CN103030107B - 三维纳米结构阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三维纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：提供一衬底；在所述衬底的表面形成一掩模层；纳米压印所述掩模层，使所述掩模层表面形成并排延伸的多个条形凸起结构，相邻的条形凸起结构之间形成沟槽；刻蚀所述掩模层，使对应掩模层沟槽位置的衬底表面部分暴露；刻蚀所述衬底，使所述掩模层的所述多个条形凸起结构中相邻条形凸起结构依次两两闭合，形成多个三维纳米结构预制体；以及去除所述掩模层，形成三维纳米结构阵列。

Description

三维纳米结构阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维纳米结构阵列的制备方法。

背景技术

纳米材料自问世以来，受到科学界追捧，成为材料科学现今最为活跃的研究领域。纳米材料根据不同尺和性质，在电子行业、生物医药、环保、光学等领域都有着开发的巨大潜能。在将纳米材料应用到各行各业的同时，对纳米材料本身的制备方法和性质的研究也是目前国际上非常重视和争相探索的方向。

纳米材料按维度分类，大致可分为四类：零维、一维、二维和三维纳米材料。如果一个纳米材料的尺度在X、Y和Z三维空间受限，则称为零维，如纳米粒子；如果材料只在两个空间方向上受限，则称为一维，如纳米线和纳米管；如果是在一个空间方向上受限，则称为二维纳米材料，如石墨烯；如果在X、Y和Z三个方向上都不受限，但材料的组成部分是纳米孔、纳米粒子或纳米线，就被称为三维纳米结构材料。

纳米材料作为新兴的材料，目前最大的问题是如何制备批量、均匀、纯净的这种微型物质，从而进一步研究这类材料的实际性能及其机理。从目前的研究情况来看，在诸多纳米材料中，一维的碳纳米管和二维的石墨烯材料的研究热度最高，而三维纳米结构的报道比较少，通常为纳米球、纳米柱等结构简单的三维纳米结构。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种结构复杂、高均匀度的三维纳米结构阵列的制备方法。

一种三维纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：提供一衬底；在所述衬底的表面形成一掩模层；纳米压印所述掩模层，使所述掩模层表面形成并排延伸的多个条形凸起结构，相邻的条形凸起结构之间形成沟槽；刻蚀所述掩模层，使对应掩模层沟槽位置的衬底表面部分暴露；刻蚀所述衬底，使所述掩模层的所述多个条形凸起结构中相邻条形凸起结构依次两两闭合，形成多个三维纳米结构预制体；以及去除所述掩模层，形成三维纳米结构阵列。

一种三维纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：提供一衬底；在所述衬底的表面形成一掩模层，所述掩模层包括并排延伸的多个条形凸起结构，相邻的条形凸起结构之间形成凹槽；刻蚀所述衬底，使所述掩模层的所述多个条形凸起结构中相邻条形凸起结构依次两两闭合，形成多个三维纳米结构预制体；以及去除所述掩模，形成M形三维纳米结构阵列。

与现有技术相比较，本发明通过纳米压印与反应性刻蚀气氛刻蚀相结合的方法制备多个三维纳米结构形成大面积的三维纳米结构阵列，且形成的三维纳米结构分布均匀，该方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的三维纳米结构阵列的结构示意图。

图2为图1所示的三维纳米结构阵列沿II-II线的剖视图。

图3为图1所示的三维纳米结构阵列的扫描电镜照片。

图4为本发明第一实施例提供的三维纳米结构阵列的制备方法的工艺流流程图。

图5为图4所示的制备方法中形成的三维纳米结构预制体的结构示意图。

图6为本发明第二实施例提供的三维纳米结构阵列的结构示意图。

图7为图6所示的三维纳米结构阵列沿VII-VII线的剖视图。

图8为本发明第三实施例提供的三维纳米结构阵列的结构示意图。

图9为图8所示的三维纳米结构阵列沿IX-IX线的剖视图。

主要元件符号说明

三维纳米结构阵列	10, 20, 30
		基底	100
三维纳米结构	102，202，302
		三维纳米结构预制体	1021
第一凸棱	1022
		第二凸棱	1024
第一棱面	1022a，1024a
		第二棱面	1022b，1024b
第一凹槽	1026
		第二凹槽	1028
掩模	103
		凸起结构	1031
第一掩模	1032
		第二掩模	1034
模板	200

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例的三维纳米结构阵列及其制备方法。

请参阅图1和图2，本发明第一实施例提供的三维纳米结构阵列10包括一基底100以及设置于该基底100至少一表面的多个三维纳米结构102，所述三维纳米结构102为一M形结构。

