CN103044021A - 一种注浆成型高密度高强度ito靶材坯体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，预混液中水占粉体的11.1~17.6%；聚丙烯酸类分散剂为0.05~0.4%，并用氨水调节pH值至8~11；搅拌均匀后，加入ITO粉体进行湿磨；浆料于石膏模具中浇注成型，浆料浇注后于石膏模具中静置3~5h后即固化成型，成型后脱模；脱模后的坯体干燥后即得到高密度坯体。本发明制备的ITO浆料其粘度值为112~295mPa·s（室温，转速20s^-1），故其良好的流动性可使浇注过程顺利进行；ITO坯体干燥后密度达4.29~4.65g/cm³，相对密度为60~65%。

Description

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大规格平板陶瓷湿法成型技术，特别是一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法。

背景技术

ITO靶材坯体成型技术分为干法成型与湿法成型两大类。干法普遍采用先模压再冷等静压（CIP）的方法；湿法采用注浆成型、压滤注浆成型等方法。

干压成型技术是将ITO粉料直接置于模具中，通过压机进行轴向加压而成型。其制程短、操作简单，但成型坯体密度不均匀、模压过程易出现分层、对模具和压机精度要求高、难于压制大规格坯体。注浆成型技术通常是将预先制备的ITO浆料浇注到石膏模中，采用多面、双面或单面吸浆，使ITO坯体成型。用该法可得到大规格、高密度、均匀的板状坯体，且成本较低。注浆成型的难点是适合于浇注的浆料的制备技术，目前采用的技术所制备的浆料存在固含量低、粘度大、流动性差等缺点，制备出的坯体容易出现开裂、分层、不均匀、变形等，造成废品率增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，过在水溶剂中加入有机分散剂、调节pH值并通过控制球磨工艺制备出高固含量（85~90%）、低粘度、高分散度的ITO浆料。整个过程操作简单、能耗低，可根据实际需要制备出不同高固含量的ITO浆料。该ITO浆料因其高固含量和良好的流动性，适于注浆成型制备大规格高密度、高强度的ITO靶材坯体。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，是将纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.08~3μm的ITO粉体通过在水溶剂中加入有机分散剂、调节pH值，再通过控制球磨工艺制备成ITO浆料，具体过程为：

（1）预混液的制备工艺

制备固含量85~90%浆料的预混液时，其水的质量含量占粉体的11.1~17.6%；在水中加入聚丙烯酸类分散剂，其加入量为ITO粉体（对应于不同的固含量）的0.05~0.4%，并用氨水调节pH值至8~11；在配置预混液的过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中添加剂混合均匀，得到预混液；

（2）高固含量、低粘度浆料的球磨工艺

在（1）制备的预混液中按不同固含量需求加入纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.08~3μm的ITO粉体，再于球磨机中进行湿磨；球磨后的ITO浆料固含量为85~90%，转速20s^-1下的室温粘度值为112~295mPa·s；

（3）注浆后坯体的成型：

     用（2）制备的高固含量ITO浆料于石膏模具中浇注成型，该石膏模具采用双面吸浆的方式，依靠模具中毛细孔的吸引力吸收掉浆料中的大部分水分而固化成型，期间需要不断补充浆料，直到体积基本不再变化为止；

     （4）坯体的脱模、干燥：

浆料浇注后于石膏模具中静置3~5h后即固化成型，成型后脱模；脱模后的坯体干燥后即得到高密度坯体。

高密度的坯体再于500~900℃脱脂5~10h、1500~1650℃烧结6~15h后，靶材相对密度可达99.3%以上。

优选的，所述的聚丙烯酸类分散剂具体为D3021。

所述的ITO粉，具体为电弧气化法ITO粉。

优选的，行星球磨采用20L球磨罐，所选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质选为玛瑙球、氧化锆球或聚氨酯球；所选用的磨球直径为5~10mm，料球质量比范围为1.2:1~2:1；采用的球磨转速为100~250r/min，球磨时间为10~40h。

石膏模成型后坯体的干燥、脱脂条件可以为：室温状态干燥1~2天后再于100~120℃干燥10~20h、500~900℃脱脂5~10h。

ITO坯体室温状态干燥1~2天后再于100~120℃干燥10~20h后用阿基米德法测量，密度高达4.29~4.65g/cm³，理论密度按7.15g/cm³计算，相对密度为60~65%。

