CN103041857A - 石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其步骤包括将含活性官能团的四芳香环类化合物和石墨纳米板分别在不同的液相中超声分散均匀；然后将两种溶液混合并超声分散，使四芳香环类化合物通过π-π共轭作用吸附于石墨纳米板表面；所述四芳香环类化合物的化学结构：
Figure DDA00002601881300011
其中，R1为含活性官能团的侧链，活性官能团为-COOH、-NH2、-OH、-C=O或-SO3H中的一种；采用浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂；本方法制备的催化剂纳米金属颗粒分布均匀，尺寸较小，催化剂具有较高的电化学表面积、高催化活性和高稳定性。依本发明方法制备的催化剂可以应用在低温燃料电池、金属空气电池等领域。

Description

石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域。
背景技术
低温燃料电池具有高效、清洁、启动快等优点，在电动汽车、移动发电设备等领域具有广阔的应用前景，但由于它们的工作温度低，都必须使用高活性的贵金属如Pt、Pd、Ru、Au等或其合金作为催化剂来保证电极表面有足够快的反应速率。为了有效利用贵金属和抵抗电极上的电腐蚀，贵金属催化剂多以碳为载体。传统的碳载体是一种无定形碳，石墨化程度低，与贵金属或其合金的结合能力较弱，同时易受腐蚀，影响了催化剂对氧还原的催化能力和稳定性。
为了提高催化剂的活性和稳定性，人们在碳载体的选择方面做了许多研究工作，如尝试用碳纳米管、碳纤维、碳凝胶等作为催化剂的载体。而石墨烯由于其高比表面积（2630m2/g）、高电导率（1×104S/m）、高热导率和高稳定性，被认为是最佳的催化剂碳载体材料。尽管通过第一性原理计算发现铂等贵金属团簇可以稳定的吸附在石墨烯的表面，但石墨烯表面具有化学惰性，直接载催化剂时贵金属纳米颗粒尺寸较大，分布极不均匀。为了降低贵金属颗粒的尺寸，提高其分散性，同时也为了载体制备的方便，人们多采用还原后的氧化石墨烯。这种还原后的氧化石墨烯制备过程复杂，要用到强酸、强氧化剂、有毒试剂（如肼、水合肼等）。同时制备的石墨烯具有化学和物理缺陷，影响了石墨烯的性能。
石墨纳米板（多层石墨烯，层数>10）可以从石墨直接剥离得到，廉价易得，在具有石墨烯上述优异性质的同时能避免还原后的氧化石墨烯的诸多缺点，是石墨烯类催化剂载体的较佳选择。与石墨烯相同，石墨纳米板表面是碳sp2杂化结构，具有化学惰性，直接载贵金属不可行。为不破坏其高石墨化结构，前人有用聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附在石墨烯纳米板表面，然后再载铂，但聚合物容易交联，载铂后铂颗粒分布也不均匀。贵金属颗粒发生自身团聚、空间分布不均匀和电化学性能低是石墨纳米板载贵金属催化剂迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其步骤包括：
1）将含活性官能团的四芳香环类化合物和石墨纳米板分别在不同的液相中超声分散均匀；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物通过π-π共轭作用吸附于石墨纳米板表面；
所述含活性官能团的四芳香环类化合物的化学结构：
Figure BDA00002601881100021
其中，R1为含活性官能团的侧链，活性官能团为-COOH、-NH2、-OH、-C=O或-SO3H中的一种；
2）浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂；
进一步讲，本发明石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法的一优选步骤如下：1）将石墨纳米板和含活性官能团的四芳香环类化合物按重量比10：（0.5~1.5）分别在水和乙二醇溶液中超声分散均匀，其中水与乙二醇体积比为1:2；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物吸附在石墨纳米板的表面上；2）向上述混合溶液中加入计量的贵金属的前驱体，采用浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂，催化剂中贵金属的质量分数为10%~30%；3）过滤反应后的溶液，并干燥滤饼，即得到所要制备的催化剂。
进一步讲，本发明石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法的另一优选步骤如下：1）将石墨纳米板和含活性官能团的四芳香环类化合物按重量比10：（0.5~1.5）分别在水和甲醇溶液中超声分散均匀，其中水和甲醇体积比为11:1；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物吸附在石墨纳米板的表面上；2）上述混合溶液在40℃的恒温水浴中加热并加入计量的贵金属的前驱体，然后逐滴滴加NaBH4水溶液；NaBH4和贵金属的摩尔量比为4:1；催化剂中贵金属的质量分数为10~30%；3）过滤反应后的溶液并干燥滤饼，即得到所要制备的催化剂。