所述基底100可以为半导体基底或硅基基底。具体地，所述基底100的材料可以为氮化镓、砷化镓、蓝宝石、氧化铝、氧化镁、硅、二氧化硅、氮化硅、石英或玻璃等。进一步的，所述基底100的材料也可以为掺杂的半导体材料如P型氮化镓、N型氮化镓等。优选地，所述基底100为一半导体层。所述基底100的大小、厚度不限，可以根据实际需要选择。

所述三维纳米结构102为一凸起结构，所述凸起结构为从所述基底100的表面向远离所述基底100的方向突出的凸起实体。所述三维纳米结构102的材料可与所述基底100的材料相同或不同，所述三维纳米结构102可设置于所述基底100表面，也可与所述基底100为一体成型结构，即所述三维纳米结构102与所述基底100之间无间隔的形成一体结构。所述多个三维纳米结构102为形成于基底100表面的多个条形凸起结构。

所述多个三维纳米结构102可在基底100表面以直线、折线或曲线的形式并排延伸，延伸方向平行于所述基底100表面。所述“并排”是指所述相邻的两个三维纳米结构102在延伸方向的任一相对位置具有相同的间距，该间距范围为0纳米～200纳米。所述多个三维纳米结构102的延伸方向可以是固定的，也可以是变化的。当所述延伸方向固定时，所述多个三维纳米结构102以直线的形式并排延伸，在垂直于该延伸方向上，所述多个三维纳米结构102的横截面均为形状、面积一致的M形；当所述延伸方向变化时，所述多个三维纳米结构102可以折线或曲线的形式并排延伸，在所述延伸方向上的任意一点位置处，所述多个三维纳米结构102在该点的横截面均为形状、面积一致的M形。如图3所示，在本实施例中，所述三维纳米结构102为一条形凸起结构，所述条形凸起结构以直线的形式沿同一方向延伸。所述多个三维纳米结构102在基底100表面以一维阵列形式分布，即所述多个条形凸起结构基本沿同一方向延伸且彼此平行设置于所述基底100表面，形成所述三维纳米结构阵列10。所述多个三维纳米结构102均匀分布于所述基底100表面，从而使得所述三维纳米结构阵列10整体上形成一对称图形。定义该多个条形凸起结构的延伸方向为X方向，垂直于所述凸起结构的延伸方向为Y方向。则在X方向上，所述条形凸起结构的两端分别延伸至所述基底100相对的两个边缘，具体的，在Y方向上，所述三维纳米结构102为一双峰凸棱结构，所述多个条形凸起并排排列，且所述条形凸起的横截面的形状为M形，即所述三维纳米结构102为一M形三维纳米结构。具体地，每一所述M形三维纳米结构102包括一第一凸棱1022及一第二凸棱1024，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024的延伸方向相同且均沿X方向并排延伸。所述第一凸棱1022具有相交的两棱面，即一第一棱面1022a及一第二棱面1022b，所述第一棱面1022a与第二棱面1022b相交形成所述第一凸棱1022的棱角。所述第一棱面1022a及第二棱面1022b可分别为平面，曲面或折面。本实施例中，所述第一棱面1022a及第二棱面1022b分别为平面。所述第一棱面1022a与所述基底100的表面形成一定角度α，所述α大于0度小于等于90度，优选的，所述α大于等于80度小于等于90度。所述第一棱面1022a具有相对的两端，一端与所述基底100的表面相交接；另一端以α角向远离基底100的方向延伸，并与所述第二棱面1022b相交。所述第二棱面1022b与所述基底100表面所形成的角度β大于0度小于等于90度，可与α相同或不同。所述第二棱面1022b具有相对的两端，一端与所述第二凸棱1024相交，另一端向远离基底100的方向延伸并与所述第一棱面1022a相交，形成所述第一凸棱1022的棱角θ。所述棱角θ大于零度小于180度，优选的，所述棱角θ大于等于30度小于等于60度。

同样，所述第二凸棱1024的结构与第一凸棱1022基本相同，包括一第一棱面1024a与第二棱面1024b，所述第一棱面1024a与第二棱面1024b分别向远离基底100的方向延伸，并相交形成所述第二凸棱1024的棱角。所述第二凸棱1024的所述第一棱面1024a一端与所述基底100的表面相交接，另一端以角度α向远离基底100的方向延伸。所述第二棱面1024b具有相对的两端，一端与所述第一凸棱1022中第二棱面1022b的一端在靠近基底100的表面相交，从而形成三维纳米结构102的第一凹槽1026，另一端与所述第一棱面1024a相交于第二凸棱1024的棱角。所述多个三维纳米结构102在基底100的表面并排排列，相邻的三维纳米结构102之间形成一第二凹槽1028，故一个三维纳米结构102中的第二凸棱1024的第二棱面1024b和与其相邻的另一个三维纳米结构102的第一凸棱1022的第一棱面1022a在所述基底100的表面相交接形成所述第二凹槽1028。

