CN103058633A

CN103058633A - 一种yag复合透明激光陶瓷的方法

Info

Publication number: CN103058633A
Application number: CN2011103203714A
Authority: CN
Inventors: 曹永革; 唐飞; 黄秋凤; 郭旺; 王文超; 费斌杰
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明提供一种YAG复合透明激光陶瓷的方法，采用高纯商业粉Y₂O₃、Al₂O₃、Re₂O₃为原料，其中Re为三价稀土元素，如Yb³⁺、Nd³⁺、Cr³⁺、Er³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tm³⁺等其中一种或几种；烧结助剂采用TEOS、MgO、CaO或者SiO₂中一种或几种；同时添加一定量分散剂、粘结剂、塑性剂、均化剂等进行两次球磨。将混匀的浆料分别经过真空除泡、流延成型、复合等静压成型工艺获得素坯，之后将成型的素坯在气氛条件下充分脱脂，最后进行高温烧结、退火处理以及机械抛光获得复合激光透明陶瓷，其透过率达到80％，并实现了激光功率输出。

Description

一种YAG复合透明激光陶瓷的方法

技术领域

本发明采用流延成型工艺制备稀土离子掺杂钇铝石榴石(YAG)复合透明激光陶瓷，属于功能材料制备领域。

背景技术

YAG(yttrium aluminum garnet)陶瓷基质由于具有良好的机械韧性和光学性质，被广泛认为是非常优异的激光基质材料。1995年Ikssue采用固相法首次成功制备出高透明的Nd:YAG陶瓷，并实现了激光功率输出。这一里程碑的突破意味着稀土掺杂的透明陶瓷可以像晶体一样用于激光材料领域，为此许多科研工作者纷纷探究其他稀土掺杂的陶瓷激光增益材料。Yb:YAG透明陶瓷由于具有低的量子缺陷、无上转换效应以及可实现高掺杂等优点，目前被认为是一种非常具有潜力的激光增益介质。

单片Yb:YAG透明陶瓷在过去十几年的时间里陆续被相关的科研人员研制，并报道实现了激光输出。他们主要采用冷等静压成型工艺。由于在激光性能测试中单片体的陶瓷产生的热效应严重影响了激光的有效输出，因此，降低陶瓷的热效应成为激光材料的工作重点。

基于以上的关注，我们采用流延成型和真空烧结工艺，制备稀土掺杂YAG复合激光透明陶瓷。这种方法进一步为我们提供了一种制备精细调控稀土掺杂YAG梯度激光陶瓷的途径。这种增益介质材料在激光测试中能够实现热均匀分布，显著降低热效应引起的材料损伤，提到材料的激光效率，在强场激光应用中有重要意义。

流延成型是一种非常成熟的陶瓷成型工艺，是由G.N.Howatt首次提出并应用于陶瓷成型领域，该工艺于1952年获得专利，具有所需设备简单，生产效率高，容易实现生产自动化等特点，已成为制备大面积、超薄陶瓷基片的重要方法，被广泛应用在电子工业、能源工业等领域，如制备Al₂O₃、AlN电路基板，BaTiO₃基多层电容器及ZrO₂固体燃料电池等。流延成型技术为电子元件的微型化以及超大规模集成电路的实现提供了广阔的前景。基于流延成型的特点，理论上该工艺可以应用于梯度复合陶瓷的制备，但截至目前国内外梯度复合透明陶瓷的相关报道相对而言还比较少。

本发明以商业用的氧化物粉体为原料，采用流延成型工艺获得YAG/Yb:YAG/YAG以及YAG/Nd:YAG/YAG复合陶瓷坯体，素坯经真空烧结获得复合激光透明陶瓷。本发明工艺简单，操作方便，重复性较好。

发明内容

本发明的目的在于采用流延成型制备出YAG/Re:YAG/YAG(Re为Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺等)复合激光透明陶瓷，这种陶瓷的光学质量可以达到单晶水平。

本发明采用如下技术方案：采用Al₂O₃，Y₂O₃、R₂O₃粉体为原料，包含浆料球磨混合、真空脱泡、成型、气氛脱脂以及烧结步骤，所述的成型步骤包括流延成型和等静压复合成型两个工序。

所述的流延成型工序中，流延刀口的高度为0.1～1.2mm，流延环境温度为10～50℃，流延速度为0.1～3m/min；将流延好的流延片置膜带1～24h，膜带须除静电并通风。

所述的等静压复合工序包括如下步骤：将流延片叠层后放置温度在50～200℃烘箱中加热后再单轴液压预成型，成型压力为2～50MPa，保压时间1～20min；然后将坯体再置于温等静压机中进行再成型，成型压力为10～100MPa，温度为50～200℃，保压时间为1～30min；最后将坯体置于冷等静压机中成型，成型压力为10～300MPa，保压时间为1～20min。

