CN103044245B - 一种2-氟丙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氟丙酸酯的制备方法,将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1.2~1.5:0.01~0.02进行反应,反应温度为50~200°C,反应时间为20h~30h,反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯产品,本发明的方法具有反应收率高,产品选择性好,生产成本低,三废产生量少的优点,反应收率最高为83.2%,2-氟丙酸酯选择性最高为87.5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟代丙酸酯的制备方法,特别涉及一种2-氟丙酸酯的制备方法。
背景技术
塑料光纤具有芯径大、质地柔软、联结容易、质量轻、价格便宜、传输带宽大等优点,在宽带接入网***、家庭智能网络***、数据传输***、汽车智能***、工业控制***以及纺织、照明、太阳能利用***等方面的应用市场潜力巨大。虽然传统塑料光纤如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等克服了石英光纤的一些缺点,但由于材料本身固有的缺陷,已经难以满足现代通信技术的高速发展。
含氟高分子材料具有玻璃化温度高、表面能低和耐老化等优点,新型含氟高分子光纤材料在信号衰减、带宽、耐热性、连接性等主要性能指标上大大优于传统的塑料光纤。而氟代丙烯酸酯类聚合物是人们研究含氟塑料光纤的首选。含氟高分子光纤材料性能在很大程度上取决于单体的结构,全氟丙烯酸酯类单体生产成本过高,并有很大聚合难度,有商业价值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此,2-氟丙烯酸酯是生产含氟高分子光纤材料的关键单体,而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸酯的关键中间体。
2-氟丙酸酯的合成主要有三条路线:(1)以2-氯丙酸酯为起始原料。据Recueil desTravaux Chimiques des Pays-Bas;vol.66;(1947);p.424报道,在180-190℃条件下,2-氯丙酸酯和氟化钾进行卤交换得2-氟丙酸酯,收率56%。
(2)以2-溴丙酸酯为起始原料。据Journal of Fluorine Chemistry;vol.99;nb.2;(1999)报道,在三丁基十六烷基溴化磷存在下,氟化钾和2-溴丙酸乙酯60℃反应,得到2-氟丙酸乙酯,收率80%。据Bulletin de la Societe Chimique de France;(1964);p.2254–2257报道,以乙酰胺为溶剂,氟化钾和2-溴丙酸乙酯130-165℃反应,得到2-氟丙酸乙酯,收率53%。
(3)以2-羟基丙酸酯为起始原料。据Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom);nb.2;(1999);p.215-216报道,以二氯甲烷为溶剂,2-羟基丙酸酯和双(2-甲氧基)氨基三氟化硫25℃反应,得到2-氟丙酸乙酯,收率73%。据EP1780194报道,以1,3,5-三甲苯为溶剂,2-羟基丙酸酯和三氟甲磺酰氟在-40–20℃下反应,得到2-氟丙酸乙酯,收率72%。
采用氟化钾工艺路线收率低,工业生产成本较高。此外,用氟化钾作为氟化试剂还会产生大量固体废弃物,其主要成分为氟与氯交换产生的氯化钾和未反应的过量氟化钾。双(2-甲氧基)氨基三氟化硫、三氟甲磺酰氟等为氟化试剂价格过高,导致工业生产成本过高,难以商业化。
中国专利公开号CN101528662A,公开日2009年9月9日,发明名称:用于制备2-氟丙酸酯的立体选择性一步氟化法。该申请案使用四氟乙基二甲胺(TFEDMA)和乳酸酯衍生物一步氟化法合成2-氟丙酸酯。不足之处是反应原料不易得,生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高,选择性好,生产成本低,三废产生量少的2-氟丙酸酯的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:一种2-氟丙酸酯的制备方法,将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1.2~1.5:0.01~0.02进行反应,反应温度为50~200°C,反应时间为20h~30h,反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯产品。
进一步的:
所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、2-氯丙酸-2,2,2-三氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯中的一种。
