CN103038353A - 改良的废气发酵 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微生物发酵气态底物以产生一种或多种产物。本发明涉及对来自生物气流转化的气态底物进行微生物发酵。本发明涉及含甲烷的生物气流转化为含CO和/或H2的气态底物，以及从微生物发酵所述气态底物产生一种或多种产物。

Description

改良的废气发酵
技术领域
本发明涉及用于在包括微生物发酵的过程中提高总的碳捕获和/或提高总效率的体统和方法。具体地，本发明涉及在包括对含CO和H2的重整底物流的微生物发酵的过程中提高碳捕获和/或提高效率。
背景技术
乙醇正在迅速成为全球主要的富含氢的液态运输燃料。2005年全球乙醇消费量估计为122亿加仑。由于欧洲、日本、美国和若干发展中国家对乙醇的兴趣增加，预计燃料乙醇工业的全球市场在将来会急剧增长。
例如，在美国，乙醇用于生产E10——一种乙醇在汽油中的10%混合物。在E10掺合物中，所述乙醇组分作为氧合剂，提高燃烧效率并减少空气污染物的产生。在巴西，乙醇满足约30%的运输燃料需求，其既作为混在汽油中的氧合剂，自身又作为纯燃料。同样，在欧洲，围绕温室气体（GHG）排放后果的环境问题已经成为欧盟(EU)对成员国设置消耗可持续运输燃料（例如从生物质得到的乙醇）的强制目标的动力。
绝大部分燃料乙醇是通过传统的基于酵母的发酵方法生产的，所述方法采用从作物得到的碳水化合物（例如从甘蔗提取的蔗糖或从谷类作物提取的淀粉）作为主要碳源。然而，这些碳水化合物原料的成本受其作为人类食物或动物饲料的价值的影响，同时用于乙醇生产的产淀粉或蔗糖作物的栽培并非在所有地理条件下都是经济上可持续的。因此，需要开发将更低成本的和/或更丰富的碳源转化成燃料乙醇的技术。
CO是有机材料（例如煤或油和油衍生产品）不完全燃烧的主要的、无成本的、富含能量的副产物。例如，据报道澳大利亚的钢铁工业每年产生并释放到大气中超过500,000吨的CO。另外地或可选地，富含CO的气流（合成气）可通过气化含碳物质（例如煤、石油和生物质）产生。含碳物质可通过使用多种方法（包括热解、焦油裂化和煤焦气化）的气化而被转化为包括CO、CO2和少量CH4的气体产物。合成气还可以在蒸气重整过程（例如甲烷或天然气的蒸气重整）中产生。甲烷可以在金属催化剂存在的条件下通过甲烷重整而被转化为H2以及CO和/或CO2。例如，甲烷的蒸气重整按如下过程进行：
CH4+H2O→CO+3H2(1)
CO+H2O→CO2+H2(2)
该过程贡献了相当一部分的当今地球上所产生H2。由于存在CO（其通常对燃料电池催化剂有毒害），在燃料电池技术中使用上述反应中产生的H2的尝试基本都未成功。可使用其他催化方法以将主要由CO和/或主要由CO和氢气(H2)组成的气体转化成多种燃料和化学物。也可使用微生物将这些气体转化成燃料和化学物。尽管这些生物方法通常比化学反应慢，然而它们相对于催化方法存在若干优点，包括更高的特异性、更高的产率、更低的能量消耗以及对毒害的更高抗性。
微生物以CO作为唯一碳源而生长的能力首次发现于1903年。后来确定这是使用自养生长的乙酰辅酶A（乙酰CoA）生化途径（也称为Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合酶(CODH/ACS)途径）的生物的特性。已证明大量厌氧生物（包括一氧化碳营养生物、光合生物、产甲烷生物和产乙酸生物）可将CO代谢为多种终产物，即CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸和乙醇。当使用CO作为唯一碳源时，所有这些生物均产生至少两种这些终产物。
已证明厌氧细菌（例如梭菌属（Clostridium）的那些厌氧细菌）可通过乙酰CoA生化途径从CO、CO2和H2产生乙醇。例如，WO00/68407，EP 117309，美国专利No.5,173,429、No.5,593,886和No.6,368,819，WO 98/00558以及WO 02/08438记载了从气体产生乙醇的扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)的多个菌株。还已知自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum sp)这个细菌从气体产生乙醇(Abriniet al.,Archives of Microbiology 161,pp 345-351(1994))。
然而，由微生物通过气体发酵进行的乙醇产生通常伴随乙酸盐和/或乙酸的共产生。由于某些可利用的碳通常被转化成乙酸盐/乙酸而不是乙醇，因此使用这些发酵方法产生乙醇的效率可能低于所希望的。而且，除非所述乙酸盐/乙酸副产物可用于某些其他目的，否则其可能面临废物处理问题。乙酸盐/乙酸由微生物转化为甲烷，因此可能增加GHG排放。
WO2007/117157和WO2008/115080——其公开文本以引用的方式纳入本文——记载了通过对含有一氧化碳的气体进行厌氧发酵产生醇特别是乙醇的方法。WO2007/117157记载的作为所述发酵方法的副产物产生的乙酸盐可被转化为氢气和二氧化碳气体，它们中的一种或两种可用于所述厌氧发酵方法。
对含CO气态底物进行发酵以产生产物例如酸和醇通常偏好有酸产生。通过本领域公知的方法可增加醇产率，例如记载于WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925和WO2009/064200中的方法，其在此以引用方式全文纳入本文。
US 7,078,201和WO 02/08438中也记载了通过改变液体营养培养基（所述发酵在其中进行）的条件（例如pH和氧化还原电位）产生乙醇的发酵方法。如这些公开文本中所公开的，类似的方法可用于产生其他醇例如丁醇。
存在H2的条件下将CO进行微生物发酵可基本完全地将碳转化为醇。但是，在缺少足够H2的条件下，一些CO转化为醇，而很大部分转化为CO2，如下述方程所示：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
12H2+4CO2→2C2H5OH+6H2O
产生CO2表示总的碳捕获效率低，并且其释放后还可能增加温室气体排放。此外，如果没有在一体的发酵反应中被耗尽，所述气化过程产生的CO2和其他含碳化合物例如甲烷也可能被释放到大气中。
本发明的目的是提供克服本领域中已知缺点的***和/或方法，并向公众提供用于最佳地产生多种有用产物的新方法。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了一种从生物气流产生产物的方法，该方法包括：
1）将至少部分的含甲烷的所述生物气流转化为含CO和H2的底物流；
2）将至少部分的来自步骤(1)的CO和任选的H2进行厌氧发酵以产生产物。
在本发明的具体实施方案中，通过催化氧化将生物气转化为含CO和H2的底物流。在具体的实施方案中，在催化氧化之前将至少部分组分例如H2S、CO2、O2和/或N2从所述生物气中除去。本领域技术人员能够知晓从生物气流中除去一种或多种组分的方法。另外地或可选择地，在催化氧化之前将所述生物气流中的甲烷组分富集。
在具体实施方案中，通过催化氧化将生物气流中的至少部分甲烷组分转化为含CO和H2的底物流。在具体实施方案中，催化氧化在Ni催化剂存在的条件下于700-1100℃下进行。
在一个实施方案中，通过蒸气重整反应将生物气流中甲烷组分转化为含CO和H2的底物流，所述反应的化学计量如下：
CH4+H2O->3H2+CO
所述蒸气重整过程在存在镍-氧化铝催化剂的条件下于700-1100℃下进行。
在本发明的一个实施方案中，将所述生物气流与CO2混合以获得约1:1或约2:1或约3:1的CH4:CO2比例。
在第二方面中，本发明提供了从甲烷流产生包括酸和/或醇的产物的方法，该方法包括：
1）将至少部分的所述甲烷流转化为含CO和H2的底物流；
2）将至少部分的来自步骤(1)的CO和任选的H2进行厌氧发酵以产生产物。
根据第三方面，本发明提供了一种提高总发酵效率的方法，该方法包括：
1）将甲烷转化为含CO和H2的底物流；
