CN103055655B - 一种环己烷氧化***尾气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷氧化***尾气处理装置及处理方法，装置包括依次相连的尾气换热器、尾气洗涤塔、第一吸附床和与之并接的第二吸附床，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀和第二切换阀，另一条管路中接有第三切换阀和第四切换阀，第一切换阀和第二切换阀与尾气洗涤塔相连，第三切换阀和第四切换阀之间设置有脱附气出口管路；两个吸附床的出口端并联两条管路，其中一条管路接有第五切换阀和第六切换阀，另一条管路接有第七切换阀和第八切换阀，在第五切换阀和第六切换阀之间设置有尾气出口管路，第七切换阀和第八切换阀之间设置有接有第九切换阀的脱附气进口管路,具有生产成本低、设备投资少、吸收效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及环己烷氧化制备KA油(环己醇和环己酮的混合物)或己二酸的装置及方法，特别涉及一种环己烷氧化***尾气的处理方法。
背景技术
环己烷的液相氧化是制造KA油和己二酸的关键步骤，均采用含氧气体为氧化剂，在比较高的温度和压力(80～170℃，0.3～1.5MP)下进行氧化反应。由于含氧气体中含有大量不参与反应的惰性气体(主要为氮气)，氧化后的尾气中含有许多有机成分，包括原料、溶剂、反应副产物等，需要进行有机组分的回收和气体的净化，达到排放标准后才能向环境排放。一般的环己烷液相氧化尾气处理流程包括冷凝液化和喷淋洗涤两个串连单元，可以将尾气中的绝大部分有机物回收利用，但是，尾气中仍含有少量低沸点有机成分难以通过上述方法除去，使得气体达不到排放标准。随着环境保护标准的日益提高，如何净化处理这些低浓度有机废气就成为一个普遍性的问题。
目前通行的做法是将这些含有低浓度有机物的环己烷液相氧化尾气送入火炬***进行燃烧，使其转变为二氧化碳后排放，如中国专利授权公告号CN201593027U。这种方法存在的问题是：火炬***一般需添加助燃剂和催化剂，设备投资较大，需要用贵金属作为催化剂；助燃剂消耗大，其用量比处理的尾气中有机物含量高4～8倍；同时，这种做法虽然烧掉了有毒有害的有机成分，但增加了很多倍的二氧化碳排放，有机成分也没有得到回收利用。
另一种净化尾气的常用方法是吸附，采用活性炭等吸附剂吸附有机成分，尾气净化后排放，吸附剂脱附再生后回用，脱附的气体进一步处理回收有机组分,如中国专利公开号CN101306293A,CN102423601A。这种方法的主要问题是脱附回收有机物的成本太高，采用蒸汽或氮气脱附后，脱附气还需要进行冷凝液化、精馏分离等操作除去有机成分，由于有机物在脱附气中含量极低，将消耗大量能量用于脱附气的处理，在用于大规模工业生产时，这部分投资与操作费用就相当可观，由此制约着这种方法的普遍应用。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种生产成本低、设备投资少、吸收效率高的环己烷氧化***的尾气处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种环己烷氧化***尾气的处理方法，设置一个处理装置，包括依次相连的尾气换热器、尾气洗涤塔、第一吸附床、与第一吸附床并联连接的第二吸附床；
所述的第一吸附床和第二吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀和第二切换阀，另一条管路中接有第三切换阀和第四切换阀，在第一切换阀和第二切换阀之间有管路与尾气洗涤塔相连，第三切换阀和第四切换阀之间设置有脱附气出口管路；
