CN103031568A

CN103031568A - 一种电解制备金属锂的方法

Info

Publication number: CN103031568A
Application number: CN2011103066685A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 张传健; 张立学; 刘志宏; 胡浩
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2011-10-08
Filing date: 2011-10-08
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-10-08
Also published as: CN103031568B

Abstract

一种电解制备金属锂的方法：电解池的阳极腔内是至少含有锂离子的水溶液，阴极腔内是具有锂离子导电性的有机溶剂；分隔阳极腔和阴极腔的隔膜为具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体与聚合物的复合膜；常温常压下，在阳极集流体和阴极集流体施加直流电压，在阳极腔内水相中的锂离子在电压驱动作用下穿过具有锂离子导体特性的隔膜，在阴极腔的有机溶剂中被还原为金属锂单质，并在阴极集流体表面沉积富集得到产品；阴极腔为惰性气氛。本发明避免了传统的高温熔融电解工艺制备金属锂所需要的苛刻条件，具有能耗低，提锂效率高，产物纯度高，环境友好以及原料来源广泛等特点。

Description

一种电解制备金属锂的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子富集及电化学法制备金属锂的方法，更具体地是涉及一种电解制备金属锂的方法。

背景技术

锂是自然界中最轻的银白色金属，由于其具有很强的化学活性以及其他一些特殊性能，锂被大量用于玻璃陶瓷业、航空航天和能源领域，被公认为“推动世界进步的能源金属”，其金属和盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资。

电池产业是世界锂资源消费最大的市场，未来世界移动电脑、移动电话、数码相机和移动电动工具等电子产品消费量会持续增加，这些电子产品需要可充电电池，锂离子电池可充电次数和发电量优于其它电池，估计市场会更多选择锂离子电池；世界各国重视清洁能源的开发利用，混合动力汽车将成为市场的主流交通工具，混合动力汽车很可能更多地选择锂离子电池。玻璃和陶瓷行业将成为锂产品的第二大市场，因为世界玻璃工业技术不断进步，超白玻璃、节能玻璃和环保玻璃等各种多功能玻璃有巨大的市场，锂化合物对玻璃生产有多项有益作用，玻璃工业对锂产品的需求将持续增长。由于金属锂本身所处行业属于新能源、新材料领域，在能源日益紧张、经济持续发展的今天，全球范围内都对新材料和新能源保持了旺盛需求，从而带动上游金属锂的快速增长，在整个现代工业和国防工业产业链条中处于重要位置，产品具有很强的不可替代性。旗下有应用领域随着工业技术的不断改进还在不断扩大，而未来的市场容量可能会由于新产品、新用途的开发而出现爆发性增长。根据相关数据预测，到2015年，全球金属锂需求量将达到7243吨，国内需求量也将达到1368吨。

地球陆地锂资源主要赋存在盐湖卤水、地热水和花岗伟晶岩型矿床中，基础储量为2637.75万吨，在上述锂资源中，卤水占到了全部资源储量的五分之四以上。

目前工业制备金属锂的主要方法是将卤水提取的锂盐进行电解得到金属单质。卤水提取锂盐的工艺主要可以分为沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、碳化法等，其中沉淀法主要原理是在蒸发地中将含锂卤水蒸发浓缩，再酸化脱硼，然后分离剩余的硼及钙、镁离子，再加入碳酸钠等使锂以碳酸锂的形式沉淀析出，最后经过干燥制得碳酸锂产品。但沉淀法也存在工艺流程长、提锂步骤繁琐以及能耗高缺点。溶剂萃取法采用有机溶剂将卤水中的锂盐分离进入油相，然后加入盐酸进行反萃取，是氯化锂进入水相并最终分离得到产品，但该方法采用的有机萃取液对设备腐蚀严重，且生产成本高，难以实现产业化。离子交换吸附法通过采用锂离子吸附树脂(CN1001928828A)或者无机锰系层状化合物(CN101961634A)将卤水中的锂离子进行选择性吸附，随后进行洗脱锂操作，最终得到锂盐。离子交换吸附法中采用的离子筛造粒较困难，吸附剂损失严重，因此大规模应用依然存在很多问题。