所述的烧结步骤在真空或还原气氛下进行烧结，温度范围1500℃～1900℃。

具体而言，本发明包括如下步骤：

(1)配方设计及球磨条件：

原料按照Y₃Al₅O₁₂和(Re_xY_(1-x))₃Al₅O₁₂(其中x＝0～1，Re为Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺等)的化学计量比称量，采用的溶剂为乙醇和二甲苯、乙醇和丁酮、甲苯和乙醇等混合溶剂的其中一种或几种，添加的质量比为1∶2～2∶1；采用的分散剂为鲱鱼油、油酸、柠檬酸、二丁氨、聚异丁烯、玉米油、硅酸钠等其中一种或几种，添加量为混合粉体质量的1～10wt％；采用TEOS、MgO、CaO或者SiO₂中一种或几种为烧结助剂，添加量为混合粉体质量的0～2wt％。塑性剂采用聚亚烷基二醇(PAG)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、松香酸甲酯、聚乙烯、甘油、硬脂酸丁酯、松香酸甲酯等其中一种或几种，添加量为1～10wt％；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁酸聚乙酯等中一种或几种，添加量为1～15wt％；均化剂采用环己酮、丙酮或其他有机添加剂中一种或几种，添加量为混合氧化物粉体质量的1～10wt％。采用高纯Al₂O₃球或ZrO₂球或者玛瑙球等作为球磨介质。原料∶磨球∶混合溶剂的质量比＝1∶(1-10)∶(1-10)。采用二次行星式球磨，第一次将混合氧化物粉体、磨球、烧结助剂以及分散剂和混合溶剂置于玛瑙罐或高纯氧化铝罐中球磨5～40h后，再将粘结剂，塑性剂和均化剂加入浆料中进行二次球磨5～40h，交替时间间隔6～30min，球磨转速为30～500rpm。

(2)除泡条件及流延成型工艺

将球磨后的浆料置于真空环境下搅拌除泡，真空度＜-0.01KPa，搅拌速率10～200rpm，除泡时间2～30min。除泡后的浆料倒入流延机的浆料槽中进行流延，流延工艺参数：刀口高度0.1～1.2mm，流延速度0.1～3m/min，流延环境温度10～50℃。将流延好的流延片置膜带1～24h。

(3)梯度复合及排胶工艺

将不同掺杂浓度的流延坯片按照特定的尺寸切割，然后进行加压叠层。如图1所示，高掺杂浓度的流延片置于中间，沿着厚度方向流延片浓度逐渐减小直至为零。将叠层后的流延片放置在50～200℃烘箱中加热再单轴液压预成型，成型压力2～50MPa，保压时间1～20min；将成型好的复合坯体置于温等静压机中再成型，成型压力10～100MPa，成型温度50～200℃，保压时间1～30min；之后将获得的坯体进行冷等静压成型，成型压力10～300MPa，保压时间1～20min。最后进行脱脂处理，脱脂工艺：在真空或气氛保护下，以0.5-5℃/min升温速率升到有机物分解温度点，保温1～100h，待有机物分解完全，自然降温到室温，气体流量为每分钟50～100ml。

(4)烧结工艺

将经脱脂的陶瓷坯体在真空或还原气氛下进行烧结，烧结温度范围1500℃～1900℃，根据样品尺寸大小，烧结时间为0.5～100h。

附图说明

图1夹心式浓度梯度复合设计：(a)复合材料设计；(b)复合陶瓷脱脂前坯体照片

图2流延法制备的夹心式梯度复合透明陶瓷：(a)YAG/20at.％Yb:YAG/YAG表面；(b)YAG/20at.％Yb:YAG/YAG断面；(c)YAG/2at.％Nd:YAG/YAG表面；(d)YAG/2at.％Nd:YAG/YAG断面

图3退火前后陶瓷的直线透过率：(a)YAG/20at.％Yb:YAG/YAG；(b)YAG/2at.％Nd:YAG/YAG

具体实施方式

实施案例1：按照化学式Y₃Al₅O₁₂精确称量Y₂O₃(纯度：＞99.99％)40.53g，Al₂O₃(纯度：＞99.99％)30.41g，添加5wt％的鲱鱼油为分散剂，添加0.5wt％正硅酸乙酯为助烧剂，添加乙醇和二甲苯为混合溶剂(乙醇二甲苯质量比1∶1)，球∶料＝3∶1，混合溶剂∶料＝45∶55，进行第一次球磨，球磨混合5～40h，球磨转速230rpm，环境温度23℃。第一次球磨结束后，分别添加4wt％的PAG和BBP为塑性剂，添加9wt％的PVB为粘结剂，添加1.5wt％的环己酮为均化剂再进行二次球磨混合，球磨5～40h，球磨转速230rpm。将球磨后的浆料置于真空环境中进行除泡处理，真空度＜-0.01KPa，搅拌速度：100rpm，除泡时间：2～30min。之后将浆料置于流延机的浆料槽中进行流延处理。流延过程设置参数——流延速度：1.2m/min，流延环境温度：32℃，流延刀口高度：约0.5mm，流延脱坯前YAG流延片在膜带静置时间1～4h。

