CN103035910A

CN103035910A - 一种磷酸铁锂纳米晶体的制备方法

Info

Publication number: CN103035910A
Application number: CN2011103145263A
Authority: CN
Inventors: 谷峰; 谷俊杰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂纳米晶体的生产方法，包括：使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态：温度为150℃～374℃，压力高于水的临界压力22.1MPa；所述超临界水状态是指这样的状态：温度高于水的临界温度374℃且压力高于水的临界压力22.1MPa。本发明还涉及一种包含磷酸铁锂纳米晶体和与之混杂的单质铁和/或单质碳的粉末产品，或者，一种包含磷酸铁锂纳米晶体和位于其外表面上的单质铁和/或单质碳包覆层的粉末产品。

Description

一种磷酸铁锂纳米晶体的制备方法

技术领域

本发明属于磷酸铁锂制备领域。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)是一种电极材料，其安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等显著优点，作为电动汽车用动力电池已成业界共识。但随着技术的不断突破，动力锂离子电池应用范围的不断扩大，磷酸铁锂和三元材料由于其优异的综合性能，其市场份额将不断增加，成为未来锂离子电池正极材料的发展方向。

已经公布了很多关于磷酸铁锂制备方法的专利，主要集中在涉及利用固相反应(合成)法制备用作锂离子二次电池的正极材料的磷酸铁锂或者磷酸铁锂前驱体的方法，重点在于材料配比以及制备工艺的调整或优化、简化等，从而提高磷酸铁锂或者磷酸铁锂前驱体的性能，包括加工性能、体积比率、充\放电性能等。

这些方法多利用高温固相反应，先天性生产效率低，产品均匀度差。如何以连续流动的生产方式生产磷酸铁锂一直是研究人员关注的焦点。

水热合成用于微晶制造，均一性好、晶粒小且均匀。研究者尝试用水热法来合成磷酸铁锂，例如：CN101047241、CN101117216和CN101121509均揭示了采用间歇法水热合成磷酸铁锂的方法。为提高效率，CN101016150A公布了连续水热合成法。该专利采用连续超(亚)临界水热合成技术，利用超临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级磷酸铁锂颗粒，并可在此基础上通过添加导电材料如金属离子制备出性能更优的电极材料。但其流程复杂，特别是纳米颗粒的旋风分离难以实现。

专利CN101695407A公开了利用超临界乙醇为溶剂的磷酸铁锂晶体的制备方法。反应物在乙醇溶剂中仅微溶，进入反应器前的固液浆料增加了操作难度，不易工程实施。

专利申请201010159844.2也公开了一种超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池的方法。其“水热晶化”反应得到的产物尚有大颗粒存在，需要进一步过滤去除，也影响产品的均匀度。

本领域中仍需要开发易于工程实施，并具有均匀尺寸的磷酸铁锂纳米晶体的制备方法，特别是能够以高效大规模连续方式制备高性能低成本的磷酸铁锂纳米晶体的方法。

发明概述

第一方面，本发明涉及一种磷酸铁锂纳米晶体的制备方法，该方法包括：使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态：温度为150℃～374℃，压力高于水的临界压力22.1MPa；所述超临界水状态是指这样的状态：温度高于水的临界温度374℃且压力高于水的临界压力22.1MPa。

其中本发明的方法以间歇方式或连续方式进行，优选以连续方式进行。

第二方面，本发明涉及一种包含磷酸铁锂纳米晶体、单质铁纳米包覆层和/或单质碳纳米包覆层的粉末产品，其中所述磷酸铁锂纳米晶体的粒径为20～200nm，所述单质铁纳米包覆层的平均厚度为5～20nm，和所述单质碳纳米包覆层的平均厚度为5～20nm。其中对单质铁纳米包覆层和单质碳纳米包覆层的包覆顺序没有限制。

附图简述

图1是本发明的方法的示例性流程图。

附图仅仅是示例性的，不打算以任何方式限制本发明的范围。

发明详述

在本发明的方法中，首先制备包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物。其中所述锂源为锂盐或氢氧化锂、所述磷源为磷酸或磷酸盐、所述亚铁源为亚铁盐，其中以元素计，Li∶P∶Fe的摩尔比为1∶1∶1～3∶1∶1。所述锂源、磷源以及亚铁盐优选能溶于水。能够以任何顺序将锂源、磷源、亚铁源和水配制成混合物。

然后，将所述混合物加热加压至亚临界水状态，其中所述亚临界水状态是指这样的状态：温度为150℃～374℃，压力高于水的临界压力22.1MPa。在此亚临界水状态下，水仍处于液态，其仍有相当大的极性，故对于无机盐类仍有相当大的溶解度。