本专利所述的含量比例，如无特别说明，均为质量含量。

通过采用上述技术方案，本发明的注浆成型ITO靶材坯体的制备方法，制备的ITO浆料固含量高、粘度低、分散效果理想，具有很好的流动性，特别有利于采用注浆成型法制备大规格的高密度ITO靶材坯体；

（1）高固含量：高固含量的陶瓷浆料是制备高强度、高密度陶瓷坯体的必要条件之一，本发明制备的ITO浆料其固含量高达85~90%，可满足制备高强度、高密度ITO靶材坯体的要求。

（2）低粘度：在保证浆料高固含量的同时，低粘度是使得注浆行为可顺利进行的必要条件。一般认为粘度值低于1000mPa·s的陶瓷浆料即可完成浇注行为。本发明制备的ITO浆料其粘度值为112~295mPa·s（室温，转速20s^-1），故其良好的流动性可使浇注过程顺利进行。

（3）ITO坯体干燥后用阿基米德法测量，密度高达4.29~4.65g/cm³，理论密度按7.15g/cm³计算，相对密度为60~65%。

具体实施方式

下面进一步具体说明本专利。但是本专利的保护范围不限于具体的实施方式。

实施例所述的ITO粉体，具体为电弧气化法ITO粉；实施例所述的聚丙烯酸类分散剂具体为D3021；实施例所述的成型模具具体为双面注浆石膏模具，模腔规格为500mm×400mm。

实施例1

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.08μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量85%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.4%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至10，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为玛瑙罐，球磨介质为直径10mm的玛瑙球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为250r/min，经过40h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为139 mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型的1块坯体开裂，开裂比例为10%。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.29g/cm³(相对密度为60%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.3%的ITO靶材。

实施例2

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.1μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量86%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.35%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至10.8，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球质量比为1.5:1。将球磨转速设定为200r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为112mPa·s（室温，转速20s-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型10块坯体均未开裂。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.32g/cm3，理论密度按7.15g/cm3计算则相对密度为60.4%。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.5%的ITO靶材。

实施例3

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.4μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量87%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.2%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径10mm的聚氨酯球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为220r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为160mPa·s（室温，转速20s-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型10块坯体均未开裂。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.47g/cm3(相对密度为62.5%，理论密度按7.15g/cm3计算)。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.4%的ITO靶材。

实施例4

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.6μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量88%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.16%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为玛瑙罐，球磨介质为直径5mm的氧化锆球，料球质量比为1.2:1。将球磨转速设定为180r/min，经过25h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为180 mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型10块坯体均未开裂。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.47g/cm³(相对密度为62.5%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.5%的ITO靶材。

实施例5

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为1.2μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量88%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.1%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球质量比为1.5:1。将球磨转速设定为150r/min，经过18h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为135 mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型10块坯体均未开裂。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.5g/cm³(相对密度为63%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.5%的ITO靶材。

 实施例6

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为2μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量89%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.05%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径10mm的玛瑙球，料球质量比为1.5:1。将球磨转速设定为100r/min，经过10h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为195 mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型10块坯体均未开裂。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.56g/cm³(相对密度为63.8%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.3%的ITO靶材。

 实施例7

一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为3μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量90%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.12%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至8.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的玛瑙球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为150r/min，经过20h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为295 mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模。以上相同工艺重复10次，其中成型10块坯体均未开裂。脱模后的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h，得到500mm×400mm规格的高密度ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.65g/cm³(相对密度为65%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度达99.6%的ITO靶材。

上述的各个实施例，由于浆料的固含量较高(固含量范围在70~83%)，成型出坯体的强度和密度均很高，总的开裂比例≤10%，具有很高的成功率。

对比例1

普通ITO浆料的制备坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.08μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量70%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.4%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至10，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为玛瑙罐，球磨介质为直径10mm的玛瑙球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为250r/min，经过40h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为18 mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中。浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模, 脱模后的坯体因强度较低而易发生开裂。以上相同工艺重复10次，成型的10块坯体全部开裂，开裂比例为100%。开裂的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h后经封蜡排水法测量，密度仅为3.5g/cm³；理论密度按7.15g/cm³计算则相对密度为49%。取部分开裂的坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度仅为94.3%的ITO靶材，且靶材断口处可发现较多宏观气孔。

 对比例2

普通ITO浆料的制备坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.4μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量75%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.2%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径10mm的聚氨酯球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为220r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为27 mPa·s（室温，转速20s-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模, 脱模后的坯体因强度较低而易发生开裂。以上相同工艺重复10次，其中成型的9块坯体开裂，开裂比例为90%。开裂的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h后经封蜡排水法测量，密度仅为3.56g/cm3；理论密度按7.15g/cm3计算则相对密度为49.8%。取部分开裂的坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度仅为95%的ITO靶材。