2）将CO和/或H2与所述底物流混合以优化所述CO:H2比例；
3）将至少部分的来自步骤(2)的CO和任选的H2进行厌氧发酵以产生产物。
在具体的实施方案中，所述混合流可主要包含下述摩尔比的CO和H2：至少20:1、至少10:1、至少5:1、至少3:1、至少2:1、至少1:1、或者至少1:2(CO:H2)。
在第二方面和第三方面的具体实施方案中，所述甲烷来自含有甲烷的生物气。
在具体的实施方案中，与含CO和H2的底物流混合的CO是来自工业过程的废物流。在具体实施方案中，所述工业废物流是含CO的钢铁厂排放气体。
在上述各方面的具体实施方案中，所述厌氧发酵可从CO和任选的H2产生包括酸和醇的产物。在具体的实施方案中，所述厌氧发酵在生物反应器中进行，其中一种或多种微生物培养物将CO和任选的H2转化为包括酸和/或醇的产物。在某些实施方案中，所述产物为乙醇。
在具体的实施方案中，所述微生物培养物是一氧化碳营养细菌的培养物。在某些实施方案中，所述细菌选自梭菌属、穆尔氏菌属(Moorella)和氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)。在具体实施方案中，所述细菌为自产乙醇梭菌。
根据本发明的多个实施方案，提供进行发酵的所述底物流和/或混合流通常含有大比例的CO，例如至少约20体积%至约95体积%的CO，40体积%至95体积%的CO，40体积%至60体积%的CO，45体积%至55体积%的CO。在具体实施方案中，所述底物包含约25体积%、或约30体积%、或约35体积%、或约40体积%、或约45体积%、或约50体积%、或约55体积%或约60体积%的CO。具有更低浓度例如6%的CO的底物也可以是合适的，特别是当存在大量的H2和任选的CO2时。
根据另一方面，本发明提供了一种用于通过微生物发酵产生产物的***，所述***包括：
1）催化氧化平台（stage），其中将甲烷和/或生物气转化为含CO和H2的底物流；
2）将所述含CO和H2的底物流传送到生物反应器的装置（means）；
3）被配置为用于通过微生物发酵将至少部分的所述底物流转化为产物的生物反应器。
在催化氧气之前，气体分离平台可任选地从气流中除去至少部分的一种或多种组分。
在具体的实施方案中，所述***包括用于确定所述含CO和H2的底物流是否具有需要的组成的装置。任何已知的装置均可用于此目的。
在具体的实施方案中，所述***还包括混合装置，其被配置为在将所述底物流传送到所述生物反应器之前将CO和/或H2与所述底物流混合。在具体实施方案中，所述***包括在所述用于确定的装置确定气体中不具有所需要的组成时将所述气体从所述生物反应器转移出去的装置。
在本发明的具体实施方案中，所述***包括用于加热和/或冷却在所述***的各个平台之间通过的各个流的装置。另外地或可选择地，所述***包括用于压缩在所述***的各个平台之间通过的各个流的至少一部分的装置。
在本发明的具体实施方案中，含甲烷的所述生物气在一个或多个消化器中产生，并且所述***包括将所述生物气传送到所述催化氧化平台的装置。在具体的实施方案中，所述生物气经气体分离平台和/或甲烷富集平台传送。在具体的实施方案中，所述生物气在单个消化器中产生，所述消化器被配置用于消化传送到所述消化器的生物可降解材料。在另一个实施方案中，所述生物气在多个远端消化器中产生，所述生物气被传送到所述催化氧化平台。本领域技术人员能够知晓用于将所述生物可降解材料传送到所述消化器的装置。本领域技术人员也能够知晓用于将生物气从多个远端消化器传送到催化氧化平台的装置。
尽管对本发明在广义上进行了如上限定，然而其不限于此，还包括下面说明书提供其实例的实施方案。
附图说明
下面将参照附图详细描述本发明，其中：
图1是根据本发明一个实施方案的***的示意图，包括甲烷重整器。
图2是根据本发明一个实施方案的***的示意图，包括混合装置。
图3是根据实施例2的CO2浓度（%）的曲线图表示。
图4是根据实施例2的CO浓度（%）的曲线图表示。
图5是根据实施例2的CO2浓度（%）的曲线图表示。
图6是根据实施例2的CO浓度（%）的曲线图表示。
具体实施方式
通过厌氧消化生物可降解的含碳材料可产生大量含有甲烷的生物气。生物气通常含有50-75%甲烷，通常将其燃烧以利用其能量。已经认识到，可以通过厌氧发酵将重整来自生物气的甲烷产生的H2和CO转化为产物例如酸和醇。根据本发明具体的方法，可通过甲烷重整将所述生物气的至少部分甲烷组分转化为CO和H2。接下来，通过在生物反应器中进行微生物发酵将所产生的含CO和H2的流转化为产物例如酸和醇。因此，根据具体的实施方案，生物气被转化为可转运的液体产物。
在另一个实施方案中，提供了一种从生物气产生产物例如酸和/或醇的方法，该方法包括：
1）将至少部分的所述生物气转化为含CO和H2的流。
2）将至少部分的来自步骤(1)的CO和任选的H2进行厌氧发酵以产生产物。
还认识到，通过优化所述底物流的CO:H2比例可提高所述发酵步骤的效率。例如，在本发明具体的实施方案中，所述发酵产生乙醇，其根据下式：
2CO+4H2→CH3CH2OH+H2O
通过改变重整参数，可改变所述重整的甲烷流的CO:H2比例，以增加总的CO含量(上至1:1)。例如，在被称为自热重整的过程中，可以在存在O2和CO2的条件下将甲烷重整，所述自热重整如下：
2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O
因此，可以通过选择需要的重整参数从生物气产生含有需要的CO和H2组成的流。根据具体的实施方案，将含有需要的CO和H2组成的流提供到生物反应器中的微生物培养物，其中至少部分的所述流通过微生物发酵转化为产物例如乙醇。
另外地或可选择地，通过将含CO和H2的所述重整甲烷流与来自另外来源的CO和/或H2混合可以产生含有所需的CO和H2组成的流。例如，在多种工业过程例如钢生产中CO作为废物产生。在具体的实施方案中，可将来自所述工业过程的CO与含CO和H2的所述重整甲烷流混合以产生含有所需的CO和H2组成的流，并将其传送到所述生物反应器用于转化为产物。
定义
除非另外定义，否则本说明书通篇所用的以下术语定义如下：
术语“碳捕获”和“总的碳捕获”是指碳源例如原料转化为产物的效率。例如，木质生物质原料中转化为有用产物例如醇的碳的量。
术语“合成气”是指含有至少部分的通过对含碳原料气化和/或重整产生的CO和H2的的气体混合物。
术语“生物气”是指含有至少部分的通过厌氧消化生物可降解材料产生的甲烷的气体混合物。
术语“含CO底物”及类似术语应理解为包括任何底物，例如其中的CO可被一个或多个细菌菌株用于生长和/或发酵的底物。
“包含一氧化碳的气态底物”包括含有一氧化碳的任何气体。所述气态底物通常含有高比例的CO，优选至少约5体积%至约95体积%的CO。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或者管道布置构成的发酵装置，其包括连续搅拌釜式反应器(CSTR)、固化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器（BCR）、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器（HFMBR）或滴流床反应器（TBR）或者适合用于气体-液体接触的其他容器或其他装置。
本文使用的术语“酸”包括羧酸和相关的羧酸阴离子，例如存在于本文所述发酵液中的游离乙酸和乙酸根的混合物。所述发酵液中分子酸与羧酸根的比例取决于所述***的pH。此外，术语“乙酸根”包括仅乙酸盐，以及分子乙酸或游离乙酸与乙酸盐的混合物，例如存在于本文所述发酵液中的乙酸盐和游离乙酸的混合物。
术语“需要的组成”被用于指在物质例如气流中的组分的所需要的水平和类型。更具体地，如果气体含有某组分（例如CO和/或H2）并且/或者含有某水平的某组分并且/或者不含某组分（例如对所述微生物有害的污染物）并且/或不含某水平的某组分，则认为所述气体具有“需要的组成”。当确定气流是否具有需要的组成时，可以考虑超过一种组分。
