CN103056463A - 微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法及多功能工作槽 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适用于电解加工的碳纳米管工具电极的制备，属于电化学加工领域。该方法包括以下步骤：1.将原始工具电极钨棒（13）夹持于具有纳米分辨率的精密移动轴Z轴（5）上；2.将多功能工作槽（8）置于XY精密位移台（9）（10）上；3.在多功能工作槽（8）A中，运用电化学腐蚀的方法在线制备钨电极；4.在多功能工作槽（8）B中，在显微镜（14）视场下，用电压法将碳纳米管焊接于钨电极上；5.在多功能工作槽（8）C中，采用薄膜微细电铸的方法将钨电极与碳纳米管连接的部位电铸一层金属镍。本发明的方法增加了钨电极与碳纳米管的粘结强度，及整个碳纳米管工具电极的电导率，为其在电解液环境中进行纳米电解加工提供保证。

Description

微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法及多功能工作槽

技术领域

本发明属于电化学加工领域，涉及微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法及多功能工作槽。

背景技术

随着科学技术的发展，现代许多高新技术产品中都包含着高精密的亚微米或者纳米尺寸的结构，这些精密结构往往有着至关重要的作用。微细电解加工是微细制造领域中一种重要的加工方法。微细电解加工，是指在微细加工范围内，利用金属在电解液中发生电化学阳极溶解的原理对材料进行刻蚀成形的加工方法。从加工机理上看，工件阳极上的金属原子在加工中不断地失去电子成为离子而从工件上溶解，其材料的减少过程以离子的形式进行，这种离子去除的方式使电解加工具有微细加工的能力。因此，控制加工条件，选取合适的加工参数，可实现以离子数量级对材料进行加工，满足微细制造技术的需求。

由于电解加工过程中工具电极和工件不接触，并具有加工材料范围广，不受材料强度、硬度、韧性的影响，工件表面无加工应力、无变形及热影响区、无工具电极损耗，加工表面质量好等优点。微细电解加工已经成功应用于医疗、电子、航天等领域。但是存在杂散腐蚀、电场和流场的多变性，加工定域性等因素使得电解加工的精度受到一定的限制。其中工具电极的形状和尺寸对微细电解加工的精度和加工质量有很大影响。高精度的微细电解加工需要高精度的工具电极。减小工具电极尺寸，改善工具电极形状，能够提高微细电解加工的精度。

目前微细电解加工用到的微小工具电极主要是通过电化学刻蚀、电化学沉积、微细电火花线电极磨削、激光切割、离子刻蚀等方法获得。通过电化学方法，电极尺度一般控制在微米或者亚微米范围，纳米尺度不易获得且纳米尺度的部分长度较短。离子刻蚀是特种加工方法中最精密、最微细的方法之一，而且加工表面质量好，一般加工误差可以控制在几个纳米。美国弗吉尼亚州大学A.L.Trimmer等运用聚焦粒子束铣削技术加工工具电极，在原有100微米直径的钨丝上铣削出圆形建筑和2x2阵列柱状电极，圆形建筑的缝宽在几十纳米内，每个电极的制备都用了1-3个小时。但是这种加工方法需要有一套复杂的离子束产生设备，价格昂贵，还存在生产率低等缺陷。

碳纳米管细长，直径一般在几纳米到几十纳米，长度一般在微米级，纵横比高；弹性模量非常高；石墨的片层结构相同，具有良好的导电性。若将碳纳米管作为工具电极用于电解加工，加工尺度将达到纳米级别。目前为止，科学家们已经对碳纳米管性能和应用进行了广泛深入的研究，并将碳纳米管粘接在普通扫描探针形成碳纳米管扫描探针。常用的方法有：导电胶粘接法、化学气相沉积法、扫描拾取法、电压制备法等。其中电压制备法较易实现，首先将碳纳米管和镀金属膜的硅探针分别与两个三维移动台相连，碳纳米管一侧接外加电源的正极，负极与普通探针相连。当探针和碳纳米管之间很接近，约1-10微米的距离时，在两者之间施加电压，在光学显微镜下可以看到碳纳米管被截断，同时伴有电弧产生，被截断的碳纳米管部分被粘到普通硅探针上。