然后，将所述混合物转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物。其中所述超临界水状态是指这样的状态：温度高于水的临界温度374℃且压力高于水的临界压力22.1MPa。水在超临界状态下，其物理性质发生极大变化，例如，其极性会大大降低，使得原本易溶于液体水的无机盐类以及无机离子在超临界水中的溶解度大大降低。在本发明中，由于所述混合物转变到超临界水状态，故Li+、PO₄ ^3-、Fe²⁺在水中的溶解度大大降低，它们便形成LiFePO₄晶体而迅速从超临界水中析出。本发明发现，这样析出的LiFePO₄晶体为纳米晶体，其中依据SEM(扫描电镜)所测，所述磷酸铁锂纳米晶体的粒径为20～200nm。本发明人在实验中还发现，控制所述混合物从亚临界水状态向超临界水状态转变的速率，可以控制结晶析出的速率以及所析出的晶体的具体形状和粒度。

在本发明的优选实施方案中，所述混合物还包含抗氧化剂，所述抗氧化剂为糖、醇或烃，等等。该抗氧化剂的作用是防止在制备过程中Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。

在本发明的优选实施方案中，可以使所述混合物经历多次从亚临界水状态到超临界水状态的转变，即使所述混合物经历以下状态转变：亚临界水状态-超临界水状态-亚临界水状态-超临界水状态-......，以调整所产生的磷酸铁锂纳米晶体的晶体形状。其中各个亚临界水状态之间可彼此在温度和方面相同或不同，各个超临界水状态也可彼此在温度和压力方面相同或不同。在这种多次的亚临界水状态到超临界水状态的转变中，不断地有新的磷酸铁锂析出并生长在已经析出的磷酸铁锂纳米晶体上，使磷酸铁锂纳米晶体的形状得到调整，有助于其电性能的改善。

在本发明的优选实施方案中，所述混合物中的亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，以使得析出磷酸铁锂晶体后的所述悬浮物中仍存在Fe²⁺，在产生悬浮物后，向所述悬浮物中另加入还原剂以将该Fe²⁺还原成单质铁，该单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。上述另加入还原剂的步骤可以在所述悬浮物仍处于超临界水状态下时进行，也可以在所述悬浮物又回到亚临界水状态下以后进行。当单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起时，该单质铁可以不规则地填充在磷酸铁锂纳米晶体之间。当所述单质铁包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上时，该单质铁的包覆层厚度在20纳米以下，例如为5-20纳米。其中所述还原剂可以是糖、维生素C或醇等，优选糖。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述混合物中的亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，且所述混合物中还包含还原剂，以使得在生产磷酸铁锂晶体过程中或该过程之后，至少一部分Fe²⁺被还原剂还原成单质铁，该单质铁与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。当单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起时，该单质铁可以不规则地填充在磷酸铁锂纳米晶体之间。当所述单质铁包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上时，该单质铁的包覆层厚度在20纳米以下，例如为5-20纳米。其中所述还原剂可以是糖或维生素C等，该还原剂在操作温度下能够还原Fe²⁺为单质铁。

上述单质铁与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在磷酸铁锂纳米晶体表面上，将会改善磷酸铁锂纳米晶体的电学性质。

在本发明的再一个优选的实施方案中，所述混合物还包含碳源例如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、碳气凝胶、聚乙烯醇、丙酮、乙二酸、酚醛树脂、聚吡咯、Vc、淀粉或植物蛋白豆浆等，至少一部分该碳源在操作温度下发生热分解而形成单质碳，该单质碳与磷酸铁锂晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂晶体的表面上。当单质碳与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起时，该单质碳可以不规则地填充在磷酸铁锂纳米晶体之间。当所述单质碳包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上时，该碳包覆层的平均厚度为5～20nm。该单质碳与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在磷酸铁锂纳米晶体表面上，将会改善磷酸铁锂纳米晶体的电学性质。

在本发明的进一步优选的实施方案中，在生成所述悬浮物之后，进一步包括使所述悬浮物流经孔板和/或节流喉管，以对所述悬浮物进行减压并使所产生的磷酸铁锂纳米晶体在该减压过程中发生晶体间的摩擦，以防止大径晶粒的生成和小径晶粒的团聚。该节流减压过程为控制晶粒的粒度提供了调控手段。