术语“流”被用于指进入、通过和离开过程中的一种或多种平台的材料流，例如进料到生物反应器和/或任选的CO2消除器的材料。经过某些平台时所述流的组成可能会变化。例如，当流经过所述生物反应器时，所述流中CO的含量可能会减少，而CO2的含量可能会增加。类似地，当所述流经过所述CO2消除器平台时CO2的含量会减少。
除非上下文需要，否则本文使用的术语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等意图涵盖所述过程的生长阶段和产物生物合成阶段。
当用于发酵过程时，术语“增加效率”、“效率增加”等包括但不限于增加以下一项或多项：所述发酵中微生物生长速率、消耗单位体积或质量的底物（例如一氧化碳）产生的所需产物（例如醇）的体积或质量/、所需产物的产生速率或产生水平，以及所产生的所需产物与所述发酵的其他副产物的相对比例；并且还可反映在所述过程中产生的任何副产物的值（其可为正也可为负）。
尽管容易认识到本发明的某些实施方案——即包括通过使用CO和H2作为初始底物的厌氧发酵产生乙醇的那些实施方案——是对目前热点技术的有价值的改进，然而应理解，本发明也适用于产生其他产物（例如其他醇）并可使用其他底物，特别是气态底物，这是本发明所属领域技术人员在考虑到本公开文本时会知晓的。例如，含有二氧化碳和氢气的气态底物可用于本发明的某些实施方案中。此外，本发明适用于发酵以产生乙酸、丁酸、丙酸、己酸、乙醇、丙醇、丁醇以及氢气。作为实例，这些产物可通过使用来自以下属的微生物进行的发酵来产生：穆尔氏菌属、梭菌属、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)、真细菌属(Eubacterium)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、醋菌属(Oxobacter)、甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)。
生物气产生
通过对生物可降解原料例如生物质、肥料、污水、市政废物、绿色废物和能源作物进行厌氧消化可生产生物气。此外，在填埋的厌氧条件下通过湿的有机废物分解也可产生生物气（或垃圾填埋产生气体）。所述生物气的组成根据厌氧消化过程的来源而不同。例如垃圾填埋产生气体通常含有约50%的甲烷浓度，而本领域技术人员熟知的更先进的废物处理技术可产生含55-75%甲烷的生物气。生物气通常还含有其他组分例如CO2(20-45%)、N2(0-10%)、H2(0-1%)、H2S(0-3%)和/或O2(0-2%)。可使生物气燃烧以产生能量和/或电。另外地或可选择地，可以使用生物气提升仪（biogas upgrader）富集所述生物气的甲烷含量以产生生物甲烷。生物气提升仪是一种可用于将所述生物气中的甲烷浓缩达到天然气标准的装置。通过除去组分例如CO2、N2、H2、H2S和/或O2将所述甲烷富集于生物甲烷中。
生物气通常是在厌氧条件下产生于密封的消化器的腔中。例如，可将生物质加入密封的腔中，在其中随着时间的推移微生物消化有机物质产生生物气。垃圾填埋产生的生物气也是以类似的方式产生。但是，通过在已有的废物之上堆积另外的废物，使得将所述已有废物被压缩，形成用于微生物消化的厌氧条件，这样可以使垃圾填埋废物保持在厌氧条件下。可向所述消化物中加入或从中除去水和/或热，以优化消化器的条件。
根据本发明，可在中间位置产生生物气，其中原料或原料组合可在所述中间位置获得或者易被转移到所述中间位置。例如，生物气可产生于市政废物堆积的填埋位置或污水处理厂。另外地或可选择地，可在很多远端位置例如农场中的肥料坑产生较少量的生物气，并用管道将其输送到一个或多个位置以用在本发明的方法中。
生物气转化
根据本发明所述的方法，通过催化氧化将至少部分的生物气转化为含CO和H2的重整底物流。在具体的实施方案中，在存在金属催化剂并升高温度下将来自生物气的甲烷转化为CO和H2。最常见的催化氧化方法是蒸气重整，其中存在镍催化剂的条件下于700-1100℃将甲烷和蒸气重整为CO和H2。所述转化的化学计量式如下：
CH4+H2O→CO+3H2
另外地或可选择地，可在存在氧并升高温度和压力下使用自热重整来部分地氧化甲烷，其式如下：
2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O
2CH4+O2+H2O→5H2+2CO
干重整利用了生物气中存在的大部分CO2产生CO和H2，其式如下：
CH4+CO2→2CO+2H2
根据本发明的方法，将所述催化氧化中产生的CO和H2用作底物流，其被传送到生物反应器中，以被通过微生物发酵转化成产物。
在本发明的一个实施方案中，将含甲烷的所述生物气与CO2混合以获得约1:1、或约2:1、或约3:1的CH4:CO2比例。
在本发明具体的实施方案中，不需要另外的加工步骤即可通过催化氧化将生物气转化为含CO和H2的重整底物流。但是，如上所述，生物气中可含有组分例如CO2、N2、H2S和/或O2，其中任何组分或全部组分可以不利地影响所述催化氧化过程。例如，H2S可能对通常用于所述催化氧化过程的金属催化剂有毒害。例如，据报道超过50ppm的H2S水平在升高的温度下对镍催化剂有毒害。因此，根据本发明具体的方法，在进行催化氧化之前对生物气流进行处理，使得所述H2S含量低于50ppm。
此外，虽然CO2和O2可用作所述催化氧化过程的反应物，但是存在这些组分可以影响所述底物流中总的CO:H2比例。另外，虽然N2不太可能不利影响对甲烷的重整，但是由于额外的气体必须被加热和压缩，所述过程的总效率将下降。
因此，在本发明具体的实施方案中，将组分例如CO2、N2、H2S和/或O2从生物气除去以产生适合用于催化氧化的富集生物甲烷流。可在多单元操作中使用标准净化方法将这些组分除去。本领域技术人员能够熟悉用于除去至少部分的CO2、N2、H2S和/或O2的单元操作。但是，作为实例，可使用本领域技术人员公知的气体除去技术（例如SulfurexTM、RectisolTM、GenosorbTM或SelexolTM）从气流中选择地除去H2S和/或CO2(以及其他酸性气体)。
另外地或可选择地，基于水性洗气器和/或水洗气器的技术可有效地除去CO2和硫化物，因此增加所述生物气的CH4含量。例如，可将生物气压缩到约5-15bar并将其传送到洗气柱的底部，在此其与逆流的水接触。通常将所述柱填充填料以产生大的湿接触表面积。CO2和H2S在水中是易溶的，因此所产生的流出所述柱的气体是大量富集甲烷的。通常，将所述流出的甲烷干燥，以从所述气体中除去水蒸气。
变压吸附（PSA）是可用于富集所述生物气流的甲烷组分的另一种方法。使用浸渍活性炭、氢氧化铁或氧化铁并使用氢氧化钠洗气，生物去硫是除去H2S的有效方法。可实现对微量气体形式的其他污染物的除去，同时从所述生物气中除去卤化的烃、除去硅氧烷并且除去氧、氮和水。还可以使用用于气体分离和富集的其他方法（例如膜分离和深冷分离），它们在PCT/NZ2008/000275中有详细记载，其在此以引用方式全文纳入本文。
在本发明的具体实施方案中，在进行催化氧化前，可通过混入来自一种或多种其他来源的其他组分将所述生物气的组成进行优化。例如，可能需要向所述生物反应器中提供某CO:H2比例的底物流，用于微生物发酵。在本发明的具体实施方案中，在存在O2和H2O或CO2的情况下，自热重整可将甲烷转化为CO和H2。在重整之前，可将一种或多种所述其他组分混入所述气流中。本领域技术人员能够知晓为优化所需要的含CO和H2的重整底物流待混入所述生物气流中的适合组分体积。
根据本发明的方法，可直接将所产生的含CO和H2的重整底物流传送到生物反应器，用于通过微生物发酵转化为产物。但是，在具体的实施方案中，一个或多个另外的加工步骤（例如气体冷却、颗粒除去、气体储存、缓冲、压缩）可能是提高所述过程的总效率所必需的。PCT/NZ2008/000275中详述了适合用于完成一个或多个所述另外的任选步骤的装置的实例，PCT/NZ2008/000275在此以引用方式全文纳入本文。
流的混合
如上所述，可能需要将含CO和H2的重整底物流与一种或多种其他流混合以提高所述发酵反应的效率、醇产生和/或总的碳捕获。不希望拘囿于理论，在本发明的一些实施方案中，一氧化碳营养菌可根据如下将CO转化为乙醇：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