对比例3

普通ITO浆料的制备坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.4μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量80%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.2%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径10mm的聚氨酯球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为220r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为67mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模, 脱模后的坯体因强度较低而易发生开裂。以上相同工艺重复10次，其中成型的6块坯体开裂，开裂比例为60%。开裂的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h后经封蜡排水法测量，密度仅为3.71g/cm³(相对密度为51.9%，理论密度按7.15g/cm³计算)。取部分开裂的坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度仅为95.9%的ITO靶材。

对比例4

普通ITO浆料的制备坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.4μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量82%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.2%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径10mm的聚氨酯球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为220r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为78mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模, 脱模后的坯体因强度较低而发生开裂。以上相同工艺重复10次，其中成型的6块坯体开裂，开裂比例为60%。开裂的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h后经封蜡排水法测量，密度仅为3.79g/cm³(相对密度为53%，理论密度按7.15g/cm³计算)。取部分开裂的坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度仅为96.1%的ITO靶材。

对比例5

普通ITO浆料的制备坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.4μm的ITO粉体6kg，并按照目标固含量83%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体0.2%的聚丙烯酸类分散剂D3021，pH值调至9.5，再搅拌5~10min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径10mm的聚氨酯球，料球质量比为2:1。将球磨转速设定为220r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为84mPa·s（室温，转速20s^-1）。

浆料经抽真空脱气后，浇注到500mm×400mm的石膏模具中，浆料浇注完成后于石膏模具中静置5h后即固化成型，成型后脱模, 脱模后的坯体因强度较低而发生开裂。以上相同工艺重复10次，其中成型的5块坯体开裂，开裂比例为50%。开裂的坯体于室温状态干燥2天，再于120℃干燥20h后经封蜡排水法测量，密度仅为3.85g/cm³(相对密度为53.8%，理论密度按7.15g/cm³计算)。取部分开裂的坯体经600℃脱脂10h、1590℃烧结12h后，得到相对密度仅为96.5%的ITO靶材。

对比例中, 由于浆料的固含量较低，虽然其粘度较低、流动性较好，但成型出的坯体强度和密度较低，容易因干燥应力而发生开裂。以上对比例中制备的浆料固含量范围在70~83%，其成型出坯体的开裂比例≥50%，难以保证坯体的成品率。

Claims (4)

1.一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，其特征是：是将纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.08~3μm的ITO粉体通过在水溶剂中加入有机分散剂、调节pH值，再通过控制球磨工艺制备成ITO浆料，具体过程为：

（1）预混液的制备工艺

制备固含量85~90%浆料的预混液时，其水的质量含量占粉体的11.1~17.6%；在水中加入聚丙烯酸类分散剂，其加入量为ITO粉体（对应于不同的固含量）的0.05~0.4%，并用氨水调节pH值至8~11；在配置预混液的过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中添加剂混合均匀，得到预混液；

（2）高固含量、低粘度浆料的球磨工艺

在（1）制备的预混液中按不同固含量需求加入纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.08~3μm的ITO粉体，再于球磨机中进行湿磨；球磨后的ITO浆料固含量为85~90%，转速20s^-1下的室温粘度值为112~295mPa·s；

（3）注浆后坯体的成型：

     用（2）制备的高固含量ITO浆料于石膏模具中浇注成型，该石膏模具采用双面吸浆的方式，依靠模具中毛细孔的吸引力吸收掉浆料中的大部分水分而固化成型，期间需要不断补充浆料，直到体积基本不再变化为止；

     （4）坯体的脱模、干燥：

浆料浇注后于石膏模具中静置3~5h后即固化成型，成型后脱模；脱模后的坯体干燥后即得到高密度坯体。

2.根据权利要求1所述注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，其特征是：所述的聚丙烯酸类分散剂为D3021。

3.根据权利要求1所述注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，其特征是：所述的行星球磨采用20L球磨罐，所选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质选为玛瑙球、氧化锆球或聚氨酯球；所选用的磨球直径为5~10mm，料球质量比范围为1.2:1~2:1；采用的球磨转速为100~250r/min，球磨时间为10~40h。

4.根据权利要求1所述注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，其特征是：所述的ITO粉为电弧气化法ITO粉。