在本发明的方法中，待包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物生成之后，可以使用任何常规的固液分离方式处理该悬浮物以将所得的固体产物与水分离开。优选的分离方式为过滤或离心分离。固液分离后，还可以根据需要对所得的磷酸铁锂晶体进行洗涤、干燥和粉碎。粉碎过程可将干燥过程中团聚在一起的颗粒重新分散开。根据本发明的方法中是否生成单质铁和/或单质碳，所述固体产物可以为以下至少一种：

包含磷酸铁锂纳米晶体的粉末产品；

包含磷酸铁锂纳米晶体和与之混杂的单质铁的粉末产品；

包含磷酸铁锂纳米晶体和位于其外表面上的单质铁包覆层的粉末产品；

包含磷酸铁锂纳米晶体和与之混杂的单质碳的粉末产品；

包含磷酸铁锂纳米晶体和位于其外表面上的单质碳包覆层的粉末产品；

包含磷酸铁锂纳米晶体和与之混杂的单质铁以及单质碳的粉末产品；

包含磷酸铁锂纳米晶体和位于其外表面上的单质铁包覆层和单质碳包覆层的粉末产品；其中对所述单质铁包覆层和单质碳包覆层的包覆顺序没有限制，即单质铁包覆层可以为内包覆层或外包覆层，相应地单质碳包覆层也可以为外包覆层或内包覆层。

本发明的方法可以连续进行或间歇进行，优选连续进行。能够连续进行是本发明的方法的优势之一，因为这样可以以更大规模进行生产且产物的质量更加稳定可控。

实施例

参照图1，提供以下实施例以举例说明本发明。

实施例1

原料为①98％LiOH②85％H₃PO₄水溶液③99.5％FeSO₄·7H₂O；控制进料中浓度分别为0.10、0.033和0.033摩尔。①和②的混合物由第一级高压输料泵打入反应器1和2之间；③由第二级高压输料泵打入反应器2和3之间；第一个反应器进口温度为350℃，出口400℃，入口压力控制在25MPa，由于整个***流动阻力造成的微小压力下降，三个反应器的压力保持在24.5～25MPa；其它反应器不进行控制，即仅进行一次亚超临界跨越。且本实施例中未使用图1中所示的毛细管和/或节流喉管。所得LiFePO₄纳米晶体粒径为50～150nm且粒径均匀。以Li为负极，利用Neware BTS电池测试仪(深圳新威公司)，充放电截止电压为2.0～3.8V，测得0.2C放电容量为153mAh/g；而文献中相同测试条件下，典型高温固相法所得产品的0.2C放电容量为140mAh/g(高飞，喷雾干燥-高温固相法制备纳米LiFePO₄与LiFePO₄/C材料及性能研究，天津大学博士论文，2000)，普通水热合成法产品145mAh/g(庄大高，锂离子电池正极材料LiFePO₄的合成及电化学性能研究，浙江大学博士论文，2006)。

实施例2

原料为①98％LiOH②85％H₃PO₄水溶液③99.5％FeSO₄·7H₂O；控制进料中浓度分别为0.10、0.033和0.033摩尔。①和②的混合物由第一级高压输料泵打入反应器1和2之间；③由第二级高压输料泵打入反应器2和3之间；各反应器进口温度均为350℃，出口400℃，压力为23～25MPa；即进行多次亚超临界跨越。且本实施例中未使用图1中所示的毛细管和/或节流喉管。所得LiFePO₄纳米晶体粒径50～100nm且粒径均匀，SEM图片显示均匀度比实施例1中的一次亚超临界跨越所获得产物的均匀度有所提高。以Li为负极，利用Neware BTS电池测试仪(深圳新威)，充放电截止电压为2.0～3.8V，测得0.2C放电容量为157mAh/g；比实施例1中的一次亚超临界跨越所获得产物的的153mAh/g有所提高。

实施例3

原料为①98％LiOH②85％H₃PO₄水溶液③99.5％FeSO₄·7H₂O；控制进料中浓度分别为0.10、0.033和0.035摩尔。①和②的混合物由第一级高压输料泵打入反应器1和2之间；③由第二级高压输料泵打入反应器2和3之间；各反应器进口温度均为350℃，出口400℃，压力为23～25MPa；即进行多次亚超临界跨越。在反应器3和4之间通入适量葡萄糖溶液或维生素C溶液(图中未示出)，还原Fe²⁺为单质铁以沉积在磷酸铁锂纳米晶体上或与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起。过滤所得LiFePO₄纳米晶体50～100nm且粒径均匀，充氮保护防止Fe被氧化。且本实施例中未使用图1中所示的毛细管和/或节流喉管。以Li为负极，利用Neware BTS电池测试仪(深圳新威)，充放电截止电压为2.0～3.8V，导电性能增强，测得0.2C放电容量为159mAh/g，1C放电容量为156mAh/g。

