CN103055666A

CN103055666A - 一种脱除烟气中氮氧化物的方法

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Publication number: CN103055666A
Application number: CN2011103225501A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 张亮亮; 王洁欣; 孙倩
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24

Abstract

一种脱除烟气中氮氧化物的方法，属于超重力技术领域。包括如下步骤：开启超重力反应器，将转子转速调整到100～4000转/分钟；将吸收液和含有NO的混合气分别从液相进口和气相进口送入到超重力旋转床反应器中，吸收剂在离心力的作用下由转子内缘流向转子外缘，与气体在超重力旋转床反应器内逆流或错流接触并进行反应，完成NO的脱除过程；吸收液的pH值为5～10，气液按体积流量比为30～300∶1，吸收时***的压力为0.1～4.0MPa，***的温度在10～80℃，络合物吸收液的浓度在0.005～0.1mol/L。混合气中NO的脱除率达85％以上，本发明设备投资少，能耗低、对环境友好、对设备无腐蚀。

Description

一种脱除烟气中氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种以络合物溶液作为吸收剂，利用超重力旋转床作为反应器，脱除工业尾气中NO的新方法。该方法可以用于工业排放气体的净化，适用于火力发电行业烟气及流程工业尾气中NO的脱除分离，属于超重力技术领域。

背景技术

氮氧化物(NO_x)指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。作为空气污染物的氮氧化物常指NO和NO₂。NOx排放量最大的是火力发电站，约占全国NO_x排放总量的40％以上。火电行业排放的氮氧化物成分复杂，但其中90％的直接排放物为NO。火电行业氮氧化物排放量巨大，迫切需要控制。据中国环保产业协会组织的《中国火电厂氮氧化物排放控制技术方案研究报告》的统计分析，2007年火电厂排放的氮氧化物总量已增至840万吨，比2003年的597.3万吨增加了近40.6％，约占全国氮氧化物排放量的35％～40％。2008年全国氮氧化物排放量达到2000万吨，成为世界第一氮氧化物排放国。据专家预测，随着国民经济发展、人口增长和城市化进程的加快，中国氮氧化物排放量将继续增长。若无控制，氮氧化物排放量在2020年将达到3000万吨，给我国大气环境带来巨大的威胁。研究结果显示，氮氧化物除了作为一次污染物伤害人体健康外，还会产生多种二次污染。氮氧化物是形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因，造成了我国经济发达地区大气能见度日趋下降，灰霾天数不断增加。此外，氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从上世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3。“十一五”期间，氮氧化物排放的快速增长加剧了区域酸雨的恶化趋势，部分抵消了我国在二氧化硫减排方面所付出的巨大努力。

选择性催化还原方法(SCR)是目前最主要应用的烟气脱硝方法。该方法是利用铁、钒、铬、钴、镍及碱金属等催化剂在温度为200℃～450℃时利用氨气或尿素将NOx还原为N₂。但该方法也存在一定的缺陷，例如烟气中含有SO₂、尘粒和水雾，对催化反应和催化剂均不利，故采用SCR法必须首先进行烟气除尘和脱硫，或者是选用不易受肮脏烟气污染影响的催化剂；同时要使催化剂具有一定的活性，还必须有较高的烟气温度，因此该方法能耗较高。此外该方法中使用的氨气或尿素不完全反应后排空很容易造成二次污染。

近年来，采用络合物溶液对烟气中氮氧化物脱除的湿法脱硝技术研究广泛开展。络合物溶液与氮氧化物的反应速率非常快，且在一定的条件下络合产物会分解放出氮氧化物，从而实现氮氧化物的富集利用和吸收剂的再生循环使用。因此，使用络合物溶液进行烟气中氮氧化物脱除的方法被认为是一种非常有前景的烟气脱销技术。由于络合物溶液与氮氧化物的反应速率非常快，液相中的传质过程成为了影响氮氧化物脱除速率的关键因素。开发新的反应器强化这一过程的汽液传质成为将这一技术推广至工业化应用的重要前提。

超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质、传热过程和微观混合过程进行强化的新技术，在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体积，简化工艺、流程，实现过程的高效节能，减少污染排放。研究和分析表明，在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比在地球重力场下的要快得多，气一液、液一液、液一固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中提高1～3个数量级，使传质过程得到极大强化。关于超重力旋转床装置在本申请人(北京化工大学)以前的专利(ZL95215430.7)中已经公开。在此基础上，本申请人在超重力技术的应用研究方面也取得了重要的进展，把该技术从分离、解吸的物理过程扩展应用到化学反应过程。如：在“一种脱除变换气中二氧化碳的方法”(CN101168115A)中提出通过使用添加活化剂的热钾碱溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液作为吸收剂来脱除变换气中的CO₂。但是采用超重力技术，使用络合物溶液作为吸收剂进行烟气脱硝的研究，国内外至今未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种以超重力反应器作为反应设备，以络合物溶液作为吸收剂，从混合气中脱除NO的方法，含NO的混合气与吸收剂在超重力旋转床反应器内逆流或错流接触并进行反应，完成NO的脱除过程。由于烟气中90％以上的NO_x为NO，因此湿法脱硝针对的主要是烟气中NO的脱除。

本发明的一种脱除烟气中氮氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)开启超重力旋转床反应器，并将转子转速调整到预定值100～4000转/分钟；