相对于陆地有限的锂资源，海水中蕴藏有大量的锂资源，据测定，每升海水约含锂0.17毫克，据海洋学家估算，海洋中的锂储量估计有2400亿吨，研发新型高效率、低能耗的海水提锂技术对掌握未来的战略资源，具有重大的现实意义。目前日韩欧等国都已开始了从海水中提取锂元素实验，T.Ishimori(US4243641)等人发明了一种多次分离海水获得高浓度锂盐的工艺(US4243641)，日本将海水泵入锰氧化合物填充的吸附柱中，使锂离子选择性吸附在填充柱中，然后脱附浓缩分离得到碳酸锂，海水中锂回收率约为为27％。

采用电化学方法提取金属锂的专利较少，H.Kanoh等人以锂锰氧化合物为工作电极，从锂盐电解液中提纯了锂化合物，M.Itoh报道了在锂离子导体两侧施加电位浓缩还原得到锂盐的专利(US 591843)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有能耗低、提锂效率高、产物纯度高、环境友好以及原料来源广泛等特点的电解制备金属锂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的电解制备金属锂的方法，主要内容是：电解池的阳极腔内是至少含有锂离子的水溶液，阴极腔内是具有锂离子导电性的有机溶剂；分隔阳极腔和阴极腔的隔膜为具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体与聚合物的复合膜；

常温常压下，在阳极集流体和阴极集流体施加直流电压，在阳极腔内水相中的锂离子在电压驱动作用下穿过具有锂离子导体特性的隔膜，在阴极腔的有机溶剂中被还原为金属锂单质，并在阴极集流体表面沉积富集得到产品；阴极腔为惰性气氛。

所述的电解制备金属锂的方法，其中阴极腔内的有机溶剂中具有锂离子导电性的有机电解液或离子液体，其中有机电解液为六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂的一种或几种混合；有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的一种或几种的混合；离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、1，2-二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸盐的一种或几种的混合。

所述的电解制备金属锂的方法，其中阳极腔内中含锂离子的水溶液，包括锂盐的水溶液以及含锂离子的阳离子混合溶液。

所述的电解制备金属锂的方法，其中含锂离子的水溶液包括氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、卤水、天然海水浓缩液、含锂矿物溶液的一种或几种的混合液。

所述的电解制备金属锂的方法，其中阳极集流体和阴极腔集流体选用金属电极、碳或碳复合电极、金属氧化物电极或陶瓷电极。

所述的电解制备金属锂的方法，其中分隔阳极腔和阴极腔的具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜为LISICON结构或LiLaTiO₃的钙钛矿结构的陶瓷膜；锂离子导体与聚合物的复合膜为非晶态玻璃的锂离子导体与聚合物的复合膜，聚合物为含氟聚合物。

所述的电解制备金属锂的方法，其中含氟聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯或聚偏氟乙烯的一种或几种。

所述的电解制备金属锂的方法，其中锂离子导体与聚合物的复合膜为夹心结构，中间层是以锂离子导体为基体，锂离子导体的两侧各有一层聚合物的多孔薄膜，聚合物为偏氟乙烯类、四氟乙烯、聚乙二醇类的一种或几种。

所述的电解制备金属锂的方法，其中锂离子导体与聚合物的复合膜是锂离子导体的纳米颗粒与聚合物的复合膜，聚合物为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或几种。

所述的电解制备金属锂的方法，其电解池为两极室或多极室，溶液在各极室间流动。

本发明通过在具有锂离子导体性质的隔膜两侧施加一定电位，阳极一侧的含锂水相中锂离子在还原电位的作用下，穿过中间的隔膜，在阴极腔的有机电解液中被还原并在阴极集流体表面沉积，得到高纯金属锂产品。本发明提出了一种温和条件下锂离子富集以及制备金属锂的新方法，避免了传统的高温熔融电解工艺制备金属锂所需要的苛刻条件，具有能耗低，提锂效率高，产物纯度高，环境友好以及原料来源广泛等特点。