实施例4

原料为①98％LiOH②85％H₃PO₄水溶液③99.5％FeSO₄·7H₂O；控制进料中浓度分别为0.10、0.033和0.035摩尔。①和②的混合物及4％重量的葡萄糖由第一级高压输料泵打入反应器1和2之间；③由第二级高压输料泵打入反应器2和3之间；反应器1、2和3进口温度均为350℃，出口400℃，压力均为23～25MPa；反应器4和5温度保持在650℃，使部分葡萄糖热解产生单质碳以沉积在磷酸铁锂纳米晶体上。且本实施例中未使用图1中所示的毛细管和/或节流喉管。以Li为负极，利用Neware BTS电池测试仪(深圳新威)，充放电截止电压为2.0～3.8V，导电性能增强，测得0.2C放电容量为158mAh/g，1C放电容量为153mAh/g。

实施例5

该实施例的基本流程与实施例2相同，只是在反应器5后加节流孔板和/或节流喉管，对所述悬浮物进行减压并使所产生的磷酸铁锂纳米晶体在该减压过程中发生晶体间的摩擦，以防止大径晶粒的生成和小径晶粒的团聚。所得产物的SEM图片显示，颗粒均匀度有改进，平均粒径减小，且小径颗粒的团聚体与实施例2中获得的产品相比，明显减少。

Claims

1.一种磷酸铁锂纳米晶体的生产方法，包括：使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态：温度为150℃～374℃，压力高于水的临界压力22.1MPa；所述超临界水状态是指这样的状态：温度高于水的临界温度374℃且压力高于水的临界压力22.1MPa。

2.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含抗氧化剂，所述抗氧化剂为糖、醇或烃。

3.权利要求1的方法，其中使所述混合物经历多次从亚临界水状态到超临界水状态的转变，以调整所产生的磷酸铁锂纳米晶体的晶体形状和/或组成。

4.权利要求1的方法，进一步包括使所述悬浮物流经孔板和/或节流喉管，以对所述悬浮物进行减压并使所产生的磷酸铁锂纳米晶体在该减压过程中发生晶体间的摩擦，以防止大径晶粒的生成和小径晶粒的团聚。

5.权利要求1的方法，其中所述亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，以使得析出磷酸铁锂晶体后的所述悬浮物中仍存在Fe²⁺，在产生悬浮物后，向所述悬浮物中另加入还原剂以将该Fe²⁺还原成单质铁，该单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。

6.权利要求1的方法，其中所述亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，且所述混合物中还包含还原剂，以使得在生产磷酸铁锂晶体过程中或该过程之后，至少一部分Fe²⁺被还原剂还原成单质铁，该单质铁与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。

7.权利要求5或6的方法，其中所述还原剂是糖或维生素C。

8.权利要求5或6的方法，其中所述单质铁的包覆厚度在20纳米以下。

9.权利要求1、5或6的方法，其中所述混合物还包含碳源例如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、碳气凝胶、聚乙烯醇、丙酮、乙二酸、酚醛树脂、聚吡咯、Vc、淀粉或植物蛋白豆浆，至少一部分该碳源在操作温度下发生热分解而形成单质碳，该单质碳与磷酸铁锂晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂晶体的表面上。

10.权利要求9的方法，其中所述碳的包覆厚度为5～20nm。

11.权利要求1的方法，其中所述锂源为锂盐或氢氧化锂、所述磷源为磷酸或磷酸盐、所述亚铁源为亚铁盐，其中以元素计，Li∶P∶Fe的摩尔比为3∶1∶1～1∶1∶1。

12.权利要求1的方法，其中所述磷酸铁锂纳米晶体的粒径为20～200nm，依据扫描电镜所测。

13.权利要求1的方法，进一步包括将所述悬浮物进行固液分离、干燥和粉碎的步骤。

14.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法连续进行或间歇进行。

15.一种包含磷酸铁锂纳米晶体和与之混杂的单质铁和/或单质碳的粉末产品，或者，一种包含磷酸铁锂纳米晶体和位于其外表面上的单质铁和/或单质碳包覆层的粉末产品。

16.权利要求15的粉末产品，其中所述磷酸铁锂纳米晶体的粒径为20～200nm，所述单质铁纳米包覆层的平均厚度为5～20nm，和所述单质碳纳米包覆层的平均厚度为5～20nm。