但是，存在H2的条件下，总的转化可以是如下：
6CO+12H2→3C2H5OH+3H2O
因此，可将具有高CO含量的流与含CO和H2的重整底物流混合，以增加CO:H2比例来优化发酵效率。例如，工业废物流（例如钢铁厂排放气体）具有高CO含量，但是其只含有微量的H2或不含H2。因此，可能需要将一种或多种含CO和H2的流与所述含CO的废物流混合，然后再将所述混合的底物流提供到所述发酵罐。所述发酵的总效率、醇生产率和/或总的碳捕获依赖于所述混合流中CO和H2的化学计量比。但是，在具体的实施方案中，所述混合流可主要含有下述摩尔比的CO和H2：20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1或1:2。
此外，可能需要在所述发酵的不同阶段提供某些比例的CO和H2。例如，在所述发酵阶段的起始和/或微生物快速生长期可以提供具有相对较高H2含量（例如CO:H2为1:2）的底物流。但是，当所述生长期变减，使得所述培养物维持在一个基本稳定的微生物密度时，CO含量可以升高（例如至少1:1或2:1或更高，其中所述H2浓度可更高或等于0）。
流的混合还有另外的优点，特别是当含CO的废物流本身是不连续的时。例如，可将含CO的不连续废物流与含CO和H2的基本连续的重整底物流混合并提供到所述所述发酵罐。在本发明的具体实施方案中，为保持给所述发酵罐提供具有基本连续的组成和流速的底物流，所述基本连续的混合流的组成和流速可以根据所述不连续流而变化。
为达到需要的组成，对两个或多个流进行混合可涉及所有流有流速变化，或者一个或多个的所述流保持恒定，而其他流有变化，以将所述混合流“微调”或优化到需要的组成。对于持续加工的流，可能几乎不需要或者不需要其他处理（例如缓冲），并且可以将所述流直接提供到所述发酵罐。但是，当一个或多个流是不连续获得的时并且/或者当虽然流可连续获得、但是其以变化的速率使用和/或产生时，可能必须为流提供缓冲储存器。
本领域技术人员能够理解，在混合之前需要监测所述流的组成和流速。通过改变所述成分流的比例达到目标的组成或需要的组成，可以实现控制所述混合流的组成。例如，基础负载气体可以主要是具有某比例的CO和H2，并且可混入含有高浓度CO的第二气体，以达到规定的H2:CO比例。可通过任意本领域已知的方法监测所述混合流的组成和流速。可以独立于所述混合操作而控制所述混合流的流速；但是，可以吸取的个体成分流的速率必须被控制在限值之内。例如，从缓冲储存器中连续吸取的不连续产生的流的吸取速率必须使得缓冲储存器容量既不会枯竭又不会被充满。
在混合时，所述个体成分气体将进入混合腔，其通常是小的容器或者一段管道。在这种情况下，可以为所述容器或管道提供静态混合装置例如挡板，其被布置以促进所述个体组分的湍流和快速均一化。
如果需要，也可以提供所述混合流的缓冲储存器，以保持向所述生物反应器提供基本连续的底物流。
可以任选地将处理器纳入所述***，所述处理器适于监测所述成分流的组成和流速并控制所述流按适当的比例混合，以获得所需或合乎需要的混合。例如，可以以所需要的或者可获得的方式提供某些组分，以优化所述乙醇生产的效率和/或总的碳捕获。
在一直提供某比例的CO和H2是不可能的或者不是经济有效的。因此，可以采用适于将上述两个或多个流混合的***来以可获得来源优化所述比例。例如，如果可获得不充足的H2供应，那么所述***可包括将多余的CO从所述***转移出去的装置，以提供优化的流并获得提高的乙醇生产和/或总的碳捕获的效率。在本发明某些的实施方案中，所述***适于持续监测至少两个流的流速及组成，并将它们结合以产生具有优化组成的单个混合底物流，以及用于将所述优化的底物流传送到所述发酵罐的装置。在应用一氧化碳营养菌产生乙醇的具体实施方案中，所述底物流的优化组成含有至少1%的H2和上至的约1:2的CO:H2。
作为非限制性实例，本发明具体的实施方案包括应用来自钢脱碳的转炉气作为CO来源。通常，这种流基本不含H2或不含H2，因此可能需要将所述含CO的流与含CO和H2的重整底物流混合，以达到更合乎需要的CO:H2比例。
另外地或者可选择地，可以提供气化器以从多种来源产生CO和H2。可将所述气化器产生的流与含CO和H2的重整底物流混合，以达到合乎需要的组成。本领域技术人员能够理解，可以控制气化器条件以达到某CO:H2比例。此外，可以使所述气化器加速或减速，以增加或降低所述气化器产生的含CO和H2的重整底物流的流速。因此，可将来自气化器的流与含CO和H2的底物流混合，以优化所述CO:H2比例，目的是增加乙醇生产率和/或总的碳捕获。此外，可以使所述气化器加速或减速，以提供不同流速和/或组成的流，所述流可以与含CO和H2的不连续流混合，以达到具有合乎需要的组成的基本连续的流。
发酵反应
本发明的具体实施方案包括发酵合成气底物流以产生包括醇和任选的酸的产物。用于从气态底物产生乙醇和其他醇的方法是已知的。示例性方法包括例如在WO2007/117157、WO2008/115080、US6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111中描述的那些方法，所述文献各自均以引用的方式纳入本文。
已知许多厌氧细菌能够将CO发酵为醇（包括正丁醇和乙醇）和乙酸，这些厌氧细菌适用于本发明的方法。这些适合用于本发明的细菌的实例包括梭菌属的细菌，例如扬氏梭菌的菌株，包括在WO00/68407、EP 117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO 98/00558以及WO 02/08438中记载的那些扬氏梭菌的菌株；一氧化碳梭菌（Clostridium carboxydivorans）(Liou et al.,InternationalJournal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33:pp2085-2091);和自产乙醇梭菌(Abrini et al,Archives of Microbiology161:pp 345-351)。其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的细菌，包括穆尔氏菌属种HUC22-1(Sakai et al,Biotechnology Letters 29:pp1607-1612)，以及氧化碳嗜热菌属的细菌(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.et al(1991),Systematic and Applied Microbiology 14:254-260)。其他实例包括热醋穆尔氏菌(Morella thermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermoautotrophica)、产生瘤胃球菌(Ruminococcusproductus)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、普氏产醋杆菌（Oxobacter pfennigii）、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)和库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculumkuznetsovii)(Simpa et.al.Critical Reviews in Biotechnology,2006Vol.26.Pp41-65)。此外，如本领域技术人员会理解的，应理解其他产乙酸厌氧菌可用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种或多种细菌的混合培养物。