附图说明

图1是本发明用于锂离子富集及电化学法制备金属锂装置示意图。

图2是本发明的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃锂离子导体陶瓷膜的XRD图谱。

图3是本发明的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃锂离子导体陶瓷膜的扫描电镜照片。

附图中主要组件符号说明：

1阴极腔；2阳极腔；3有机电解液；4含锂水溶液；5锂离子导体隔膜；6阴极集流体；7阳极集流体；8直流电源。

具体实施方式

本发明通过在具有锂离子导体性质的隔膜，具体包括锂离子导体LiM_2-xN_x(PO₄)₃(0≤x≤0.8，M为Ti、Ge；N为Al、Si、Ga等元素)或者LiLaTiO₃或者锂离子导体-聚合物无机有机复合隔膜两侧施加一定直流电位，阳极一侧的含锂水相中锂离子在还原电位的作用下，穿过中间的隔膜，在阴极腔的有机电解液中被还原并在阴极集流体表面沉积，得到高纯金属锂产品。

本发明中阴极腔内为具有锂离子导电性的有机电解质或离子液体等的非水溶剂，其中有机电解液为六氟磷酸锂(LiPF₆)、三氟甲基磺酸锂(CF₃SO₃Li)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)等的一种或几种混合；有机溶剂为乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)等的一种或几种的混合；离子液体可以为、但不局限于1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸(BMI PF₆)、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMI BF₄)、1，2二甲基4氟吡唑四氟硼酸盐(DMFPBF₄)等；阳极腔内为含锂离子的水溶液，包括但不局限于氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li₂SO₄)、氢氧化锂(LiOH)等常见锂盐的水溶液以及含锂离子的阳离子混合溶液(如卤水、天然海水浓缩液、含锂矿物溶液)等。

本发明中用于分隔阴阳极腔的具有锂离子导体性质的隔膜，包括但不局限于无机锂离子导体包括LiM_2-xN_x(PO₄)₃(0≤x≤0.8，M为Ti、Ge，N为Al、Si、Ga等元素)的LISICON结构、LiLaTiO₃的钙钛矿结构的陶瓷、非晶态玻璃的锂离子导体以及锂离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔合膜，其厚度大于等于0.01毫米。

本发明中锂离子的富集及金属锂的制备条件为常温常压，于阴极和阳极之间施加一定的直流电压，阴极上为负电位，实现锂离子从阳极区穿过隔膜在阴极区的有机电解液中被还原为锂单质，并在阴极集流体表面沉积，其中阴极区反应在惰性气体保护氛围下进行，以防止空气和水进入。

本发明中阳极腔内为含锂离子的水溶液，包括但不局限于氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li₂SO₄)、氢氧化锂(LiOH)等常见锂盐的水溶液以及含锂离子的阳离子混合溶液(如卤水、天然海水浓缩液、含锂矿物溶液)等。

本发明中阳阴极腔集流体，根据需要可选用金属电极(如不锈钢、镍、铜等)、碳电极、金属氧化物电极或陶瓷电极等。

本发明中电化学提锂的电能来源为火电、太阳能发电、风能发电、海洋能发电等。

本发明提供的一种锂离子富集及电化学法制备金属锂的主要步骤为：

1)将阴极集流体固定在阴极腔内，并注入有机电解液，通过锂离子导体隔膜将阴极腔密封；

2)将富锂水溶液注入阳极腔；

3)将沉积装置接入电路，并在阳极腔和阴极腔之间施加大于3V的电位，进行1-24小时的金属锂沉积；

4)将步骤3中沉积得到金属锂连同阴极集流体一起在氩气气氛下转移入充满氩气的手套箱进行加工保存；

5)将阴极腔中的有机电解液回收并置于手套箱保存，可以循环使用。

本发明中提供的基于锂离子导体从海水/卤水中提取金属锂的方法具有获得的锂纯度高，能耗低，环境友好等特点。

本发明采用在锂离子导体隔膜两侧施加电位，从含锂水溶液中中富集锂离子或制备金属锂，通过下述实施例进一步说明本发明技术方案的具体实施方式。

实施例1

本发明的装置如图1所示，将两块厚度为5mm，面积为100cm²铜片作为集流体分别固定于阳阴极腔两端侧，取500ml六氟磷酸锂(LiPF₆)有机电解液注入阴极腔并完全覆盖铜集流体，将面积厚度为1mm，面积为120cm²的锂离子导体陶瓷LiTi₂(PO₄)₃固定于阴极腔和阳极腔之间，保持阴极腔的良好密封，取500ml浓缩海水注入阳极腔，将阳阴极导线接入电路，调节电压为3.2V，经过24小时沉积，将阳极腔内海水排出，将阴极腔内的有机电解液在充满氩气的手套箱中回收，得到沉积有金属锂的集流体铜片，测试结果表明所得到的金属锂纯度达99.8％以上。其中采用的锂离子导体陶瓷LiTi₂(PO₄)₃隔膜的X射线衍射图谱见图2。该陶瓷膜的表面形貌电子显微镜照片见图3。