还有本发明石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法中，所述石墨纳米板的厚度为3-20nm，面向尺度为0.5μm-20μm。所述贵金属催化剂是铂、钯、铑、钌、铱和金催化剂中的一种，或是含有上述贵金属的合金催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明不需要对石墨纳米板进行复杂的功能化处理，保持了石墨纳米板表面的高石墨化sp2结构，保持了石墨纳米板的电导率、热导率和稳定性。
（2）本发明制备的催化剂贵金属颗粒细小，粒径分布窄，且在石墨纳米板表面分布均匀。解决了贵金属纳米颗粒发生自身团聚和空间分布不均匀问题。
（3）本发明制备的催化剂因颗粒细小并使用高石墨化的载体，所以具有较高的电化学表面积、较高的催化活性和较好的稳定性。
（4）本发明的催化剂制备方法操作简单，处理条件温和，易于实现工业化。
附图说明
图1是实施例1用芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图；
图2是实施例1不做修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图；
图3是实施例1用芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和商品Pt/C（JohnsonMatthey）在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线；
图4是实施例1用芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和商品Pt/C催化剂用快速老化方法表征的稳定性图表；
图5是实施例1用芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和商品Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的氧还原极化曲线；
图6是实施例2用芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图；
图7是实施例3用1-氨基芘修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图；
图8是实施例4用1-羟基芘修饰的石墨纳米板载铂催化剂TME图；
图9是实施例5用1-芘磺酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂TME图。
具体实施方式
下面结合优选的石墨纳米板载铂金属的具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但本发明的实施并不限于此。
实施例1：
（1）将100mg石墨纳米板（平均厚度10nm）在100mL去离子水中超声分散30min，得到石墨纳米板的水分散液。将12mg芘甲酸在200mL乙二醇中超声30min，得到芘甲酸乙二醇溶液。然后将石墨纳米板水分散液和芘甲酸乙二醇溶液混合，并磁力搅拌24h，使芘甲酸吸附在石墨纳米板表面，得到芘甲酸修饰的石墨纳米板的水、乙二醇混合分散液。
（2）将上述300mL水、乙二醇混合分散液加入到500mL三口烧瓶中，在油浴中加热搅拌并用水冷凝回流。当混合分散液温度升至90℃时，加入12.8mL 0.01mol/L的H2PtCl6水溶液。当油浴温度升至125℃时开始计算反应时间，4个小时后反应结束，冷却后真空抽滤。将滤饼在100℃下真空干燥12小时即得到芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂（Pt20wt%）。
（3）对比例1：作为对比，同时制备不用芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂，其方法同上述实施例1中的步骤（1）和（2），但步骤（1）中的乙二醇不含芘甲酸。
图1为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂的TEM图，图2为不做修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图。从图1和图2可以看出，不用芘甲酸时，铂颗粒大小不可控，分布也极不均匀。用芘甲酸修饰石墨纳米板后，芘甲酸为铂提供了活性位点，铂颗粒大小均一，分布也很均匀。
（4）取10mg由上述步骤（2）所制备的催化剂溶于5mL乙醇中，超声30min后制得催化剂含量为2mg/mL的均匀分散液。取3μL分散液滴在直径为3mm的玻碳电极上，室温干燥1小时后再在其上滴加5μL 0.05wt%Nafion乳液，然后室温干燥12小时制得含催化剂的玻碳工作电极。作为对比，用同样的方法制备玻碳工作电极，其催化剂为JohnsonMatthey公司的商品Pt/C（Pt 20wt%）。