用于电解加工的电极，不仅要求具有良好的导电性，而且还要具有在液体环境中的稳定性。上述研究一般都是将碳纳米管粘结于硅针尖或者是镀了层金属的硅针尖上，常用于气体环境中，用于扫描探针显微镜上，碳纳米管和针尖之间的结合力约为1.2-3.6μN。若将其应用于电解液环境中，碳纳米管是疏水性材料，在进入液体环境过程中极易折弯，或者由于粘结强度不够而丢失。科学家们通过往碳纳米管探针上沉积、镀膜等办法以增强碳纳米管与探针的连接强度，为碳纳米管探针在溶液环境中进行工作提供可行性。美国哈弗大学King等，在试验中使用的碳纳米管探针是通过CVD法制备的，并且在SEM下沉积碳化物，以增强其粘接强度。美国加拿大纳米技术中心Stevens等，在实验中通过往碳纳米管探针上真空蒸镀乙二胺膜，降低碳纳米管的疏水性，增强碳纳米管探针的粘接强度，从而使其能够在液体中稳定成像，成功利用镀膜的碳纳米管探针在液体中对DNA分子进行了成像。但是无论是沉积法，还是镀膜法都需要昂贵的实验设备和苛刻的实验环境。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题。提出一种方法简单、制备质量更好的微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法及其多功能工作槽及其多功能工作槽。

一种微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法，其特征在于包括以下过程：步骤1、在工具电极制备槽中，运用电化学刻蚀方法对原始工具电极钨棒进行加工，制备多节针尖状钨电极； 步骤2、在碳纳米管焊接池内，在显微镜视场下，用电压法将碳纳米管焊接于钨电极针尖上；步骤3、在薄膜微细电铸池中，采用薄膜微细电铸的方法将钨电极与碳纳米管连接的部位电铸一层金属镍； 上述工具电极的移动通过精密移动轴Z轴带动；上述工具电极制备槽、碳纳米管焊接池、薄膜微细电铸池的移动通过于XY精密位移台实现。

上述步骤1具体过程可以如下：上述工具电极制备池内具有带工作孔的第一不锈钢板；电解液浸没第一不锈钢板；工作时不锈钢板与电源负极相连，工具电极与电源正极相连；将原始工具电极钨棒穿过第一不锈钢板上的工作孔浸入电解液面下一定深度，开始进行电化学刻蚀；经过一段时间的电化学刻蚀后将电极向上提起一段距离，继续进行电化学刻蚀，一段时间后再向上提起一段距离，继续进行电化学刻蚀，直至刻蚀出所需直径。

上述步骤2具体过程可以如下：上述碳纳米管焊接池中具有第二不锈钢板，第二不锈钢板上用导电胶粘结有阵列的多壁碳纳米管；工作时多壁碳纳米管通过第二不锈钢板与电源正极相连，工具电极与电源负极相连； 在显微镜放大视场下，找到突出在最前面的一根碳纳米管，让钨电极靠近突出的碳纳米管，当碳纳米管和钨电极之间的距离为1-10微米时，在两者之间施加8~30V交流或者直流电压，直至碳纳米管被电极端部吸引，再调节精密微动台，使碳纳米管的轴线与工具电极轴线的方向一致，然后在两者之间施加30~60V交流或者直流电压，碳纳米管与工具电极之间发生电弧放电，获得碳纳米管工具电极。

上述步骤3具体过程可以如下：上述薄膜微细电铸池中悬置一镍环； 将粘结好的碳纳米管工具电极穿过镍环，然后用吸管吸取电铸液并注入镍环，形成一层薄薄的电铸液液膜；工作时碳纳米管与电源阴极相连，镍环与电源阳极相连；控制电铸时间，即可将钨电极与碳纳米管的粘结的部分电铸一层金属镍；金属镍的厚度通过调节电铸的电流密度和时间来控制，电流密度越大，时间越长，镍层的厚度越厚。

用于所述的微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法的多功能工作槽，其特征在于：该多功能工作槽由工具电极制备池、碳纳米管焊接池和薄膜微细电铸池组成；上述工具电极制备池内具有U型底座，U型底座上固定着带工作孔的第一不锈钢板； 上述碳纳米管焊接池内具有U型底座，U型底座上固定着第二不锈钢板，第二不锈钢板上用导电胶粘结有阵列的多壁碳纳米管； 上述薄膜微细电铸池内具有L型底座，L型底座上悬置一金属圆环； 

