CN103031044A - 一种减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料，所述保护涂料由以下重量份数的原料组成：绢云母粉7～12份；石墨粉0～5份；聚酯树脂溶液80～85份；二甲酯溶剂2～8份；本申请还提供了所述保护涂料的制备方法及其应用。本保护涂料具备多种协同效用，可以减缓或阻止金属银离子迁移，防止因银离子迁移引起电阻变化造成产品性能下降或丧失，尤其适用于导电银浆或者银导线、银电极、银触点等场合；另外，金属银以外的用于导电用途的金属或合金材料也能作为适用对象被用来保护，达到同样的目的。

Description

一种减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料、制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及电子化工材料技术领域，尤其是涉及一种可以延缓或者阻碍导电金属材料在通电时产生离子迁移的保护涂料。

背景技术

金属银具有电阻低、氧化慢且其氧化物也导电的特性，用它制成的导电银浆产品相比于导电铜浆、导电碳浆产品有更好的导电性，因而其应用更为广泛，包括以下领域：(1)以PET(聚酯)为基材的薄膜开关和柔性电路板；(2)单板陶瓷电容器；(3)压敏电阻和热敏电阻；(4)压电陶瓷；(5)碳膜电位器；(6)远红外发热膜以及以远红外发热膜作为发热源或辐射源的系列衍生产品。此外，由导电银浆采用丝网印刷方式涂敷在薄膜上形成载流条或电极或制作柔性印刷电路板，具有工艺简单，生产效率高(流水线生产)、综合成本低的优势。

然而，银离子的迁移造成的一系列弊端成为导电银浆在电子产品、以碳墨(碳浆及碳晶)类远红外发热材料作为面状发热体的新一类电热产品、以及保健器械等产品使用中的一大缺陷。银离子迁移的后果是：一些电子产品在出厂检验时性能良好，各项参数指标完全合格，但用户使用一段时间后，发现产品电阻增大，或出现短路自通现象；电位器使用一段时间后，绝缘电阻下降，甚至出现击穿或短路；新型电热产品使用一段时间后，发热温度下降，升温时间变长等。

导电银离子迁移的因素很多，其本质原因是银的活泼性所致；其次是导电银浆的介质材料致密度不够，有微小“缝隙”可能成为离子通道；第三是有湿气的存在，这是银离子迁移的一个很大诱因，其反应方程式如下：

H₂O→H⁺+OH^-；Ag⁺+OH-→AgOH；2AgOH→Ag₂O+H₂O。

为此，对银离子迁移现象的克服与预防对策，以往的技术是从以下二个方面来考虑的。一是着眼于导电银浆产品组成物的研究与开发：(1)对导电银浆料所用的银粉的制备和处理进行创新；(2)考虑如何使导电银浆料的介质更致密化；(3)改用合金化导体电极(一种丝印导电银浆除外的应用场合)。二是从既有导电银浆产品应用工艺方面做探索与改进：(1)在银浆电路印刷完毕后，再丝印一层碳浆覆盖于银浆上，限制银离子析出；(2)在银浆的上、下层涂敷绝缘保护涂料，形成保护夹层，阻止水分的浸入；(3)在银浆中加入碳浆或少量添加物如氧化物，对银离子产生一定阻隔。

但是，所有这些措施，面对导电银浆制成品可否完全不存在银离子迁移这样一个问题，还是无法作出肯定回答。客观地说，各种手段都只是起到了减缓或阻止银离子迁移的效果。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种减缓或阻止导电金属离子迁移的保护涂料。本保护涂料具备多种协同效用，可以减缓或阻止金属银离子迁移，防止因银离子迁移引起电阻变化造成产品性能下降或丧失，尤其适用于导电银浆或者银导线、银电极、银触点等场合。

本发明的技术方案如下：

一种减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料，所述保护涂料由以下重量份数的原料组成：绢云母粉7～12份；石墨粉0～5份；聚酯树脂溶液80～85份；二甲酯溶剂2～8份。

本申请还提供了所述保护涂料的制备方法，其具体制备方法如下：将绢云母粉单独或与石墨粉混合后加入到聚酯树脂溶液中，再加入二甲酯溶剂，首先进行搅拌预混合，然后在搅拌容器中搅拌30～60分钟，最后置于研磨容器中进行研磨，研磨后取出混合物于20～25℃条件下存放不少于24小时后备用。

所述绢云母粉为湿法制造的绢云母粉，其粒径≤5μm，能够过2500目筛。所述石墨粉为纳米级导电石墨粉，其粒径≤0.5μm，能够过15000目筛，其含碳量≥99％。所述聚酯树脂溶液的固含量为40～60％，粘度为1000～2000厘泊。