适用于本发明的一种示例性微生物是自产乙醇梭菌。在一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有保藏在德国生物材料资源中心（German Resource Centre for Biological Material(DSMZ)）的保藏号为19630的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ 10061的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ 23693的鉴定特征的自产乙醇梭菌。WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中提供了通过自产乙醇梭菌发酵含CO的底物以产生产物（包括醇）的实例，所有这些公开文本均以引用的方式纳入本文。
用于本发明方法的细菌的培养可使用任意数量的本领域中已知的方法进行，所述方法使用厌氧细菌来培养和发酵底物。下面的“实施例”部分提供了示例性技术。还例如，可使用通常记载于以下使用气态底物进行发酵的文献中的那些方法：(i)K.T.Klasson,et al.(1991).Bioreactors for synthesis gas fermentations resources.Conservation and Recycling,5；145-165；(ii)K.T.Klasson,et al.(1991).Bioreactor design for synthesis gas fermentations.Fuel.70.605-614；(iii)K.T.Klasson,et al.(1992).Bioconversion of synthesisgas into liquid or gaseous fuels.Enzyme and Microbial Technology.14；602-608；(iv)J.L.Vega,et al.(1989).Study of Gaseous SubstrateFermentation:Carbon Monoxide Conversion to Acetate.2.Continuous Culture.Biotech.Bioeng.34.6.785-793；(vi)J.L.Vega,etal.(1989).Study of gaseous substrate fermentations:Carbonmonoxide conversion to acetate.1.Batch culture.Biotechnology andBioengineering.34.6.774-784；(vii)J.L.Vega,et al.(1990).Designof Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations.Resources,Conservation and Recycling.3.149-160；所有这些文献均以引用的方式纳入本文。
所述发酵可以在被配置为用于气/液接触的任何适合生物反应器中进行，其中所述底物可与一种或多种微生物接触，所述生物反应器例如连续搅拌釜式反应器（CSTR）、固化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器（BCR）、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器（HFMBR）或者滴流床反应器（TBR）、整体式生物反应器或者环式反应器。同时，在本发明的一些实施方案中，所述生物反应器还可包括第一生长反应器，所述微生物可在其中培养；和第二发酵反应器，来自所述生长反应器的发酵液可加料到其中并且在其中产生大部分的所述发酵产物（例如乙醇和乙酸）。
根据本发明的多个实施方案，所述用于发酵反应的碳源是来自气化作用的合成气。所述合成气底物通常含有占大比例的CO，例如至少约15体积%到约75体积%的CO、20体积%到70体积%的CO、20体积%到65体积%的CO、20体积%到60体积%的CO、20体积%到55体积%的CO。在具体的实施方案中，所述底物含有约25体积%、或约30体积%、或约35体积%、或约40体积%、或约45体积%、或约50体积%CO、或约55体积%CO、或约60体积%的CO。含有较低浓度例如6%CO的底物也可能是合适的，尤其当还存在H2和CO2时。在具体的实施方案中，存在H2可导致总的醇产生效率的提高。所述气态底物还可含有一些CO2，例如约1体积%到约80体积%的CO2，或者1体积%到约30体积%的CO2。
根据本发明具体的实施方案，可将所述重整底物流的CO含量和/或H2含量进行富集，然后再将所述流传送到所述生物反应器。例如，可以使用本领域公知的技术（例如变压吸附、深冷分离和膜分离）将H2富集。类似地，也可以使用本领域公知的技术（例如铜-铵洗气、深冷分离、COSORBTM技术（吸附进入溶于甲苯中的二氯化亚铜铝）、真空变压吸附（vacuum swing adsorption）和膜分离）将CO富集。用于气体分离和富集的其他方法见PCT/NZ2008/000275中的详述，该文献在此以引用方式全文纳入本文。
通常，CO以气态被加入所述发酵反应中。但是，本发明的方法不限于加入该状态的底物。例如，所述CO可以液体形式提供。例如，可以用含CO气体将液体饱和，并将所述液体加入所述生物反应器中。这可以使用常规方法实现。例如，可将微泡分散发生器（Hensirisaket.al.Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobicfermentation;Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101,Number 3/October,2002）用于该目的。
可以理解的是，为了发生细菌的生长和CO转化为醇的发酵，除了所述含CO的底物气体以外，还需要将合适的液体营养培养基给料至所述生物反应器。营养培养基含有足以使所用微生物生长的维生素和矿物质。本领域中已知适合用于使用CO作为唯一碳源的乙醇发酵的厌氧培养基。例如，上文提到的美国专利No.5,173,429和No.5,593,886以及WO 02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中描述了合适的培养基。本发明提供了一种在支持所述发酵过程中的微生物生长和/或醇产生方面具有升高的效率的新培养基。这种培养基将在下文中进行更详细的描述。
所述发酵应理想地在用于发生所需发酵（例如CO转化为乙醇）的合适条件下进行。应考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅拌速率（如果使用连续搅拌釜式反应器）、接种物水平、确保所述液相中的CO不会变为限制的最大气体底物浓度以及避免产物抑制的最大产物浓度。WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中记载了合适的条件，上述公开文本都以引用的方式纳入本文。
最佳反应条件部分地取决于所用的具体微生物。然而，通常，所述发酵优选在高于环境压力的压力下进行。在提高的压下操作可显著增加CO从所述气相到所述液相的传递速率，在所述液相中CO可被所述微生物摄取作为碳源用于乙醇产生。这又意味着当生物反应器被维持在提高的压力而非大气压下时，保留时间（定义为所述生物反应器中的液体体积除以输入气体流速）可减少。
在高压下进行气体向乙醇发酵的益处也已在他处有记载。例如，WO 02/08438描述了在30psig和75psig的压力下进行的气体向乙醇发酵，分别得到150g/l/天和369g/l/天的乙醇产率。然而，在大气压下使用相似的培养基和输入气体组成进行的示例性发酵被发现每天每升仅产生20分之一至10分之一的乙醇。
还需要的是，所述含CO和H2的气态底物的引入速率能够确保在所述液相中CO的浓度不成为限制。这是因为CO限制的条件可能导致所述培养物消耗乙醇产物。
产物回收
所述发酵反应的产物可使用已知方法回收。示例性方法包括WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111中记载的那些。然而，简要地并且举例来说，仅乙醇可通过例如分级分馏或蒸发的方法以及萃取发酵而从所述发酵液中回收。