本发明具有以下优点：

1.该方法采用在线制备碳纳米管工具电极，对于碳纳米管工具电极的制备，无需经过多次装夹，减少装夹误差和装夹过程中对碳纳米管工具电极的损坏。一般工具电极制备、碳纳米管工具电极的焊接，及对其进行的后处理，一般都是在不同的仪器设备上进行的。本发明采用的多功能工作槽，分为A、B和C三个工作槽，将工具电极制备、碳纳米管焊接及微细电铸加固集为一体，无需更换工作槽，并在同一个精密机床上制作。采用该方法，不仅减少了装夹的误差和次数，而且还提高了碳纳米管工具电极制备的效率。

2.采用液膜法对钨电极与碳纳米管连接的部位电铸一层金属镍。碳纳米管是疏水性材料，在进入液体环境过程中极易折弯，或者由于粘结强度不够而丢失。在已有的研究中，增加碳纳米管与探针粘结强度的方法中，用到的是在SEM下沉积碳化物、真空蒸镀乙二胺膜。这些方法都需要昂贵的设备及苛刻的环境，乙二胺还是有毒的试剂，在使用时要特别注意安全。若要采用一般电铸的方法将碳纳米管工具电极表面铸上一层金属，首先要解决的还是碳纳米管电极如何进入电铸液的问题，这又将问题回归到了原点。本发明采用的是液膜微细电铸的方法，可以解决这一问题，先将粘结好的碳纳米管工具电极穿过镍环，然后再将电铸液用吸管注入镍环，即可进行电铸试验，该方法简便可行。

3.本发明采用液膜电铸法对碳纳米管工具电极进行处理，增加了电极与碳纳米管之间的粘结强度和电导率。通过电压法将碳纳米管与电极针尖焊接在一起，其焊接点接触面积较小且结合力较弱约为1.2-3.6μN，通过在其焊接的地方电铸上一层金属，变相增加了碳纳米管部分与工具电极部分的接触面积，即增加了其电导率和粘结强度。

附图说明

图1是微细电解加工碳纳米管工具电极制备***图；

图2是碳纳米管工具电极微细电铸示意图；

图3是多功能工作槽图；

其标号名称为：1.工控机；2.数据采集卡；3.视频采集卡；4.运动控制卡；5运动主轴Z轴；6.示波器；7.电源；8.多功能工作槽；9.运动主轴Y轴；10.运动主轴X轴；11.隔振平台；

12.弹簧夹头；13.工具电极；14.CCD；15.金属圆环；16.阵列碳纳米管；17.电铸液；18.L型底座；19.螺栓；20.导线；21.U型底座；22.导电胶；23.不锈钢板；24.带孔不锈钢板；25.电解液。

具体实施方式：

将原始工具电极钨棒13夹持于具有纳米分辨率的精密移动轴Z轴5上；多功能工作槽8置于XY精密位移台上；

在多功能工作槽A中，运用电化学刻蚀制备多节针尖状电极。将厚度为1.8-2mm的带孔的不锈钢板24固定在A池中U型底座21上，不锈钢上孔直径为4-5mm，并将不锈钢板作为阴极与电源负极相连；采用2mol/L的氢氧化钾作为电解液，原始钨电极直径为300μm，钨电极接电源正极。控制运动主轴Z轴5将原始钨电极浸入电解液面下一定深度，开始进行电化学刻蚀，经过一段时间的电化学刻蚀后，向上提起一段距离，继续进行电化学刻蚀，一段时间后再向上提起一段距离，继续进行电化学刻蚀，直至刻蚀出所需直径后停止加工。

制备好电极后，移动运动主轴X轴10将在多功能工作槽B移至电极的正下方。在B中，将阵列的多壁碳纳米管16用导电胶22粘结于固定在底座21上的不锈钢板23上，碳纳米管通过不锈钢板连接电源的正极，此时电极接电源负极。在显微镜14放大倍数为1000倍的视场下，找到突出在最前面的一根碳纳米管，并移动三维工作台，让钨电极靠近突出的碳纳米管。当碳纳米管和钨电极之间的距离很近的时候，约1-10微米时，在两者之间施加8~30V交流或者直流电压，直至碳纳米管被电极端部吸引，再调节精密微动台，使碳纳米管的轴线与工具电极轴线的方向一致，然后在两者之间施加30~60V交流或者直流电压，碳纳米管与工具电极之间发生电弧放电，获得碳纳米管工具电极；