（5）采用三电极体系对催化剂进行循环伏安测试，表征其电化学表面积。工作电极为由上述步骤（4）制备的玻碳电极，参比电极为饱和KCl甘汞电极，对电极为铂片电极。测试在0.5mol/L H2SO4溶液中进行，扫描电位为-0.24—0.96V（vs.SCE），扫描速率为50mV/s。图3为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和商品Pt/C催化剂的循环伏安图。实线为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂，虚线为Pt/C催化剂。图3表明，与商品Pt/C催化剂相比，本发明制备的催化剂具有更高的电化学表面积。
（6）采用快速老化方法表征本发明制备的催化剂的稳定性。具体方法为，采用步骤（5）的三电极体系，施加0.85V-30s—1.4V-150s（vs.RHE）脉冲电位，加速其老化，并进行循环伏安测试对比老化前后电化学表面积的变化。测试在0.5mol/L H2SO4溶液中进行，施加脉冲电位20小时，循环伏安测试同步骤（5）。图4为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和商品Pt/C催化剂以百分比表示的剩余电化学表面积稳定性图表。实线为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂，虚线为Pt/C催化剂。从图4可以看出，本发明制备的催化剂具有比Pt/C更高的稳定性。
（7）通过氧还原极化曲线来表征本发明制备的催化剂对氧的催化活性以及抗CO中毒能力。具体方法为采用步骤（5）的三电极体系，但对电极为铂丝电极。测试在旋转圆盘电极上进行，转速为1600rpm，扫描速率10mV/s，电解质溶液分别为0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液，并通纯氧饱和。图5为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和商品Pt/C催化剂的氧还原极化曲线。图5中，实线1和3分别为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的氧还原极化曲线，虚线2和4分别为芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂和Pt/C催化剂在0.5mol/LH2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的氧还原极化曲线。从图5可以看出，与Pt/C相比，本发明制备的催化剂对氧气具有更高的催化活性，并且在甲醇存在的情况下，氧还原极限电流的变化较小，即具有较高的抗CO中毒能力。
实施例2：
（1）将100mg石墨纳米板分散在275mL水中，超声分散30min，得到石墨纳米板的水分散液。将12mg芘甲酸分散在25mL甲醇中，超声分散30min，得到芘甲酸甲醇溶液。然后将石墨纳米板水分散液和芘甲酸甲醇溶液混合，并磁力搅拌24h，使芘甲酸吸附在石墨纳米板表面，得到芘甲酸修饰的石墨纳米板的水、甲醇混合分散液。
（2）将上述的300mL水、甲醇混合分散液加入到500mL的三口烧瓶中，在40℃的水浴中恒温加热并磁力搅拌。当混合溶液温度升至40℃时，向其加入12.8mL0.01mol/LH2PtCl6水溶液后，逐滴滴加50mL 0.006mol/L的NaBH4水溶液。4个小时后，反应结束。
（3）将上述反应完的溶液冷却后真空抽滤，并用过量的水洗去其中的杂质离子。将滤饼在100℃真空干燥12小时即制得用NaBH4还原的芘甲酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂（Pt 20wt%）。
图6为按上述方法制备的催化剂TEM图。
实施例3：
（1）将100mg石墨纳米板（平均厚度10nm）在100mL去离子水中超声分散30min，得到石墨纳米板的水分散液。将12mg1-氨基芘在200mL乙二醇中超声30min，得到1-氨基芘的乙二醇溶液。然后将石墨纳米板水分散液和1-氨基芘的乙二醇溶液混合，并磁力搅拌24h，使1-氨基芘吸附在石墨纳米板表面，得到1-氨基芘修饰的石墨纳米板的水、乙二醇混合分散液。
（2）将上述300mL水、乙二醇混合分散液加入到500mL三口烧瓶中，在油浴中加热搅拌并用水冷凝回流。当混合分散液温度升至90℃时，加入9.05mL 0.01mol/L的H2PtCl6水溶液。当油浴温度升至125℃时开始计算反应时间，4个小时后反应结束。
（3）将上述反应完的溶液冷却后真空抽滤。将滤饼在100℃下真空干燥12小时即得到1-氨基芘修饰的石墨纳米板载铂催化剂（Pt 15wt%）。
图7为按本方法制备的1-氨基芘修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图。
