CN103050685A

CN103050685A - 一种改善正极材料LiCoO2电性能的制备方法

Info

Publication number: CN103050685A
Application number: CN2012103580688A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 黄兵
Original assignee: TIANJIN HUAXIA HONGYUAN INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: TIANJIN HUAXIA HONGYUAN INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2013-04-17

Abstract

一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，按照下列步骤完成：四氧化三钴、锂盐混合（加入添加剂T1）→预处理→在600~1100℃温度下进行第一次烧结6~20小时→表面处理→二次混合→预处理→400~800℃惰性气氛中烧结5~10小时进行低温二次烧结→表面处理→产品。利用本发明生产出来的改性钴酸锂不但具有原有性质，而且还能够实现高倍率、大电流充放电。以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在2.9V~4.2V之间，测得材料的比容量大于160mAh/g，循环100次，放电平台保持率在85%以上，容量保持率在95%以上。

Description

一种改善正极材料LiCoO2电性能的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料钴酸锂电导率改性的制备方法，属于新能源与高效节能-新型高效能量转换与储存技术和相关产品制备的技术领域。

背景技术

钴酸锂是锂离子电池的正极材料，也是锂离子电池的关键组成部分，约占锂离子电池电芯材料成本的三分之一左右，是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极材料。钴酸锂作为锂离子电池主流的正极材料，广泛应用于移动电话、便携电脑、摄像机等小型移动电子产品电池中，一般这些领域都属于小电流放电。而如今，随着航天技术及军事科技的高度进步，电子信息设备日益向轻量化、小型化和便携式方向发展，对于一些大电流放电领域（也就是高倍率放电），目前市售产品导电能力较差、容量低、不能实现高倍率充放电。

发明内容：

本发明的目的就在于克服上述现有技术中存在的不足，而提供一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，利用该制备方法可获得高倍率充放电、导电能力强、高容量、安全性能和电性能优越的钴酸锂正极材料。

如上构思，本发明的技术方案是：一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，其特征在于：按照下列步骤完成：

1)选用电池级的碳酸锂或氢氧化锂和电池级的四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比1~1.1:1的比例进行配比；选稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂T1，每种添加剂的重量是四氧化三钴重量的0.05%~0.2%；将电池级的碳酸锂或氢氧化锂、电池级的四氧化三钴和添加剂T1混合均匀；

2)将1)得到混合均匀的材料在600~1100℃温度下烧结6~20小时，并经过表面处理，得到高密度的钴酸锂一次料；

3)在2)中得到的钴酸锂一次料中加入含碳物质并混合均匀，碳含量重量比是钴酸锂一次料重量的0.02%~5%，根据碳含量计算出所加入含碳物质的重量；

4)将3）混合均匀的物料在400~800℃惰性气氛中烧结5~10小时，并在300~800℃温度下保温8-10小时，最后将这些物料进行粉碎、筛分，即可得到改性碳包裹钴酸锂正极材料。

上述添加剂T1选用TiO₂、Al₂O₃、Nd₂O₃、Nb₂O₅稀土氧化物中的一种或几种。

上述含碳含碳物质选用蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、纳米碳粉中的一种或几种。

本发明采用二次烧结的处理工艺：一次烧结混入稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni等过渡金属氧化物，利用这些元素在高温时的特性，形成结构完整、高压实密度、循环性能优越的改性复合钴酸锂；再在改性复合钴酸锂中加入含碳物质在惰性气体保护下，加温到一定温度进行第二次烧结，使其碳化，均匀的包覆在钴酸锂晶体表面。

利用本发明生产出来的改性钴酸锂不但具有原有性质，而且还能够实现高倍率、大电流充放电。以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在2.9V~4.2V之间，测得材料的比容量大于160mAh/g，循环100次，放电平台保持率在85%以上，容量保持率在95%以上。