所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯中的一种。
所述的催化剂选自四氯化钛或四氯化锡。
2-氯丙酸酯与氟化氢的质量比对反应收率影响较大。2-氟丙酸酯与氟化氢的质量比太大,反应收率低;太小,生产负荷小,因此本发明中2-氟丙酸酯与氟化氢的质量比为1:1.2~1.5。本发明中的2-氯丙酸酯可选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、2-氯丙酸-2,2,2-三氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯中的一种,优选2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯中的一种。
2-氯丙酸酯与催化剂的质量比对反应速度有较大影响。2-氟丙酸酯与催化剂的质量比太大,反应收率低;太小,催化剂用量大,增加生产成本,因此本发明中2-氟丙酸酯与催化剂的质量比为1:0.01~0.02。本发明中的催化剂可选用过渡金属盐,优选过渡金属的氯化物,更优选四氯化钛或四氯化锡。
反应温度对反应速度也有影响。反应温度太高,副产物增多;太低,反应速度慢,生产周期长,因此本发明中的反应温度为50~200℃,优选80℃~130℃。
反应时间对收率和产品选择性有影响。收率随反应时间延长而上升,但反应时间延长到30小时后,再增加反应时间,收率升高不明显且副反应增多,产品选择性下降,因此本发明中的反应时间为20h~30h,优选为24~26h。
本发明的优点为:
1、反应收率及产品选择性高,反应收率最高为83.2%,2-氟丙酸酯选择性最高为87.5%;
2、工艺简单、生产成本低、三废产生量少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述,但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1:
在不锈钢反应釜中,加入100g 2-氯丙酸乙酯、120g氟化氢和2.0g四氯化钛,在60°C温度下搅拌反应24h后,将反应液倾倒入冰水中,充分搅拌混合,用分液漏斗分离得2-氟丙酸乙酯粗品,将粗品减压精馏得到2-氟丙酸乙酯产品68.5g,反应收率为77.7%,产品选择性87.0%,GC测定含量为98.2%。
实施例2:
在不锈钢反应釜中,加入100g 2-氯丙酸乙酯、120g氟化氢和1.0g四氯化锡,在180°C温度下搅拌反应时间30h后,将反应液倾倒入冰水中,充分搅拌混合,用分液漏斗分离得2-氟丙酸乙酯粗品,将粗品减压精馏得到2-氟丙酸乙酯产品70.5g,反应收率为80.0%,产品选择性84.2%,GC测定含量为98.5%。
实施例3:
在不锈钢反应釜中,加入100g 2-氯丙酸甲酯、130g氟化氢和2.0g四氯化锡,在80°C温度下搅拌反应26h后,将反应液倾倒入冰水中,充分搅拌混合,分液漏斗分出油相,得2-氟丙酸甲酯粗品,将粗品减压精馏得到2-氟丙酸甲酯产品71.9g,反应收率83.2%,产品选择性87.5%,GC测定含量为98.1%。
实施例4:
在不锈钢反应釜中,加入20g 2-氯丙酸-3,3,3三氟丙酯、30g氟化氢和0.4g四氯化锡,在100°C温度下搅拌反应20h后,将反应液倾倒入冰水中,充分搅拌混合,分液漏斗分出油相,得2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯粗品,将粗品减压精馏得到2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯产品10.5g,反应收率57.3%,产品选择性60.3%,GC测定含量为98.3%。
实施例5:
在不锈钢反应釜中,加入20g 2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、30g氟化氢和0.3g四氯化钛,在150°C温度下搅拌反应20h后,将反应液倾倒入冰水中,充分搅拌混合,分液漏斗分出油相,得2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯粗品,将粗品减压精馏得到2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯产品11.2g,反应收率61.2%,产品选择性64.3%,GC测定含量为98.2%。
Claims (1)
1.一种2-氟丙酸酯的制备方法,其特征在于将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1.2~1.5:0.01~0.02进行反应,反应温度为50~80℃,反应时间为24h~30h,反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯产品,所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯,所述的催化剂选自四氯化钛或四氯化锡。
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