实施例2

将两块厚度为4mm，面积为100cm²镍片作为集流体分别固定于阳阴极腔两端侧，取500ml碳碳酸丙烯酯(PC)有机电解液注入阴极腔并完全覆盖镍集流体，将面积厚度为1mm，面积为120cm²的锂离子导体陶瓷Li_0.5La_0.5TiO₃固定于阴极腔和阳极腔之间，保持阴极腔的良好密封，取500ml浓缩卤水注入阳极腔，将阳阴极导线接入电路，调节电压为3.1V，经过24小时沉积，将阳极腔内卤水排出，将阴极腔内的有机电解液在充满氩气的手套箱中回收，得到沉积有金属锂的集流体镍片。

实施例3

将两块厚度为4mm，面积为100cm²不锈钢片作为集流体分别固定于阳阴极腔两端侧，取500ml碳酸二甲酯(DMC)有机电解液注入阴极腔并完全覆盖不锈钢集流体，将面积厚度为1mm，面积为120cm²的LiTi₂(PO₄)₃-PVDF-HFP有机无机复合隔膜固定于阴极腔和阳极腔之间，保持阴极腔的良好密封，取500ml浓缩卤水注入阳极腔，将阳阴极导线接入电路，调节电压为3.4V，经过24小时沉积，将阳极腔内卤水排出，将阴极腔内的有机电解液在充满氩气的手套箱中回收，得到沉积有金属锂的集流体不锈钢片。

Claims

1.一种电解制备金属锂的方法，其特征在于：电解池的阳极腔内是至少含有锂离子的水溶液，阴极腔内是具有锂离子导电性的有机溶剂；

分隔阳极腔和阴极腔的隔膜为具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜，或

锂离子导体与聚合物的复合膜；

常温常压下，在阳极集流体和阴极集流体施加直流电压，在阳极腔内水相中的锂离子在电压驱动作用下穿过具有锂离子导体特性的隔膜，在阴极腔的有机溶剂中被还原为金属锂单质，并在阴极集流体表面沉积富集得到产品；

阴极腔为惰性气氛。

2.根据权利要求1所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：阴极腔内的有机溶剂中具有锂离子导电性的有机电解液或离子液体，其中有机电解液为六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂的一种或几种混合；有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的一种或几种的混合；离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、1，2-二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸盐的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：阳极腔内中含锂离子的水溶液，包括锂盐的水溶液以及含锂离子的阳离子混合溶液。

4.根据权利要求1或3所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：含锂离子的水溶液包括氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、卤水、天然海水浓缩液、含锂矿物溶液的一种或几种的混合液。

5.如权利要求1所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：阳极集流体和阴极腔集流体选用金属电极、碳或碳复合电极、金属氧化物电极或陶瓷电极。

6.根据权利要求1所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：分隔阳极腔和阴极腔的具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜为LISICON结构或LiLaTiO₃的钙钛矿结构的陶瓷膜；

锂离子导体与聚合物的复合膜为非晶态玻璃的锂离子导体与聚合物的复合膜，聚合物为含氟聚合物。

7.根据权利要求6所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：含氟聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯或聚偏氟乙烯的一种或几种。

8.根据权利要求1或6所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：锂离子导体与聚合物的复合膜为夹心结构，中间层是以锂离子导体为基体，锂离子导体的两侧各有一层聚合物的多孔薄膜，聚合物为偏氟乙烯类、四氟乙烯、聚乙二醇类的一种或几种。

9.根据权利要求1或6所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：锂离子导体与聚合物的复合膜是锂离子导体的纳米颗粒与聚合物的复合膜，聚合物为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的电解制备金属锂的方法，其特征在于：电解池为两极室或多极室，溶液在各极室间流动。