利用本发明生产出的产品具有如下特点：

1、单晶更大的颗粒、更高的压实密度、极低比表面积；

2、结晶度高、材料的加工性能优异；

3、电化学性能优异、容量高、容量保持率高；

4、优越的高倍率充放电性能。

附图说明：

图1是改性碳包覆钴酸锂的XRD谱图；

图2是改性碳包覆钴酸锂的SEM图；

图3是改性碳包覆钴酸锂的能谱图。

具体实施方式：

实施例1：一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，其特征在于：按照下列步骤完成：

1)选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴为原料,并且按照锂钴摩尔比1.035:1的比例进行配比。添加TiO₂、ZrO₂和Nb₂O₅作为添加剂T1,其中TiO₂的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、ZrO₂的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%、Nb₂O₅的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%。将电池级碳酸锂、宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴、TiO₂、ZrO₂和Nb₂O₅进行掺杂混配，并混合均匀。

2)将1)得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~960℃温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉，得到高密度的钴酸锂一次料。

3)在2)中得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量6%的葡萄糖，并混合均匀。

4)将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入300~600℃N₂气体保护的高温窑炉内保温8小时后，冷却至室温后缓慢推出窑炉。

5)将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的改性碳包覆钴酸锂正极材料。

采用实例1生产工艺所制备的碳包覆钴酸锂，压实密度为3.9~4.2g/cm3；以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在2.9V~4.2V之间，测得材料的比容量为160mAh/g，循环100次时，放电平台保持率在87%，容量保持率在96%。

实施例2：一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，其特征在于：按照下列步骤完成：

1)选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴为原料,并且按照锂钴摩尔比1.045:1的比例进行配比。添加TiO₂、CeO₂和Nb₂O₅作为添加剂T1,其中TiO₂的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、ZrO₂的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%、Nb₂O₅的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%。将电池级碳酸锂、宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴、TiO₂、ZrO₂和Nb₂O₅进行掺杂混配，并混合均匀。

2)将1)得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100℃温度下保温10小时后，缓慢推出窑炉。

3)在2)中得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量8%的柠檬酸，并混合均匀。

4)将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入300~700℃N₂气体保护的高温窑炉内，保温10小时后，冷却至室温后缓慢推出窑炉。

采用实施例2生产工艺所制备的改性碳包覆钴酸锂，压实密度为3.9~4.2g/cm3；以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在2.9V~4.2V之间，测得材料的比容量为161.1mAh/g，循环100次时，放电平台保持率在87%，容量保持率在95.5%。

综上所述，本发明是在我司原有HYC-A型锂离子电池正极材料钴酸锂的基础上，利用具有超强导电能力的有机碳材料，来改善钴酸锂的倍率、循环性能，从而使材料具有目前市场上正在使用钴酸锂高能量、长循环寿命、良好的加工性能、良好的安全性能、高质量比能量等特性外，而且还能够实现大电流、高倍率放电；本法制备的碳包覆钴酸锂正极材料压实密度可以做到3.9~4.2g/cm3之间，电化学放电容量达到160mAh/g以上，可以满足5C以上的大电流放电。

Claims

1.一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，其特征在于：按照下列步骤完成：

1)选用电池级的碳酸锂或氢氧化锂和电池级的四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比1~1.1：1的比例进行配比；选稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂T1，每种添加剂的重量是四氧化三钴重量的0.05%~0.2%；将电池级的碳酸锂或氢氧化锂、电池级的四氧化三钴和添加剂T1混合均匀；

4)将3）混合均匀的物料在400~800℃惰性气氛中烧结5~10小时，最后将这些物料进行粉碎、筛分，即可得到改性碳包裹钴酸锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，其特征在于：上述添加剂T1选用TiO₂、Al₂O₃、Nd₂O₃、Nb₂O₅稀土氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种改善正极材料LiCoO₂电性能的制备方法，其特征在于：上述含碳含碳物质选用蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、纳米碳粉中的一种或几种。