(b)将吸收剂和含有NO的混合气分别从液相进口和气相进口送入到超重力旋转床反应器中，吸收剂在离心力的作用下由转子内缘流向转子外缘，与气体在超重力旋转床反应器内逆流或错流接触并进行反应，完成NO的脱除过程。吸收液的pH值为5～10，优选为6～8，最优选为7。气液按体积流量比为30～300∶1，优选为50～150∶1，更优选60～100∶1。吸收时***的压力为0.1～4.0MPa，优选为0.1～1.0MPa，最优选为0.1MPa。***的温度在10～80℃，优选为15～40℃，最优选为20～30℃。络合物吸收液的浓度在0.005～0.1mol/L，优选为0.01～0.08mol/L，最优选为0.03～0.05mol/L。

本发明提供的混合气中N0的脱除分离方法中，所用的超重力旋转床包括但不局限于旋转填充床、折流式、螺旋通道、定一转子、旋转碟片等超重力旋转装置。超重力旋转床转子的转速为100～4000转/分钟，优选为1500～3500转/分钟，最优选为2500～3200转/分钟。

本发明所采用的吸收剂是含有二价铁或钴离子的络合物溶液或其混合物。当采用络合物溶液作为吸收剂时，所用的络合物吸收液包含但不局限于[乙二胺四乙酸亚铁](Fe^II[EDTA])、[乙二胺四乙酸钴](Co[EDTA])、[乙二胺钴](Co[EN]₂)、[胺乙三酸亚铁](Fe^II[NTA])、[胺乙三酸钴](Co[NTA])、[乙二胺二乙酸亚铁](Fe^II[EDDA])、[二亚乙基三胺五乙酸亚铁](Fe^II[DTPA])等。

另外，当采用络合物溶液作为吸收剂时，所用的吸收剂经过超重力反应器后，进入废液贮罐，准备再生。

发明效果：

本发明能够将原料气中的NO进行有效脱除分离，混合气中NO的脱除率可达85％(体积)以上，本发明提出的脱除吸收混合气中NO的技术方法，具有设备投资少，能耗低、设备所占空间小、对环境友好、对设备无腐蚀等优点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

其中：1-液相进口 2-气相进口 3-超重力旋转床

4-转子 5-气相出口 6-液相出口

具体实施方案

下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明。所用设备为已公开专利(ZL95215430.7)。

本发明的一种实施方案的反应装置图如图1所示。开启超重力旋转床3，调节转速至预定转速。吸收剂经由液相进口管1由液体分布器喷淋到超重力旋转床转子4的内缘，来自上一工段的含有NO的混合气经由气相进口管2进入到超重力旋转床反应器，与吸收液在超重力旋转床的转子中逆流或错流接触，在超重力条件下进行NO的脱除，然后从气相出口5排出，进入后续工段。吸收剂从位于超重力旋转床反应器下部的液相出口6流出。采用烟气分析仪在线分析超重力旋转床反应器出口气体中NO的浓度。

实施例1

原料气组成：1000ppm(体积分数计)的NO和N₂组成的混合气体。

吸收剂为[乙二胺四乙酸亚铁](Fe^II[EDTA])，pH值为7，浓度为0.02mol/L。调节***温度为20℃，压力调节为0.1Mpa，启动超重力旋转床反应器，调节转子转速为2825r/m，然后打开反应器液体进口的控制阀门，吸收剂经由液相进口管1由液体分布器喷淋到超重力旋转床转子4的内缘，调节液体的流量为2.65L/h，来自上一工段的含有NO的混合气经由气相进口管2进入到超重力旋转床反应器，与吸收液在超重力旋转床的转子中逆流接触，在超重力条件下进行NO的捕集，然后从气相出口5排出，进入后续工段。气体的流量为0.39m³/h。吸收液从位于超重力旋转床反应器下部的液相出口6流出。采用烟气分析仪在线分析超重力旋转床反应器出口气体中NO的浓度。出口气体NO的浓度为201，NO的脱除率达到79.9％。

实施例2-19

工艺流程及步骤同实施例1，各实施例的温度、压力、吸收剂种类、吸收剂pH值、吸收剂浓度、气液的流量、转子转速及试验结果见表1.

吸收剂为[乙二胺四乙酸亚铁](Fe^II[EDTA])、[二亚乙基三胺五乙酸亚铁](Fe^II[DTPA])、[乙二胺钴](Co[EN]₂)等含有亚铁或钴中心离子的络合物溶液或其混合物。

操作温度为10～70℃，压力为0.01～4MPa，吸收剂的pH值为5～10，吸收剂的浓度为0.005～0.1mol/L，吸收剂与混合气的体积流量比为30～300∶1。

表1 各实施例的工艺条件及实验结果

Claims

1.一种脱除烟气中氮氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(b)将络合物吸收液和含有NO的混合气分别从液相进口和气相进口送入到超重力旋转床反应器中，吸收剂在离心力的作用下由转子内缘流向转子外缘，与气体在超重力旋转床反应器内逆流或错流接触并进行反应，完成NO的脱除过程；吸收液的pH值为5～10，气液按体积流量比为30～300∶1，吸收时***的压力为0.1～4.0MPa，***的温度在10～80℃，络合物吸收液的浓度在0.005～0.1mol/L。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，络合物吸收液是含有二价铁或钴离子的络合物溶液或其混合物。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，络合物选自乙二胺四乙酸亚铁、乙二胺四乙酸钴、乙二胺钴、胺乙三酸亚铁、胺乙三酸钴、乙二胺二乙酸亚铁、二亚乙基三胺五乙酸亚铁。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述超重力旋转床选自旋转填充床、折流式、螺旋通道、定一转子、旋转碟片超重力旋转装置。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，吸收液的pH值6～8。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，气液按体积流量比为50～150∶1。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，吸收时***的压力为0.1～1.0Mpa。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，***的温度为15～40℃。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，络合物吸收液的浓度为0.01～0.08mol/L。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于，超重力旋转床转子的转速为1500～3500转/分钟。