所述的第一吸附床和第二吸附床的出口端并联两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀和第六切换阀，另一条管路中接有第七切换阀和第八切换阀，在第五切换阀和第六切换阀之间设置有尾气出口管路，第七切换阀和第八切换阀之间设置有脱附气进口管路,所述脱附气进口管路中接有第九切换阀，所述脱附气进口管路中接有加热器，处理方法包括以下步骤：
(a)关闭第一切换阀、第四切换阀、第五切换阀、第八切换阀，开启第二切换阀、第三切换阀、第六切换阀、第七切换阀、第九切换阀，环己烷氧化***尾气经尾气进口管路进入尾气换热器和尾气洗涤塔降温洗涤，回收气体中大部分有机成分，得到含有少量有机物的尾气；
(b)将上述含有少量有机物的尾气进入填充有固体吸附剂的第二吸附床进行吸附净化后，经尾气出口管路达标排放或经进一步处理后回收利用；同时脱附气经过脱附气进口管路进入饱和吸附了尾气中有机物的第一吸附床，与饱和吸附剂接触进行脱附后经脱附气出口管路排放，第一吸附床进行吸附净化时的操作条件为：温度0～45℃，压力300～900kPa，第二吸附床进行脱附时的操作条件为：温度120～200℃，压力100～400kPa；
(c)第二吸附床中的吸附剂达到饱和吸附量，并且第一吸附床中的吸附剂完成了再生后，关闭第二切换阀、第三切换阀、第六切换阀、第七切换阀，开启第一切换阀、第四切换阀、第五切换阀、第八切换阀，使环己烷氧化***尾气从第二吸附床切换到第一吸附床，脱附气从第一吸附床切换到第二吸附床，两个吸附床功能互换，第一吸附床进行吸附操作而第二吸附床进行脱附操作，如此周期性的操作，实现吸附-脱附轮换。
进一步的：
将步骤(b)中经脱附气出口管路排放的气体返回环己烷氧化***或其它***中回
收利用。
当步骤(b)中第一吸附床的脱附时间较第二吸附床的吸附净化时间短时，脱附结束后，关闭第九切换阀。
将步骤(b)中所述脱附气经加热器加热后进入第二吸附床。
所述的脱附气为环己烷氧化***内使用的含氧气体、氮气、过热蒸汽或饱和蒸汽中的一种。
步骤(b)中所述吸附剂为活性炭颗粒、活性炭纤维或高硅沸石中的一种。
本发明在常规尾气处理采用冷凝液化和喷淋洗涤的基础上，添加两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的低浓度有机物；当一个吸附床吸附氧化***尾气中的有机组分时，另一个吸附床同时进行脱附操作回收有机物，使吸附剂得到再生；脱附气为含氧气体、氮气、过热蒸汽或饱和蒸汽中的一种，优选使用环己烷氧化***内使用的氧化剂，如含氧气体或氮气或过热蒸汽或饱和蒸汽作为脱附气，将吸附后的有机物质脱附，并随脱附气返回氧化***或后续的汽提***回收利用，因此不再增加脱附气处理装置，可以直接利用生产***中原有的尾气处理装置如冷凝器、喷淋塔、汽提塔等回收有机物，这就大大降低了吸附净化方法的成本，便于其工业应用。
本发明对吸附剂没有专门的要求，一切能够吸附尾气中有机组分的固体吸附剂都能适用于本发明，例如常用的有利吸附尾气中有机组分的物质，优选活性炭颗粒、活性碳纤维、高硅沸石中的一种。
本发明的主要特点是可以选择环己烷氧化***内使用的氧化剂含氧气体、保护气氮气、环己烷氧化生产***中的过热蒸汽或饱和蒸汽作为吸附床的脱附气脱附吸附的有机物，使吸附剂再生，脱附的有机物随气体返回环己烷氧化***回收利用。之所以选择环己烷氧化***内的气源作为吹扫气，是希望利用***中原有的处理这些气体的装置，如压缩机、冷凝器、洗涤塔等等，用于回收脱附的有机物质，从而不需要增加额外的设备与费用，这就节省了脱附气处理的设备和操作费用。当环己烷氧化***内进氧化反应器的气体的温度较高时，更适合采用环己烷氧化***内使用的氧化剂含氧气体作为脱附气；当环己烷氧化***内为操作安全需补充的保护气N2量较大或***内N2过剩时，更适合于采用氮气作为脱附气；当***内为操作安全需补充的保护气N2量较小或***内N2量不充足时，采用***内的部分过热蒸汽或饱和蒸汽作为脱附气，也可采用含氧气体和氮气的混合气体作为脱附气。