从发酵液中蒸馏乙醇产生乙醇和水的共沸混合物（即95%的乙醇和5%的水）。随后可通过使用本领域中公知的分子筛乙醇脱水技术得到无水乙醇。
萃取发酵方法涉及使用对所述发酵生物具有低毒性风险的水混溶性溶剂，以从稀发酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此类型萃取方法的溶剂。油醇被连续引入发酵罐中，然后此溶剂上升并在所述发酵罐的顶部形成一层，其被通过离心机连续地萃取并给料。然后，水和细胞被很容易地从所述油醇中分离出来并返回至所述发酵罐中，而溶有乙醇的溶剂被给料至闪蒸部件中。大部分乙醇被蒸发并凝结，而油醇不可挥发，并被回收以在所述发酵中再利用。
乙酸根——其作为所述发酵反应中的副产物产生——也可使用本领域中已知的方法从所述发酵液中回收。
例如，可使用包括活性炭过滤器的吸附***。在此情况下，优选地首先使用合适的分离部件从所述发酵液中除去微生物细胞。本领域中已知可产生用于产物回收的无细胞发酵液的多种基于过滤的方法。然后，将含有乙醇——和乙酸根——的无细胞滤液通过含有活性炭的柱子以吸附所述乙酸。酸形式的乙酸根（乙酸）而不是盐形式的乙酸根（乙酸盐）更易于被活性炭所吸附。因此，优选将所述发酵液的pH降低至小于约3，以使大部分乙酸根转变为乙酸形式，然后使所述发酵液通过所述活性炭柱。
吸附于所述活性炭的乙酸可通过使用本领域中已知的方法洗脱而回收。例如，可使用乙醇来洗脱所结合的乙酸根。在某些实施方案中，所述发酵过程本身所生产的乙醇可用于洗脱所述乙酸根。由于乙醇的沸点是78.8℃，而乙酸的沸点是107℃，使用基于挥发性的方法（例如蒸馏）可容易地将乙醇和乙酸根相互分离。
用于从发酵液中回收乙酸根的其他方法也为本领域所知，并可用于本发明的方法中。例如，美国专利No.6,368,819和No.6,753,170描述了可用于从发酵液中提取乙酸的溶剂和共溶剂***。如同所述用于对乙醇进行萃取发酵的基于油醇的***的实例一样，美国专利No.6,368,819和No.6,753,170中描述的***描述了在所述发酵微生物存在或不存在的情况下与所述发酵液相混合以提取乙酸产物的水不混溶性溶剂/共溶剂。然后，通过蒸馏将含有乙酸产物的溶剂/共溶剂与所述发酵液分离。然后，可使用第二蒸馏步骤从所述溶剂/共溶剂***中纯化乙酸。
可通过以下方式从所述发酵液中回收所述发酵反应的产物（例如乙醇和乙酸根）：从所述发酵生物反应器中连续移出一部分发酵液、（通过过滤方便地）从所述发酵液中分离微生物细胞，并且同时或相继从所述发酵液中回收一种或多种产物。乙醇可通过蒸馏而方便地回收，而乙酸根可使用上文描述的方法通过吸附在活性炭上而回收。所分离的微生物细胞优选被返回至所述发酵生物反应器中。除去乙醇和乙酸根后余下的无细胞过滤物也优选被返回至所述发酵生物反应器中。可将另外的营养物（例如B族维生素）加入到所述无细胞过滤物中以补充所述营养培养基，之后将其返回到所述生物反应器中。同样，如果如上文所述调节所述发酵液的pH以增强乙酸对所述活性炭的吸附，那么应将所述pH重新调节至与所述发酵生物反应器中发酵液的pH相近的pH，之后再将其返回所述生物反应器中。
概述
作为实例描述了本发明的实施方案。但是，可以理解的是，在一个实施方案中必需的某些步骤或平台在另一个实施方案中可能不是必需的。相反地，包括在对具体实施方案的描述中的步骤或平台可任选被有利地用于未具体提及它们的实施方案中。
虽然针对可通过任何已知传递装置在所述***中移动或循环的任何类型的流对本发明进行了广义地描述，但是在某些实施方案中，所述生物气和重整的和/或混合的底物流是气态的。本领域技术人员能够理解，某些平台可以通过适合的管道装置等连接，所述装置被配置为用于在整个***中接受或传送流。可提供泵或压缩器以有利于将所述流递送至某些平台。此外，可以使用压缩机以增加提供到一个或多个平台（例如生物反应器）的气体压力。如上文所述，生物反应器中的气体压力可影响其中进行的发酵反应的效率。因此，可调整所述压力以提高所述发酵的效率。常规反应的适合压力是本技术中已公知的。
此外，本发明的***或处理可任选地包括用于调节和/或控制其他参数以提高所述过程的总效率的装置。例如，具体的实施方案可包括用于监测所述底物和/或排出流（exhaust stream）的组成的确定装置（determining means）。此外，具体的实施方案可包括这样的装置，即如果所述确定装置确定所述流具有适合用于某阶段的组成，该装置用于控制底物流递送到某***的某些平台或部件。例如，如果气态底物流含有可能对发酵反应有害的低水平的CO或高水平的O2，可将所述底物流从所述生物反应器转移出去。在本发明的具体的实施方案中，所述***包括这样的装置，即该装置用于监测和控制底物流终点和/或流速，使得具有所需要的或合适的组成的流被递送到某平台。
此外，在所述过程的一种或多种阶段之前或过程中，可能需要加热或冷却某（些）***组件或底物流。在这种情况下，可以使用已知的加热装置或冷却装置。
本发明的***的多个实施方案描述于附图中。图1和图2中描述的可选择的实施方案含有彼此共有的特征，在各个图中相同的编号被用于代表相同或相似的特征。只描述了图2的新特征（相对于图1），因此该图应当结合对图1的说明加以考虑。
图1是根据本发明一个实施方案的***101的示意图。经入口3将生物可降解材料1给料到厌氧消化器2中。厌氧消化器2保持在厌氧条件下，其中所述生物可降解材料被消化，以产生含甲烷的生物气流。可通过加入或除去某些组分并/或改变某些参数优化消化器2中的条件。例如，加热或冷却消化器2、加入水、除去废液。产生的生物气经出口4离开，此时它被传送到任选的分离器5。所述任选的分离器5被配置以除去所述生物气流的一种或多种组分例如H2S、CO2、O2和/或N2。所述任选地被净化的气体被传送到甲烷重整器6，其中CH4被转化为含CO和H2的重整底物流。
可以使用预处理器7来控制所述流的多个方面，包括温度和污染物水平或者其他不需要的组分或成分。其还可被用于向所述流中加入组分。这依赖于所述合成气流的具体组成，和/或具体的发酵反应，和/或因此选择的微生物。
可将预处理器7放置于***101中的其他位置或者将其省略，或者可在***101中的多个点提供多个预处理器7。这依赖于所述生物气和/或底物流的具体来源，和/或具体的发酵反应，和/或因此选择的微生物。
在任选的预处理之后，可通过任何已知的传递装置将所述重整底物流传送到生物反应器8。生物反应器8被配置以进行所需要的发酵反应以产生产物。根据某些实施方案，生物反应器8被配置以加工含CO和H2的底物以通过微生物发酵产生一种或多种酸和/或一种或多种醇。在具体的实施方案中，生物反应器8被用于生产乙醇和/或丁醇。生物反应器8可包含多于一个罐体，每个罐体被配置以进行相同的反应和/或某发酵过程中的不同阶段和/或不同的反应，包括用于可含有一个或多个共同平台的不同发酵过程的不同反应。
可为生物反应器8提供冷却装置，用于将那里的温度控制在待进行的具体发酵反应中使用的微生物可接受的限度内。
可在生物反应器8的上游提供泵或压缩器（未示出），以增加生物反应器8中的气体压力。如上文所述，生物反应器中的气体压力可影响在其中进行的发酵反应的效率。因此，可调整所述压力以提高所述发酵的效率。用于常规反应的合适压力是本领域中已知的。
可通过本领域中已知的任何回收方法回收生物反应器8中产生的产物。
图2是跟据本发明的另一实施方案的***102的示意图。***102包括混合装置，以混合一个或多个种其他流10，例如来自工业过程的废物流。在具体的实施方案中，混合装置10包括通常含有小容器或一段管道的混合腔。在此情况下，可为所述容器或管道提供混合装置例如挡板，所述混合装置适于促进所述个体组分的湍流和快速均一化。
在本发明的某些实施方案中，混合装置10包括用于控制两个或多个流的混合以达到合乎需要的优化底物流的装置。例如，混合装置10可包括用于控制所述流的每一个进入混合装置10的流速，使得所述混合流达到合乎需要的组成（例如合乎需要的CO:H2比例）的装置。所述混合器还优选包括位于所述混合腔下游的监测装置（连续的或者不连续的）。在具体的实施方案中，所述混合器包括处理器，所述处理器适于根据来自所述监测装置的反馈结果控制各个流的流速和/或组成。