改变上述化学式的配方，按照化学式(Yb_0.20Y_0.80)₃Al₅O₁₂精确称量Yb₂O₃(纯度：＞99.99％)18.55g，Y₂O₃(纯度：＞99.99％)42.52g，Al₂O₃(纯度：＞99.99％)39.87g，其他添加剂以及球磨和后续工艺同上述一致，得到20at.％Yb:YAG流延片。

首先按照预先设定好的尺寸，从YAG流延片上切割10～16片20×20mm²的流延片，从20at.％Yb:YAG流延片上切割3～9片20×20mm²的流延片，然后按照图1(a)所示，将YAG和20at.％Yb:YAG流延片设计成夹心结构，叠层后的流延片放置在100℃烘箱中加热再单轴液压预成型，压力15MPa，时间10min，将成型后的坯体置于温等静压机中，温度80℃，压力50MPa，时间10min。最后将坯体置于冷等静压机中成型，温度为室温，成型压力200MPa，保压时间2min。将成型好的素坯在700℃气氛条件下脱脂，脱脂处理——升温速率：0.5min/min，排胶温度：700℃，排胶时间：10h，降温速率：3～5℃/min。最后置于真空炉中烧结，将烧结好的陶瓷体经退火以及机械加工抛光处理后，得到复合陶瓷样品的透过率＜75％

实施案例2：

将案例1中混合溶剂∶料比改为35∶65，其他条件不变。成型后陶瓷坯体变形较小。脱脂后的坯体于真空炉中烧结，抛光后的样品透过率＜75％。

实施案例3：

将案例2中分散剂的添加量改为4wt％，其他条件同案例2不变。经退火和抛光处理后样品透过率约为75％。

实施案例4：

将案例3中PVB添加量改为6wt％，其他条件同案例3一样。经退火和抛光处理后的样品透过率约为75％。

实施案例5：

将案例4中的PAG和BBP的添加量均改为3wt％，其他条件同案例4不变。经退火和抛光处理后样品的透过率约为80％。烧结后样品的照片见图2(a，b)。退火后样品的透过率见图3(a)。表1给出了退火后样品在400nm，800nm以及1100nm处的透过率和相关激光性能。

表1退火前后样品的透过率

实施案例6

将案例5中的20at.％Yb:YAG流延片换成制备2at.％Nd:YAG流延片，按照化学式(Nd_0.02Y_0.98)₃Al₅O₁₂精确称量Nd₂O₃(纯度：＞99.99％)1.58g，Y₂O₃(纯度：＞99.99％)52.08g，Al₂O₃(纯度：＞99.99％)39.88g，其他条件同案例5一致。烧结后的样品见图2(c，d)，退火后陶瓷样品的透过率为80％以上，见图3(b).表1给出了退火后陶瓷在在400nm，800nm以及1100nm处的透过率和相关激光性能。

Claims

1.一种稀土掺杂YAG复合透明激光陶瓷的制备方法，采用Al₂O₃，Y₂O₃、R₂O₃粉体为原料，包含浆料球磨混合、真空脱泡、成型、气氛脱脂以及烧结步骤，其特征在于：所述的成型步骤包括流延成型和等静压复合成型两个工序。

2.如权利要求1所述的激光陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的流延成型工序中，流延刀口的高度为0.1～1.2mm，流延环境温度为10～50℃，流延速度为0.1～3m/min；将流延好的流延片置膜带1～24h，膜带须除静电并通风。

3.如权利要求1所述的激光陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的等静压复合工序包括如下步骤：将流延片叠层后放置温度在50～200℃烘箱中加热后再单轴液压预成型，成型压力为2～50MPa，保压时间1～20min；然后将坯体再置于温等静压机中进行再成型，成型压力为10～100MPa，温度为50～200℃，保压时间为1～30min；最后将坯体置于冷等静压机中成型，成型压力为10～300MPa，保压时间为1～20min。

4.如权利要求1所述的激光陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的烧结步骤在真空或还原气氛下进行烧结，温度范围1500℃～1900℃。