所述保护涂料的工艺指标为：细度≤5μm；粘度为2500～3000厘泊，固含量40～60％。

本申请还提供了所述保护涂料的应用，其具体用法为：将所述保护涂料丝印、辊涂或刷涂在导电银浆所制成的印刷电路上，或刷涂、点涂在银电极上，于室温即20～25℃放置1～3小时后，再在60～90℃下烘1～3小时，再升温至100～120℃烘1～2小时，确保涂层干透并与导电银浆及相关物质的粘结牢固。

本发明使用到的绢云母是一种天然细粒白云母，属白云母的亚种，是片状结构的硅酸盐，它的晶体化学式为K_0.5-1(Al，Fe，Mg)₂(SiAl)₄O₁₀(OH)₂·nH₂O，结构为由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层，四面体的顶氧(活性氧)与附加的阴离子(OH^-)位于两层六面网中央，构成活性结晶水基团。因为是采用湿法工艺制造而得的绢云母粉，片状结构未受加工工艺损伤而完整地被保护，产品径厚比大(＞80)，比重2.6～2.7，莫氏硬度2～3。湿法工艺制得的绢云母粉，产品粒径细且分布狭窄，纯度高，杂质少，白度高，品质稳定。

本发明使用到的石墨粉为高目数超细石墨粉。石墨是碳质元素结晶矿物质，它的结晶格架为六边形层状结构，每一网层间的距离为

同一网层中碳原子的间距(C-C键的键长)为

属六方晶系，具完整的层状解理。在石墨晶体中，因每一网层间距离较大，以范德华力结合起来，即层与层之间属于分子晶体；同一网层的碳原子以SP₂杂化轨道形成共价键，每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连，六个碳原子在同一个平面上形成了正六连连形的环，伸展成片状结构，这里C-C键的键长

或142PM)正好是属于原子晶体的键长范围，因此对于同一层来说，它又是原子晶体，同一层上的碳原子间结合很强，极难破坏，化学性质相当稳定。在同一平面的碳原子还各剩下一个P轨道，它们相互重叠，形成一个大π键，电子在其中比较自由，相当于金属中的自由电子，所以石墨能导电与导热，这也是其显示金属晶体特征所在。

本发明使用的连结料为一种聚酯树脂溶液，该树脂为饱和聚酯树脂，对绢云母粉、石墨粉的包裹能力和它对PET膜及导电银浆层的粘合能力相对较好，且树脂成膜后致密性，机械强度，绝缘性能，耐水性等方面均有出色表现。

本发明有益的技术效果在于：

(1)湿法制造的绢云母粉具有优异的薄片状晶形，粉体粒度可达微米、纳米级，径厚比达到80～120，比表面积达1.0～1.8×10⁴cm²/mol，能在配制的保护涂料所得的涂层内形成层层阻隔，能够起到优异的阻隔作用，使湿气(水分)等有害物质难以进入涂层内部，从而起到对被保护物防潮、防水的作用。前面已经提到，导电银出现银离子迁移的一个重要外界条件便是湿气的存在，因此导电银载流条上覆盖含有绢云母粉的保护涂料后，其受到水分的不良影响就大大降低，也就截断或阻止了能参与导电银离子迁移反应的水分的供应途径。

(2)本保护涂料中使用的湿法制绢云母粉特殊的晶体结构中，与四面体顶氧(活性氧)相伴的活性羟基(OH^-)具有捕捉银离子(Ag⁺)的能力，从而能稳住银离子(Ag⁺)而不致于让银离子随意跑动，从而阻止了银离子的迁移。

(3)本保护涂料中使用的具有混合晶体特征的石墨矿物质，它在形成的保护涂料保护层中可以起到以下作用：它的鳞片形状及层状结构、十分稳定的化学性质有助于涂层抵御湿气(水分)或其他有害物质的侵入，有利于被保护对象免受或少受不利影响；石墨体现金属晶体特征时，它的晶体结构中相当于金属中自由电子性质的每一个碳原子中剩余的一个电子能在同一平面的离域大π键内相对自由地移动，籍此，大π键内充盈着的、可移动的电子氤氲成为负电子云，同样具有对银离子(Ag⁺)的吸引作用，阻碍其迁移；另外，大π键内可相对自由移动的电子，在如若出现银离子(Ag⁺)迁移的情形时，从某种意义上来说可以一定程度地起到对导电银担负的电子传导作用的补偿效应。这一点对稳定含有导电银载流条的相关电子元器件产品的电阻值也会有贡献作用。