吸附床的脱附方式取决于脱附气的选择及条件，可以采用升温脱附或降压脱附。例如，如果选择环己烷氧化反应的氧化剂含氧气体作为脱附气，则压力较高，可将含氧气体经过加热器加热后进行脱附，此时当第一吸附床进行脱附操作，第二吸附床进行吸附操作时，由于加热后的含氧气体温度较高，第一吸附床温度高于第二吸附床，脱附方式就是升温脱附；如果选择常压含氧气体作为脱附气，第一吸附床的出口气体增压后再进入氧化反应器，这种情况下第一吸附床的压力低于第二吸附床的压力，脱附方式就是降压脱附。当采用环己烷氧化生产***内使用的氮气或过热蒸汽或饱和蒸汽作为脱附气时，也是根据气体的温度和和压力条件分别采用变温脱附和变压脱附方式。
第一吸附床与第二吸附床需要定时切换，切换时间以进行吸附操作的吸附床达到或接近尾气条件下的饱和吸附状态为佳，取决于吸附剂的吸附容量、装填体积、气体处理量、排放标准、***要求的稳定操作时间等项条件。
为了保持环己烷氧化生产装置中氧化***的稳定操作，从***中引出的脱附气的比例要尽可能少，以便在脱附操作时，气体的切换不会导致***工况的明显波动。另外，还可以在第一吸附床与第二吸附床之外增设一个吸附床，用于气体切换时逐渐分流尾气或脱附气，使切换操作平稳过渡。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、吸收效率高，在常规尾气处理采用冷凝液化和喷淋洗涤的基础上，添加两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的低浓度有机物，有机物90％以上得到回收利用，尾气处理后达到了排放标准，处理后尾气中有机物含量不超过0.01％；
2、生产成本低、设备投资少，可以直接利用环己烷氧化生产***中原有的尾气处理装置如冷凝器、喷淋塔、汽提塔等回收有机物，大大降低了吸附净化方法的成本，便于其工业应用；
3、可以使用环己烷氧化生产***内部氧化剂含氧气体或氮气或过热蒸汽或饱和蒸汽作为脱附气，将吸附后的有机物质脱附，并随脱附气返回氧化***或后续的汽提***回收利用，不再增加脱附气处理装置，进一步降低设备投资。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的填充有固体吸附剂的气体沿轴向流动的吸附床示意图；
图3是本发明的填充有固体吸附剂的气体沿径向流动的吸附床示意图。
如图1所示：1为尾气换热器，2为尾气洗涤塔，3为第一吸附床、4为第二吸附床，5为第一切换阀，6为第二切换阀，7为第三切换阀，8为第四切换阀，9为第五切换阀，10为第六切换阀，11为第七切换阀，12为第八切换阀，13为加热器，14为第九切换阀，15为进气管，16为吸附剂填充床，17为出气管，18为中心管，19为吸附剂填充床，20环隙通道，21床体，22为出气管。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
本发明采用的吸附床有两种，一种是轴向填充床，如图2所示，气体从床层的一端进入，从另一端输出；另一种是径向填充床，如图3所示，气体从床层中心进入，从周边收集后输出。
轴向填充床内分为三个部分：进气管15、吸附剂填充床16和出气管17。气体由进气管15进入吸附剂填充床16，吸附剂填充床16床层上填充有固体吸附剂颗粒或纤维，进入的气体沿床层的轴向流动，最后通过出气管17输出。
径向填充床内分为五个部分：中心管18、吸附剂填充床19、环隙通道20、床体21和出气管22。气体沿中心管18进入床层，中心管的壁上密集分布着许多小孔，用虚线表示，周边填充有固体吸附剂颗粒或纤维，进入的气体通过管壁上的小孔沿床层的径向流动，与吸附剂填充床19接触，然后进入环隙通道20，沿床体21壁面流动，最后通过出气管22输出。