用于确定所述流的组成的装置可任选包含在所述***的任何平台中。如果需要或根据需要，可使这种装置与转移装置（divertingmeans）相连，使得将具有某些组成的流转移到某些平台或者将其从某些平台移出。用于在所述***的各个平台中转移和/或传递所述流的装置是本领域技术人员已知的。
实施例
培养基制备
Figure BDA00002590745500231
细菌：
在一个优选的实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有保藏在德国生物材料资源中心（German Resource Centre for Biological Material(DSMZ)）的保藏号为10061的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一实施方案中，自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ 23693的鉴定特征的自产乙醇梭菌。
取样和分析方法
在上至10天时间中间隔地从所述CSTR反应器中采集培养基样本。每次对培养基取样时，注意确保没有气体进入或逸出所述反应器。
HPLC：
HPLC System Agilent 1100系列。流动相：0.0025N硫酸。流速和压力：0.800mL/min。柱：Alltech IOA；Catalog#9648，150×6.5mm，粒径5μm。柱温：60℃。检测器：Refractive Index。检测器温度：45℃。
用于样本制备的方法：
将400μL的样本和50μL的0.15M ZnSO4混合并装入Eppendorf管中。将所述管于4℃下以12000rpm离心3分钟。将200μL的上清液转移到HPLC杯中，并将5μL注射到所述HPLC设备中。
气相色谱：
使用火焰电离检测器的II型HP 5890气相色谱仪。GC毛细管柱：EC1000-Alltech EC100030m×0.25mm×0.25μm。所述气相色谱是采用分流模式操作的，其氢气的总流为50mL/min、清洗气流（purge flow）为5mL(1:10分流)，柱排出压为10PSI，产生的线速度为45cm/sec。温度程序为：60℃起始，保持1分钟；然后以每分钟30℃上升到215℃，保持2分钟。注射器温度为210℃，检测器温度为225℃。
用于样品制备的方法：
将500μL样本于4℃下以12000rpm离心10分钟。将100μL的上清液转移到含200μL水和100μL内标准品溶液(10g/L丙-1-醇、5g/L异丁酸、135mM盐酸)GC杯中。将1μL的所述溶液注射到所述GC设备中。
细胞密度：
通过对发酵液的定量等份试样中的细菌细胞数进行计数而确定细胞密度。或者，在600nm下测量所述样本的吸光度（分光光度计）并经根据公开方法的计算确定干重。
实施例1—血清瓶
将1.9L培养基溶液A在无菌和缺氧条件下转移到2L的CSTR容器中，并用N2持续清洗。一旦转移到所述发酵容器，就可经探针直接测量所转移的培养基的还原状态和pH。将所述培养基加热到37℃并以400rpm搅拌，加入1.5ml刃天青(2g/L)。加入1.0ml的85%H3PO4以获得10mM溶液。加入2g乙酸铵，并用NH4OH将pH调节到5.3。
加入NTA(0.15M)使其被稀释5倍至终浓度为0.03mM。根据溶液B加入金属离子，并加入15ml溶液C。加入3mmol半胱氨酸，并用NH4OH将pH调节到5.5。
在三个含有50ml所述培养基的250ml密封血清瓶（SB1、SB2和SB3）中进行孵育。每个瓶中接种1ml自产乙醇梭菌(DSMZ No.23693)生长培养物。用组成为CO25%、CO 17%、H270%和N22.5%的气体混合物使顶部空间的气体加压至30psig。使用摇床培养箱，反应温度保持在37℃。
结果
  样本编号   日期   接种时间   乙酸根   乙醇   2，3BDO   乳酸
  SB1   22/04/2011 17:35   0.0   1.01   0.18   0.03   0
  SB2   22/04/2011 17:36   0.0   1.02   0.17   0.02   0
  SB3   22/04/2011 18:35   0.0   1.02   0.16   0.03   0
  SB1   25/04/2011 15:33   2.9   1.47   0.32   0.03   0
  SB2   25/04/2011 15:33   2.9   1.73   0.61   0.03   0
  SB3   25/04/2011 15:33   2.9   1.7   0.74   0.03   0
表1：代谢产物测量结果（g/L）
Figure BDA00002590745500261
表2:气体浓度（体积%）
表1示出了所述三个血清瓶的结果。该表示出了接种之后即刻的代谢产物测量值和第2.9天的结果。表2示出了第2.9天所述顶部空间的气体组成。所述结果清楚地显示了CO被利用。SB2显示CO%从17%下降到0.04%，CO2从5%上升到14.0%。SB3证明了引入所述血清瓶的所有CO被利用，CO2从5%增加到15.11%。未测量SB1中的气体组成。因此，所有三个血清瓶均显示第0.0天和第2.9天之间代谢产物水平的增加。上述结果证明了通过自产乙醇梭菌发酵CO来产生乙醇和乙酸。
实施例2—使用来自垃圾填埋生物气的气态底物的血清瓶气态底物
用于本实验的气态底物的生物气源来自垃圾填埋生物气。所述垃圾填埋生物气的组成如下：
CH471.86%、CO27.38%、N217.83%、O22.93%。
通过蒸气重整过程将所述生物气转化为含CO的气态底物。所述蒸气重整在800反应器中进行，温度为约818°C，压力约128psig。所述反应器装载镍-氧化铝催化剂，用于所述生物气重整的蒸气与碳的比例（S/C）为3.6。进行所述重整过程之前，将所述生物气与CO2混合以得到约1.5的CH4/CO2比例。
所述生物气的蒸气重整得到的气态底物具有如下组成：
CH40.3%、CO219.1%、CO 14%、H262.5%、N25.0%
接种物制备
将4L蒸馏水在无菌和厌氧条件下转移到5L的CSTR容器中。加入100ml溶液E，并用N2持续清洗所述容器。一旦转移到所述发酵容器，就可经探针直接测量所转移的培养基的还原状态和pH。将所述培养基加热到37℃并以400rpm搅拌，加入2.5ml刃天青(2g/L)。加入1.875ml的85%H3PO4。
根据溶液B加入金属离子，并加入50ml溶液C。加入2.5g半胱氨酸（3mM），并用NH4OH将pH调节到5.3。
将400ml旺盛生长的自产乙醇梭菌接种到CSTR。在这些实验过程中，由控制器通过自动加入缓冲液（0.5M NaOH或2N H2SO4）调节并/或保持pH。
血清瓶制备和接种
分别用上述制备的50ml自产乙醇梭菌的活培养物接种两个250ml血清瓶。
然后，用所述重整的生物气混合物将所述顶部空间气体加压到24psig。
使用摇床培养箱，并使所述反应温度保持在37℃。
结果
  样本编号   日期   孵育时间(天)   乙酸根   乙醇   2，3BDO   乳酸
  SB1   3/05/2011 11:28   0.0   0.69   1.91   0.22   0.05
  SB2   3/05/2011 11:28   0.0   0.68   2.15   0.22   0.05
  SB1   3/05/2011 16:19   0.2   1.06   2.22   0.27   0.04
  SB2   3/05/2011 16:19   0.2   1.00   2.53   0.28   0.05
  SB1   4/05/2011 8:32   0.7   1.07   2.25   0.27   0.05
  SB2   4/05/2011 8:32   0.7   1.01   2.52   0.29   0.05
表3：代谢产物测量结果（g/L）
表3示出了所述两个血清瓶的结果。该表示出了接种之后即刻的代谢产物测量值和第2.9天的结果。
图3和4示出了第0.0天所述血清瓶的顶部空间中的气体组成。表3和4显示了CO浓度为15%，CO2浓度为15%。