(4)本保护涂料采用18483^#聚酯树脂作为连结料树脂，其成膜物具有较好的致密性、粘结性和湿牢度，加之两种功能填料绢云母粉和石墨粉的引入，进一步提高了涂层的致密程度(能形成致密的层网状结构)，也就加密了“栅栏”，捂紧了“盖子”，堵塞了银离子迁移的通道，从而阻碍了银离子(Ag⁺)的迁移。另外，本保护涂料获得的涂层抗磨性能、机械强度和抗渗透性也得以大大提高。

本发明制得的保护涂料可应用于各种电子元器件产品如PET为基材的薄膜开关和柔性电路板产品；单板陶瓷电容器产品；压敏电阻和热敏电阻产品；压电陶瓷产品；碳膜电位器产品和以碳墨(碳浆或碳晶)为发热源和远红外线辐射源的新型电热产品、新型医疗器械，保健理疗等产品中起到对导电银的保护作用，阻止银离子的迁移进而有效降低相关产品在产品使用寿命期内因电阻变化带来的对产品性能的不利影响。

附图说明

图1为本发明本发明所述保护涂料的加工工艺流程图。

图2为导电银载流条用不同保护涂料作保护层的电阻-时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合图1，对本发明进行具体描述。

选用市售的一种聚酯树脂溶液，该树脂溶液对PET膜(片)、导电碳浆和导电银浆的成膜物表面有足够的粘结牢度，保护层有很好的耐磨性和机械强度。超细纳米矿物粉是指绢云母粉或者石墨粉，单独使用绢云母粉或与石墨粉组合使用，作为填料形式和前述的聚酯树脂溶液按一定比例配合，并选用合适的溶剂(本发明选用二甲酯溶剂)对混合物的粘性、粘度、固含量作调整，于容器中采用手工搅拌方式初步预混合，再置于市售的油墨搅拌器中充分混合30～60分钟，然后在三辊研磨机上研磨二遍，最后将混合物置于专门容器中于20～25℃温度静止24小时以上得到保护涂料。对保护涂料进行性能指标测试，符合后入库放置备用。

上述原料的重量份数为：绢云母粉7～12份；石墨粉0～5份；聚酯树脂溶液80～85份；二甲酯溶剂2～8份。

本发明的保护涂料所用原料均为市售商品，其中聚酯溶液的固含量为40～60％，优选50.0％±2.0％，粘度为1000～2000厘泊。绢云母粉为湿法制产品，粒径≤5μm，能够过2500目筛；优选粒径≤3μm，能够过4000目筛。导电石墨为纳米级，粒径≤0.5μm(15000目)，含碳量≥99％，优选含碳量≥99.99％。溶剂为一种二元酸酯混合物产品。

制备得到的保护涂料的工艺性指标达到：细度≤5μm，粒度2500～3000厘泊，固含量55.0％±3.0％，配制加工得到的保护涂料应在20.0～25.0℃条件下存放不少于24小时方可使用。

按上述方法制得的保护涂料，用丝网印刷方式涂敷在由导电银浆印刷而成的载流条(通电电路)上，或刷涂、点涂在银电极、焊点上，于室温(25℃)放置2小时再置于电热恒温烘箱内，以80℃、烘2小时，再升温至100℃，烘2小时，确保涂层干透，成膜良好，与导电银浆及基材物质粘结牢固，最大程度地起到防水、防潮作用。

实施例：

实施例1：

HF-18483#聚酯树脂溶液(固含量50％，粘度1000～2000厘泊)；湿法制绢云母粉，粒径≤3μm；溶剂为DBE(二元酸酯混合物)。混合物组成比例(重量比)：聚酯树脂溶液85.0份，湿法制绢云母粉12.0份，溶剂3.0份。

将上述称量好的各组成物(合计重量1000.0克)放置在EA-ST208B型油墨搅拌器配备的5L塑胶罐中，先采用手工搅拌方式使之初步混合，再将该塑胶罐置于油墨搅拌机的固定座上，以100rpm的转速搅拌30分钟进行充分混合，取出此混合物放入实验室三辊研磨机研磨二遍后，混合物置于专门容器内，于25℃温度放置24小时备用。

实施例2：

HF-18483#聚酯树脂溶液(固含量50％，粘度1000～2000厘泊)；湿法制绢云母粉，粒径≤3μm；超细石墨粉，粒径≤0.5μm，含碳量99.99％；溶剂为DBE(二元酸酯混合物)。混合物组成比例(重量比)：聚酯树脂溶液82.0份，湿法制绢云母粉8.0份，超细石墨粉5.0份，溶剂5.0份。

