干法球磨工艺。

4.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤a)制得的混合粉末的粒径<0.125mm。

5.根据权利要求4所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤a)制得的混合粉末的粒径<10μm。

6.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的烧绿石型人造岩石固化体对高放射性废物的包容量为20%～60%。

7.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤b)中混合粉末加入高放射性废液中形成的悬浊液的固相体积分数为30%～60%。

8.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的有机单体的加入量按原料粉体质量基准加入1%～4%。

9.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的交联剂与有机单体的质量比为1:10～1:25。

10.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤c)中的引发剂为过硫酸铵。

11.根据权利要求10所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸铵以质量浓度为10%的水溶液形式加入。

12.根据权利要求10所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤c)中的引发剂过硫酸铵溶液的加入量为有机单体质量的3%～8%。

13.根据权利要求1所述的烧绿石型人造岩石固化体的制备方法，其特征在于：步骤d)中的脱水干燥为自然干燥或加热干燥。