图5和6显示了第0.7天所述血清瓶的顶部空间中的气体组成。如图表5所示，CO2浓度增加到25.44%。图6中CO浓度未检测到，清楚地证明了自产乙醇梭菌发酵利用了CO。
为使读者不需过度实验即可实行本发明，已就某些优选实施方案描述了本发明。本领域技术人员会理解，本发明可在进行大量未具体描述的变动和修改的情况下实行。应理解，本发明包括所有这些变动和修改。此外，提供题目、标题等是为了帮助读者对本文件的理解，而不应被认为限制本发明的范围。本文引用的所有申请、专利和出版物都以引用的方式纳入本文。
更具体地，如本领域技术人员会理解的，本发明实施方案的实施可包括一个或多个附加要素。在具体实施例或说明书中可能仅示出对理解本发明的各个方面所必须的那些要素。然而，本发明的范围不限于所描述的实施方案并包括这样的***和方法，即所述***和方法包括一个或多个附加步骤和/或一个或多个替代步骤，并且/或者所述***和/或方法省略一个或多个步骤。
在此说明书中对任何现有技术的引用都不是也都不应被看作是承认或以任何形式暗示此现有技术在任何国家中形成所属领域的公知常识的一部分。
在此说明书和所附任何权利要求的全文中，除非上下文另有规定，否则用词“包含”、“包括”等应被理解为与排除性含义相反的包含性含义，即“包括但不限于”的含义。

Claims (45)

1.一种通过微生物发酵捕获碳的方法，该方法包括：
a.接受含甲烷的气流；
b.将至少部分的所述气流转化为含CO的底物；并且
c.在含有一种或多种微生物培养物的生物反应器中厌氧发酵所述底物以产生一种或多种产物。
2.权利要求1的方法，其中所述气流是废气。
3.权利要求2的方法，其中所述废气是生物气。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中在将所述气流转化为含CO的底物之前，将至少一种组分从所述气流中除去。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中在将所述气流转化为含CO的底物之前，将所述气流的甲烷组分富集。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中将CO加入所述底物以优化CO:H2比例。
7.权利要求6的方法，其中所述混合的底物含有CO:H2的摩尔比是至少20:1、或至少10:1、或至少5:1、或至少1:1、或至少1:2的CO和H2。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述底物含有至少约5体积%到约100体积%的CO。
9.权利要求1到8中任一项的方法，其中所述一种或多种产物是醇和/或酸。
10.权利要求9的方法，其中所述醇是乙醇。
11.权利要求9的方法，其中所述酸是乙酸。
12.权利要求1到11中任一项的方法，其中将所述废气流转化为底物流的转化过程是催化氧化过程。
13.权利要求12的方法，其中所述催化氧化过程是蒸气重整过程。
14.权利要求1到13中任一项的方法，其中所述微生物选自：梭菌属（Clostridium）、穆尔氏菌属（Moorella）、火球菌属（Pyrococcus）、真细菌属（Eubacterium）、脱硫杆菌属（Desulfobacterium）、氧化碳嗜热菌属（Carboxydothermus）、产醋菌属（Acetogenium）、醋酸杆菌属（Acetobacterium）、厌氧醋菌属（Acetoanaerobium）、丁酸杆菌属（Butyribaceterium）和消化链球菌属（Peptostreptococcus）。
15.权利要求14的方法，其中所述微生物是自产乙醇梭菌（Clostridium autoethanogenum）、扬氏梭菌（Clostridium ljungdahli）、拉氏梭菌（Clostridium ragsdalei）或一氧化碳梭菌（Clostridiumcarboxydivorans）。
16.一种提高总发酵效率的方法，该方法包括：
a.将含甲烷的气流转化为含CO和/或H2的底物；
b.将一种或多种气体与所述底物混合以提供富集的底物；
c.在含有一种或多种微生物培养物的生物反应器中厌氧发酵所述底物以产生一种或多种产物。
17.权利要求16的方法，其中所述气流是废气流。
18.权利要求17的方法，其中所述废气流是生物气。
19.权利要求16到18中任一项的方法，其中所述一种或多种气体含有CO和/或H2。
20.权利要求16或19的方法，其中所述富集的底物可含有摩尔比是至少20:1、或至少10:1、或至少5:1、或至少2:1、或至少1:1、或至少1:2的CO和H2。
21.权利要求16到20中任一项的方法，其中在将所述废气转化为含CO的底物之前，将至少一种组分从所述气流中除去。
22.权利要求16到21中任一项的方法，其中在将所述废气转化为含CO的底物之前，将所述废气的甲烷组分与CO2混合以提供优化的废气。
23.权利要求16到22中任一项的方法，其中所述底物含有至少约5体积%到约100体积%的CO。
24.权利要求16到23中任一项的方法，其中所述一种或多种产物是醇和/或酸。
25.权利要求24的方法，其中所述醇是乙醇。
26.权利要求24的方法，其中所述酸是乙酸。
27.权利要求16到26中任一项的方法，其中将所述废气流转化为底物流的转化过程是催化氧化过程。
28.权利要求27的方法，其中所述催化氧化过程是蒸气重整过程。
29.权利要求16到28中任一项的方法，其中所述微生物选自：梭菌属、穆尔氏菌属、火球菌属、真细菌属、脱硫杆菌属、氧化碳嗜热菌属、产醋菌属、醋酸杆菌属、厌氧醋菌属、丁酸杆菌属和消化链球菌属。
30.权利要求29的方法，其中所述微生物是自产乙醇梭菌、扬氏梭菌、拉氏梭菌或者一氧化碳梭菌。
31.一种通过微生物发酵产生一种或多种产物的***，该***包括：
a.催化氧化平台，其中将含甲烷的气流转化为至少含有CO的底物流；
b.管道装置，用于将所述至少含CO的底物传送到生物反应器；
c.生物反应器，被配置以将至少部分的所述至少含CO的底物转化为一种或多种产物。
32.权利要求31的***，其还包括气体分离平台，其中在催化氧化之前，将所述气流的至少部分的至少一种组分从所述气流中除去。
33.权利要求31到32中任一项的***，其中所述***还包括混合装置，所述混合装置被配置以将CO和/或H2与所述底物混合以优化所述底物中CO:H2比例。
34.权利要求31到33中任一项的***，其中所述***还包括用于确定所述底物中CO和/或H2的组成的确定装置。
35.权利要求34的***，其中所述***还包括转移装置，用于当所述确定装置确定所述底物不具有需要的组成时将气体从所述生物反应器中移出。
36.权利要求31到35中任一项的***，其中所述***还包括温度控制装置，其被配置以加热或冷却在所述***的各个平台之间通过的各个流。
37.权利要求31到36中任一项的***，其还包含压缩装置，其被配置以压缩在所述***的各个平台之间通过的各个流的一个或多个部分。
38.权利要求31到37中任一项的***，其中所述含甲烷的气流是生物气，所述生物气在一个或多个消化器中产生，并且其中所述***含有管道装置，用于将所述生物气从所述消化器传送到所述催化氧化平台。
39.权利要求31到38中任一项的***，其中在将所述含甲烷的气流传送到所述催化氧化平台之前，使所述含甲烷的气流通过甲烷富集平台。
40.权利要求31到39中任一项的***，其中所述生物反应器被配置以含有一种或多种微生物的培养物。
41.权利要求40的***，其中所述一种或多种微生物选自：梭菌属、穆尔氏菌属、火球菌属、真细菌属、脱硫杆菌属、氧化碳嗜热菌属、产醋菌属、醋酸杆菌属、厌氧醋菌属、丁酸杆菌属和消化链球菌属。
42.权利要求41的***，其中所述微生物是自产乙醇梭菌、扬氏梭菌、拉氏梭菌或者一氧化碳梭菌。
43.权利要求31到42中任一项的***，其中所述一种或多种产物是醇和/或酸。
44.权利要求43的***，其中所述醇是乙醇。
45.权利要求43的***，其中所述酸是乙酸。
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