将上述称量好的各组成物(合计重量1000.0克)放置在EA-ST208B型油墨搅拌器配备的5L塑胶罐中，先采用手工搅拌方式使之初步混合，再将该塑胶罐置于油墨搅拌机的固定座上，以100rpm的转速搅拌60分钟进行充分混合，取出此混合物放入实验室三辊研磨机研磨二遍后，混合物置于专门容器内，于25℃温度放置24小时备用。

上述实施例1、2制备的保护涂料的工艺性指标均须满足要求。

上述实施例1、2采用的相关原、辅料均为市售商品，主要供应厂家有：

聚酯树脂溶液，无锡市春光油墨有限公司；

湿法绢云母粉，安徽滁州格锐矿业有限责任公司；

超细石墨粉，东莞捷成石墨制品有限公司；

DBE溶剂，宜兴市太华化工有限公司。

实施本发明所涉及的保护涂料制备所采用的设备，均为通用设备(由市场购得)。

应用例：

以保护涂料应用在一种新型电热、频谱辐射体上的导电银载流条上为例。这种电热、频谱辐射体是一种新型医疗、保健器械产品和休闲、取暖产品中的关键材料。

(1)电热、辐射基材的准备(制作)

将专门的碳墨(可丝印)用丝网印刷方法印刷在符合测试、使用要求的高分子薄膜(PET或PI膜)上，将其固化，再在这种固化、熟化完全的碳墨印刷制品(碳膜)上再以丝网印刷的方法将导电银浆涂敷在碳膜相应的位置上形成载流条，而后进行烘干、固化，得到待保护处理的电热、辐射基材。

(2)保护涂料的丝网印刷涂敷

将实施例1、2制备的保护涂料用丝网印刷的方法印刷涂敷在步骤(1)所得的电热、辐射基材的导电银载流条上(载流条与连接导线待焊接位置事先留有免保护空白点)形成保护涂层。此保护层涂敷物于室温(20.0～25.0℃)放置60分钟，再于电热恒温烘箱内以80℃，120分钟；100℃，120分钟条件下烘干、固化完全，冷却后得到了保护层成膜良好、并与步骤(1)所得的电热、辐射基材上碳墨层、导电银浆层、PET或PI膜均有很好粘结牢度的初制品。此初制品再经复合工序得到两面均被专用高分子热熔薄膜包裹完好的黑色芯片预制品。

(3)保护涂料的刷涂(或点涂)

在步骤(2)过程完成得到的芯片预制品上预设的焊接连接导线的位置，剥开高分子材料层，露出导电银载流条未被保护涂料涂敷的空白处，按工艺要求焊接连接导线，此焊接点及剩余的空白处(导电银裸露部位)用保护涂料以刷涂(或点涂)的方式涂覆完全保护起来，而后，再按规定工序将此保护涂层干燥、固化。所有这些工序完成，得到了可以实用的具有远红外发热、频谱辐射能力的芯片材料。

本发明所得保护涂料可以应用在以下领域，并且不限于以下领域：

(1)绑缚式远红外(频谱)保健治疗产品；

(2)远红外保健、医疗用沐足桶、治疗屋，频谱热燎足摩器产品；

(3)远红外(频谱)养生保健治疗用各种垫子产品；

(4)户外运动、旅游、生活、工作用各种远红外发热取暖用品；

(5)各类远红外加热、取暖、保暖用具；

(6)各类含有导电银电路(载流条)、银电极、银焊点的电子元器件产品及其各类衍生产品等。

(7)各类含有金属银以外的导电金属或合金电路、电极、焊点的电子元器件产品及其各类衍生产品等。

检测例：

以实施例1、实施例2所制保护涂料对导电银载流条分别进行涂覆保护后制得的碳系远红外发热、辐射芯片样品分别称为2#测试片、1#测试片，导电银载流条未经保护层涂覆保护处理制成的芯片样品称为3#测试片，导电银载流条用市售的商品碳浆(上海聚隆科技有限公司产品)涂覆保护处理制成的芯片样品称为4#测试片。将测试片通电做电阻变化平行试验得到的如表1所示的测试记录。表1中电阻数据的单位是欧姆。

表1

其中，在测试周期内，在测试的第8天，第18天，4#样品分别被击穿两次，因此从第1～7天的数据为4#a号样品，8～17天数据为4#b样品，18～32天为4#c号样品。