实施例4：
（1）将100mg石墨纳米板（平均厚度10nm）在100mL去离子水中超声分散30min，得到石墨纳米板的水分散液。将12mg1-羟基芘在200mL乙二醇中超声30min，得到1-羟基芘的乙二醇溶液。然后将石墨纳米板水分散液和1-羟基芘的乙二醇溶液混合，并磁力搅拌24h，使1-羟基芘吸附在石墨纳米板表面，得到1-羟基芘修饰的石墨纳米板的水、乙二醇混合分散液。
（2）将上述300mL水、乙二醇混合分散液加入到500mL三口烧瓶中，在油浴中加热搅拌并用水冷凝回流。当混合分散液温度升至90℃时，加入5.70mL 0.01mol/L的H2PtCl6水溶液。当油浴温度升至125℃时开始计算反应时间，4个小时后反应结束。
（3）将上述反应完的溶液冷却后真空抽滤。将滤饼在100℃下真空干燥12小时即得到1-羟基芘修饰的石墨纳米板载铂催化剂（Pt 10wt%）。
图8为按本方法制备的1-羟基芘修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图。
实施例5：
（1）将100mg石墨纳米板（平均厚度10nm）在100mL去离子水中超声分散30min，得到石墨纳米板的水分散液。将12mg1-芘磺酸在200mL乙二醇中超声30min，得到1-芘磺酸的乙二醇溶液。然后将石墨纳米板水分散液和1-芘磺酸的乙二醇溶液混合，并磁力搅拌24h，使1-芘磺酸吸附在石墨纳米板表面，得到1-芘磺酸修饰的石墨纳米板的水、乙二醇混合分散液。
（2）将上述300mL水、乙二醇混合分散液加入到500mL三口烧瓶中，在油浴中加热搅拌并用水冷凝回流。当混合分散液温度升至90℃时，加入12.8mL 0.01mol/L的H2PtCl6水溶液。当油浴温度升至125℃时开始计算反应时间，4个小时后反应结束。
（3）将上述反应完的溶液冷却后真空抽滤。将滤饼在100℃下真空干燥12小时即得到1-芘磺酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂（Pt 20wt%）。
图9为按本方法制备的1-芘磺酸修饰的石墨纳米板载铂催化剂TEM图。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其步骤包括：
1）将含活性官能团的四芳香环类化合物和石墨纳米板分别在不同的液相中超声分散均匀；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物通过π-π共轭作用吸附于石墨纳米板表面；
所述含活性官能团的四芳香环类化合物的化学结构：
Figure FDA00002601881000011
其中，R1为含活性官能团的侧链，活性官能团为-COOH、-NH2、-OH、-C=O或-SO3H中的一种；
2）浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂；
3）过滤和干燥得到催化剂产物。
2.根据权利要求1所述石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
1）将石墨纳米板和含活性官能团的四芳香环类化合物按重量比10：（0.5～1.5）分别在水和乙二醇溶液中超声分散均匀，其中水与乙二醇体积比为1:2；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物吸附在石墨纳米板的表面上；
2）向上述混合溶液中加入计量的贵金属的前驱体，采用浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂，催化剂中贵金属的质量分数为10%~30%；
3）过滤反应后的溶液，并干燥滤饼，即得到所要制备的催化剂。
3.根据权利要求1所述石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
1）将石墨纳米板和含活性官能团的四芳香环类化合物按重量比10：（0.5~1.5）分别在水和甲醇溶液中超声分散均匀，其中水和甲醇体积比为11:1；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物吸附在石墨纳米板的表面上；
2）上述混合溶液在40℃的恒温水浴中加热并加入计量的贵金属的前驱体，然后逐滴滴加NaBH4水溶液；NaBH4和贵金属的摩尔量比为4:1；催化剂中贵金属的质量分数为10~30%；
3）过滤反应后的溶液并干燥滤饼，即得到所要制备的催化剂。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其中，所述石墨纳米板的厚度为3-20nm，面向尺度为0.5μm-20μm。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其中，所述贵金属催化剂是铂、钯、铑、钌、铱和金催化剂中的一种，或是含有上述贵金属的合金催化剂。
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