获得碳纳米管工具电极后，移动运动主轴X轴10将在多功能工作槽C移至工具电极的正下方。金属圆环15被固定在L型底座18上，圆环一段悬空，金属圆环15直径为4-5mm，是用直径为200μm的镍丝弯曲而成的。此时先将将粘结好的碳纳米管工具电极穿过镍环，然后用吸管吸取电铸液并注入镍环，形成一层薄薄的电铸液液膜。碳纳米管工具连接电源阴极，镍环连接电源阳极，控制电铸时间，即可将钨电极与碳纳米管的粘结的部分电铸一层金属镍。金属镍的厚度可通过调节电铸的电流密度和时间来控制。

Claims (6)

1.一种微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法，其特征在于包括以下过程：

步骤1、在工具电极制备槽(A)中，运用电化学刻蚀方法对原始工具电极钨棒（13）进行加工，制备多节针尖状钨电极； 

步骤2、在碳纳米管焊接池(B)内，在显微镜（14）视场下，用电压法将碳纳米管焊接于钨电极针尖上；

步骤3、在薄膜微细电铸池(C)中，采用薄膜微细电铸的方法将钨电极与碳纳米管连接的部位电铸一层金属镍； 

上述工具电极的移动通过精密移动轴Z轴（5）带动；上述工具电极制备槽(A)、碳纳米管焊接池(B) 、薄膜微细电铸池(C)的移动通过于XY精密位移台（9、10）实现。

2.根据权利要求1所述的微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法，其特征在于：

上述步骤1具体过程如下：上述工具电极制备池（A）内具有带工作孔的第一不锈钢板（24）；电解液浸没第一不锈钢板（24）；工作时不锈钢板（24）与电源负极相连，工具电极与电源正极相连；将原始工具电极钨棒（13）穿过第一不锈钢板（24）上的工作孔浸入电解液面下一定深度，开始进行电化学刻蚀；经过一段时间的电化学刻蚀后将电极向上提起一段距离，继续进行电化学刻蚀，一段时间后再向上提起一段距离，继续进行电化学刻蚀，直至刻蚀出所需直径。

3.根据权利要求1所述的微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法，其特征在于：

上述步骤2具体过程如下：上述碳纳米管焊接池(B)中具有第二不锈钢板（23），第二不锈钢板（23）上用导电胶（22）粘结有阵列的多壁碳纳米管（16）；工作时多壁碳纳米管（16）通过第二不锈钢板（23）与电源正极相连，工具电极与电源负极相连； 在显微镜（14）放大视场下，找到突出在最前面的一根碳纳米管，让钨电极靠近突出的碳纳米管，当碳纳米管和钨电极之间的距离为1-10微米时，在两者之间施加8~30V交流或者直流电压，直至碳纳米管被电极端部吸引，再调节精密微动台，使碳纳米管的轴线与工具电极轴线的方向一致，然后在两者之间施加30~60V交流或者直流电压，碳纳米管与工具电极之间发生电弧放电，获得碳纳米管工具电极。

4.根据权利要求1所述的微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法，其特征在于：

上述步骤3具体过程如下：上述薄膜微细电铸池(C)中悬置一镍环（15）； 将粘结好的碳纳米管工具电极穿过镍环，然后用吸管吸取电铸液并注入镍环，形成一层薄薄的电铸液液膜；工作时碳纳米管与电源阴极相连，镍环与电源阳极相连；控制电铸时间，即可将钨电极与碳纳米管的粘结的部分电铸一层金属镍；金属镍的厚度通过调节电铸的电流密度和时间来控制，电流密度越大，时间越长，镍层的厚度越厚。

5.用于权利要求1所述的微细电解加工碳纳米管工具电极制备方法的多功能工作槽，其特征在于：该多功能工作槽（8）由工具电极制备池（A）、碳纳米管焊接池(B)和薄膜微细电铸池(C)组成；

上述工具电极制备池（A）内具有U型底座（21），U型底座（21）上固定着带工作孔的第一不锈钢板（24）； 

上述碳纳米管焊接池(B) 内具有U型底座（21），U型底座（21）上固定着第二不锈钢板（23），第二不锈钢板（23）上用导电胶（22）粘结有阵列的多壁碳纳米管（16）； 

上述薄膜微细电铸池(C)内具有L型底座(18)，L型底座(18)上悬置一金属圆环（15）； 

根据权利要求5所述的多功能工作槽，其特征在于：上述工具电极制备池（A）中的第一不锈钢板（24）厚度为1.8-2mm，所述工作孔直径为4-5mm。

6.根据权利要求5所述的多功能工作槽，其特征在于：上述薄膜微细电铸池(C)中的金属圆环（15）直径为4-5mm，使用直径为200μm的镍丝弯曲而成。

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