轴向填充床的优点是结构简单，成本低，主要问题是床的轴向长度与直径之比较大，导致床层压降较大，在吸附操作时会损失吸附后的尾气的势能，在脱附操作时会增加进入脱附床的脱附气的压力，从而增大压缩机、膨胀机等气体动力设备的能耗。
而径向填充床气体的流路较短，床层压降小，有利节能，但结构复杂，制造成本高。在本发明的实施方案1～5中，由于用作吸附操作的第二吸附床与脱附操作的第一吸附床都是结构相同的固定床，制造时既可以将其做成两个平行的独立设备，也可以首尾相连，合成一体，分段使用。
实施例1
如图1所示，环己烷氧化***尾气处理装置，包括依次相连的尾气换热器1、尾气洗涤塔2、第一吸附床3、与第一吸附床3并联连接的第二吸附床4。
所述的第一吸附床3和第二吸附床4的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀5和第二切换阀6，另一条管路中接有第三切换阀7和第四切换阀8，在第一切换阀5和第二切换阀6之间有管路与尾气洗涤塔2相连，第三切换阀7和第四切换阀8之间设置有脱附气出口管路；
所述的第一吸附床3和第二吸附床4的出口端并联两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀9和第六切换阀10，另一条管路中接有第七切换阀11和第八切换阀12，在第五切换阀和第六切换阀之间设置有尾气出口管路，第七切换阀和第八切换阀之间设置有脱附气进口管路；所述的脱附气进口管路中接有第九切换阀14。
操作时，图1中第一切换阀5、第四切换阀8、第五切换阀9、第八切换阀12为关闭状态，而第二切换阀6、第三切换阀7、第六切换阀10、第七切换阀11、第九切换阀14为开启状态。环己烷氧化***尾气经尾气进口管路进入尾气换热器1和尾气洗涤塔2降温洗涤，回收气体中大部分有机成分，冷凝液和洗涤残液送入***其它单元回收；含有少量有机物的尾气进入第二吸附床4进行吸附净化，第二吸附床4中填充有经过再生的、吸附有机组分的活性炭颗粒吸附剂，尾气与吸附剂接触后，在较低的温度和较高的压力下有机组分被吸附剂吸附，气体得到净化，净化后的气体可以直接排放，也可以送入后续的处理工序进行进一步的回收利用。与此同时，第一吸附床3进行脱附操作。第一吸附床3中是已经饱和吸附了尾气中有机物的吸附剂，需要进行解吸再生，再生采用一部分进入环己烷氧化***内氧化反应器的压缩空气，通过脱附气进口管路进入第一吸附床3与饱和吸附剂接触，有机物在吸附剂上脱附后随压缩空气进入氧化反应器循环利用。经过一定操作时间后，第二吸附床4中的吸附剂达到饱和吸附量，同时第一吸附床3中的吸附剂完成了再生，此时第二切换阀6、第三切换阀7、第六切换阀10、第七切换阀11关闭，而第一切换阀5、第四切换阀8、第五切换阀9、第八切换阀12开启，使尾气从第二吸附床4切换到第一吸附床3，含氧气体从第一吸附床3切换到第二吸附床4，两个吸附床功能互换，第一吸附床3进行吸附操作而第二吸附床4进行脱附操作，如此周期性的操作，实现吸附-脱附轮换。当脱附时间较吸附时间短时，脱附结束后，关闭切换阀14。当需要再次用到脱附气时，开启切换阀14。
进入第二吸附床4的尾气流量及其组成(以质量百分含量表示，下同)列于表1。
表1：环己烷氧化制KA油尾气的流量与组成
第二吸附床采用活性炭颗粒轴向填充床，如图2所示，相关的吸附剂与第二吸附床4的操作参数列于表2。
表2：吸附剂与第二吸附床4操作参数
用于脱附的第一吸附床3中的脱附气采用压缩空气，使吸附的有机物在升高的温度下从吸附剂上脱附，吸附剂的种类、平均粒径和第一脱附床3中填充的吸附剂的量与第二吸附床4完全相同。第一吸附床3的其它操作参数与操作结果列于表3。
表3：第一吸附床3操作参数与操作结果