对表1所示实测记录的测试数据表进行汇总计算的分析评价，得到测试片的电阻变化率，即(R_max-R_min)/R_max，具体数据见表2所示。

表2

测试种类	1#	2#	3#	4#a	4#b	4#c
							原始阻值	8.87	11.68	9.91	8.53	8.73	8.61
Rmax	8.94	11.35	9.62	8.32	7.19	8.3
							Rmin	7.8	10.18	6.53	6.76	5.69	6.62
(Rmax-Rmin)/Rmax	12.75％	10.31％	32.12％	——	——	20.24％

图2为导电银载流条用不同保护涂料作保护层的电阻-时间变化曲线。综合表1、表2及图2，分析如下：

(1)导电银载流条涂覆实施例1所制备的保护涂料得到的2#测试片，在32天测试期内，有最小的电阻变化率10.31％(见表2)；另外在整个测试期内，图2所示相对应的曲线由开始几天的较高值逐步平顺下降，尤其是到测试周期的后半程内更显平稳且表现出与时间轴平行的趋向，也就是说，阻值趋于持续稳定。

(2)导电银载流条涂覆实施例2所制备的保护涂料所得到的1#测试片，在测试周期内的电阻变化率略大于2#片(12.75％)，但电阻-时间曲线在测试第10天起还算平稳。

(3)导电银载流条未加任何保护的3#测试片，在测试周期内，电阻有较大的变化率(32.12％)，电阻-时间曲线在第23天起以比较大的斜率上抬，表明电阻逐日升高且比1#测试片的情况，电阻增加更明显。

(4)导电银载流条覆盖市售的碳浆作保护层的4#测试片，因为4#测试片实际上已不是同一块测试片，所以图2中未作出4#测试片的电阻-时间曲线变化。从表1的数据上可以看出，第三次换上去的4#c片虽经15天通电未被击穿，但这期间的电阻变化率也在20.24％，比1#、2#测试片的电阻变化要大得多。

需要说明的是：

碳系远红外发热、频谱辐射测试片的电阻测试采用四片测试片并联连接的方法，通电电压为8V，测试周期内测试片电阻的变化无疑会受环境湿度、温度，测试触点位置，测试片摆放的方法，测试人员，测试仪器，测试电压的波动等各种因素影响，但表1中数据均在平行条件下获得，因此可以认为能够相对客观地说明所呈现的问题。

综上所述，本发明所涉的二种特殊结构的矿物质材料及特定的连结料树脂按特定的配比组成制得的保护涂料覆盖于导电银载流条上是有助于减缓或阻止相关的产品因银离子迁移引起的电阻变化的。凡由导电银浆作为印刷电路或电极的电子电气产品或医疗、保健器械产品，休闲、取暖产品等均可使用本发明所述方法，用以减缓或阻止导电银的银离子迁移现象，作为一种克服与解决因银离子(Ag⁺)迁移而导致的电子元器件产品及其衍生产品电阻变化而带来的产品性能下降或失效这一问题的新途径。

Claims (7)

1.一种减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料，其特征在于所述保护涂料由以下重量份数的原料组成：

绢云母粉7～12份；石墨粉0～5份；聚酯树脂溶液80～85份；二甲酯溶剂2～8份。

2.一种权利要求1所述的减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

将绢云母粉单独或与石墨粉混合后加入到聚酯树脂溶液中，再加入二甲酯溶剂，首先进行搅拌预混合，然后在搅拌容器中搅拌30～60分钟，最后置于研磨器中进行研磨，研磨后取出混合物于20～25℃条件下存放不少于24小时后备用。

3.根据权利要求1所述的保护涂料，其特征在于所述绢云母粉为湿法制造的绢云母粉，其粒径≤5μm，能够过2500目筛。

4.根据权利要求1所述的保护涂料，其特征在于所述石墨粉为纳米级导电石墨粉，其粒径≤0.5μm，能够过15000目筛，其含碳量≥99％。

5.根据权利要求1所述的保护涂料，其特征在于所述聚酯树脂溶液的固含量为40～60％，粘度为1000～2000厘泊。

6.根据权利要求1所述的保护涂料，其特征在于所述保护涂料的工艺指标为：细度≤5μm；粘度为2500～3000厘泊，固含量40～60％。

7.一种权利要求1所述的减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料的应用，其特征在于其具体用法为：将所述保护涂料丝印、辊涂或刷涂在导电银浆所制成的印刷电路上，或刷涂、点涂在银电极上，于室温即20～25℃放置1～3小时后，再在60～90℃下烘1～3小时，再升温至100～120℃烘1~2小时，确保涂层干透并与导电银浆及相关物质的粘结牢固。

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