在上述实施例中，通过两个吸附床轮换操作，尾气中有机物93％以上得到回收利用，尾气净化后达到了排放标准。
实施例2
装置和操作过程、进入第二吸附床4的环己烷氧化尾气流量与组成同实施例1。与实施例1不同的是，脱附气采用一部分进入环己烷氧化***内氧化反应器的保护气N2，但需通过加热器14加热到接近或高于氧化反应器反应温度后通过脱附气进口管路进入第一吸附床3与床中的饱和吸附剂接触，有机物在吸附剂上脱附后随氧化反应器的保护气N2一起混合后进入氧化反应器循环利用。
第二吸附床4的操作参数及处理后尾气出口气体中有机物最大含量与实施例1相同，作为脱附用的第一吸附床3中填充的吸附剂的量、吸附剂的种类和平均粒径与第二吸附床4完全相同。第一吸附床3的其它操作参数与操作结果列于表4。
表4：第一吸附床3操作参数
在上述实施例中，通过两个吸附床轮换操作，尾气中有机物90％以上得到回收利用，尾气净化后达到了排放标准。
实施例3
装置和操作过程同实施例1。与实施例1不同的是，进入第二吸附床4的尾气流量及其有机物组成不同，第一吸附床3中的脱附气采用饱和蒸汽，有机物在吸附剂上脱附后随脱附用的饱和蒸汽一起进入环己烷氧化制己二酸工艺后续的粗己二酸精制***循环利用。
进入第二吸附床4的尾气流量及其组成(以质量百分含量表示，下同)列于表5。
表5：环己烷氧化制己二酸尾气的流量与组成
吸附床采用活性炭颗粒轴向填充床，如图2所示，相关的吸附剂与第二吸附床4的参数列于表6。
表6：吸附剂与第二吸附床4操作参数
用于脱附的第一吸附床3的脱附气采用饱和蒸汽，使吸附的有机物在较高的温度下从吸附剂上脱附，吸附剂的种类、平均粒径和第一吸附床3中填充的吸附剂的量与第二吸附床4完全相同。第一吸附床3的其它操作参数与操作结果列于表7。
表7：第一吸附床3操作参数与操作结果
在上述实施例中，通过两个吸附床轮换操作，尾气中有机物90％以上得到回收利用，尾气净化后达到了排放标准。另外，吸附床3的操作时间小于第二吸附床4的操作时间。当脱附结束后，关闭第九切换阀14。当需要再次用到脱附剂时，开启第九切换阀14。
实施例4
装置和操作过程、进入第二吸附床4的环己烷氧化尾气流量与组成同实施例1。与实施例1不同的是，第二吸附床4的操作条件与实施例1不同，第一吸附床3中的脱附气采用过热蒸汽，有机物在吸附剂上脱附后随脱附用的过热蒸汽一起进入环己烷氧化工艺后续的过氧化物碱分解***循环利用。
第一吸附床3和第二吸附床4采用轴向填充床，如图2所示，填充物为高硅沸石。第二吸附床4的操作参数列于表8。
表8：第二吸附床4操作参数
用于脱附的第一吸附床3的脱附气采用过热蒸汽，使吸附的有机物在升高的温度下从吸附剂上脱附。第一吸附床3在较高的温度和较低的压力下操作，有利于脱附操作。第一吸附床3的操作参数与操作结果列于表9。
表9：第一吸附床3操作参数与操作结果
在上述实施例中，通过两个吸附床轮换操作，尾气中有机物90％以上得到回收利用，尾气净化后达到了排放标准。
实施例5
装置、操作过程、进入第二吸附床4的环己烷氧化***尾气流量与组成同实施例1。与实施例1不同的是，用于脱附的第一吸附床3中的脱附气采用过热蒸汽，第一吸附床3和第二吸附床4采用图3所示的径向床以减小床层压降，同时，吸附剂采用活性炭纤维。吸附剂与第二吸附床4的操作参数列于表10，其余操作参数与实施例1相同。
表10：吸附剂与第二吸附床4的操作参数
从表10可以看到，活性炭纤维比活性炭颗粒吸附容量高，床层压降低，这样，只需要较少的吸附剂就可以达到同样的净化目的。另外，采用径向床减少了气体通过吸附剂床层的距离，使得床层总压降大大降低，有利于减少能耗。
用于脱附的第一吸附床3中的脱附气采用过热蒸汽，使吸附的有机物在升高的温度下从吸附剂上脱附。第一吸附床3在较高的温度和较低的压力下操作，有利于脱附操作。有机物在吸附剂上脱附后随脱附用的过热蒸汽一起进入环己烷氧化工艺后续的过氧化物碱分解***循环利用。第一吸附床3的操作参数与操作结果列于表11。
表11：第一吸附床3操作参数与操作结果
在本实施例中，通过两个吸附床轮换操作，尾气中有机物90％以上得到回收利用，尾气净化后达到了排放标准。
Claims (1)
1.一种环己烷氧化***尾气的处理方法，设置一个处理装置，该处理装置包括依次相连的尾气换热器(1)、尾气洗涤塔(2)、第一吸附床(3)、与第一吸附床(3)并联连接的第二吸附床(4)，所述的第一吸附床(3)和第二吸附床(4)的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀(5)和第二切换阀(6)，另一条管路中接有第三切换阀(7)和第四切换阀(8)，在第一切换阀(5)和第二切换阀(6)之间有管路与尾气洗涤塔(2)相连，第三切换阀(7)和第四切换阀(8)之间设置有脱附气出口管路；所述的第一吸附床(3)和第二吸附床(4)的出口端并联两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀(9)和第六切换阀(10)，另一条管路中接有第七切换阀(11)和第八切换阀(12)，在第五切换阀(9)和第六切换阀(10)之间设置有尾气出口管路，第七切换阀(11)和第八切换阀(12)之间设置有脱附气进口管路,所述脱附气进口管路中接有第九切换阀(14)，所述脱附气进口管路中接有加热器(13)，其特征在于处理方法包括以下步骤：
(a)关闭第一切换阀(5)、第四切换阀(8)、第五切换阀(9)、第八切换阀(12)，开启第二切换阀(6)、第三切换阀(7)、第六切换阀(10)、第七切换阀(11)、第九切换阀(14)，环己烷氧化***尾气经尾气进口管路进入尾气换热器(1)和尾气洗涤塔(2)降温洗涤，回收气体中大部分有机成分，得到含有少量有机物的尾气；
(b)将上述含有少量有机物的尾气进入填充有固体吸附剂的第二吸附床(4)进行吸附净化，进入第二吸附床(4)的尾气流量为20140Nm3/hr，温度为41.5℃，压力为940kPa，以质量百分含量表示的组成包括：环己烷0.042％，氧1.55％，环己酮0.036％，N297.73％，第二吸附床(4)中填充有经过再生的、平均粒径为600微米、吸附容量为0.4kg/kg的活性炭颗粒1350kg，第二吸附床(4)的床层压降22kPa/m，第二吸附床(4)进行吸附净化时的操作条件为：温度5℃，压力600kPa，经尾气出口管路达标排放或经进一步处理后回收利用；同时采用压缩空气作为脱附气经过脱附气进口管路进入饱和吸附了尾气中有机物的第一吸附床(3)，第一吸附床(3)中填充的吸附剂的种类、平均粒径和吸附剂的量与第二吸附床(4)完全相同，脱附气的流量为3600Nm3/hr，第一吸附床(3)的床层压降22kPa/m，第一吸附床(3)进行脱附时的操作条件为：温度160℃，压力100kPa，与饱和吸附剂接触进行脱附后经脱附气出口管路排放；
(c)第二吸附床(4)中的吸附剂达到饱和吸附量，并且第一吸附床(3)中的吸附剂完成了脱附后，关闭第二切换阀(6)、第三切换阀(7)、第六切换阀(10)、第七切换阀(11)，开启第一切换阀(5)、第四切换阀(8)、第五切换阀(9)、第八切换阀(12)，使环己烷氧化***尾气从第二吸附床(4)切换到第一吸附床(3)，脱附气从第一吸附床(3)切换到第二吸附床(4)，两个吸附床功能互换，第一吸附床(3)进行吸附操作而第二吸附床(4)进行脱附操作，当脱附时间较吸附时间短时，脱附结束后，关闭第九切换阀(14)，当需要再次用到脱附气时，开启第九切换阀(14)，如此周期性的操作24小时后，实现吸附-脱附轮换。
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