所述第一凸棱1022与第二凸棱1024从基底100表面向远离该基底100表面突出的高度不限，所述高度是指从基底100的表面至所述第一凸棱1022或所述第二凸棱1024的最高点之间的距离，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024的高度可以相等或不相等，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024的高度可为150纳米～200纳米。所述第一凸棱1022或所述第二凸棱1024的最高点的集合体可为直线形或非直线形线，如折线或曲线等，也即所述第一凸棱1022中所述第一棱面1022a与第二棱面1022b相交形成的线可为直线、折线或曲线等，同样所述第二凸棱1024的所述第一棱面1024a与第二棱面1024b相交形成的线也可为直线、折线或曲线等。同一个三维纳米结构102中，第一凸棱1022的最高点与所述第二凸棱1024最高点之间的距离可为20纳米～100纳米。本实施例中，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024的高度相同，均为180纳米，且最高点的集合形成一直线。所述第一凸棱1022及第二凸棱1024沿X方向延伸，在Y方向上，所述第一凸棱1022及第二凸棱1024横截面的形状可为梯形或锥形。本实施例中，所述第一凸棱1022及第二凸棱1024的横截面为锥形，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024形成一双峰凸棱结构，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024交界处形成一交接线。所述第二凸棱1024与第一凸棱1022横截面的形状可完全相同或不同，当所述第二凸棱1024与第一凸棱1022横截面的形状相同时，所述第二凸棱1024与第一凸棱1022形成一对称结构，所述对称结构是指所述第二凸棱1024与第一凸棱1022的横截面对于两者之间的交接线呈镜面对称分布。可以理解，所述第二凸棱1024与第一凸棱1022也可为非对称结构。本实施例中，所述第一凸棱1022与第二凸棱1024为一对称结构。所述第一凸棱1022、第二凸棱1024及基底100为一体成型结构，即所述第一凸棱1022与所述第二凸棱1024之间无间隙或间隔，且与所述基底100无间隙的结合。可以理解，由于工艺的限制及其他因素的影响，所述第一凸棱1022的第一棱面1022a与第二棱面1022b并非绝对的平面，可存在一定的误差，如部分表面为弧面、折面等，因此第一棱面1022a与第二棱面1022b相交形成的棱角θ也并非一绝对的尖角，可能为一弧形角等其他形式，但所述棱角的具体形状并不影响所述第一凸棱1022的整体结构，属于本发明的保护范围。同理，所述第二凸棱1024的棱角亦是如此。

同一个M形三维纳米结构102中的所述第一凸棱1022与第二凸棱1024之间，形成的所述第一凹槽1026，所述第一凸棱1022中第二棱面1022b与所述第二凸棱1024中的第二棱面1024b作为第一凹槽1026的两个侧面，两个侧面相交处形成所述第一凹槽1026的底部。所述第一凹槽1026的延伸方向与所述第一凸棱1022或第二凸棱1024的延伸方向相同。所述第一凹槽1026横截面形状为V形，且所述多个第一凹槽1026深度h₁均相等，即所述三维纳米结构102为一条形凸起结构，所述每个条形凸起结构具有一V形凹槽，所述V形凹槽设置于所述条形凸起结构远离基底100的表面，且沿所述条形凸起结构的延伸方向延伸，所述V形凹槽的深度小于所述条形凸起结构的高度。定义第一凹槽1026的深度h₁为所述第一凸棱1022或第二凸棱1024的最高点与所述第一凹槽1026底部之间的距离，即所述第一凹槽1026向基底100内部凹进的距离。在基底100表面，所述多个三维纳米结构102彼此平行且等间距排列，相邻的M形三维纳米结构102之间形成的所述第二凹槽1028，所述第二凹槽1028的延伸方向与所述三维纳米结构102的延伸方向相同。所述第二凹槽1028的横截面为V形或倒梯形，在X方向上，所述横截面的形状及大小均基本相同。可以理解，由于工艺的限制或其他外界因素的影响，所述第一凹槽1026及第二凹槽1028横截面的形状、大小、深度并非绝对的相同，可存在一定的误差，但该误差并不影响所述横截面的整体形状及总体趋势。所述第二凹槽1028的深度h₂均相等，定义第二凹槽1028的深度h₂为所述第一凸棱1022或第二凸棱1024的最高点与基底100表面之间的距离，即所述第二凹槽1028向基底100内部方向凹进的距离。所述第二凹槽1028的深度h₂与第一凹槽1026的深度h₁不同。所述延伸的深度不限，可根据实际需要进行选择。所述第二凹槽1028的深度h₂大于所述第一凹槽1026的深度h₁，进一步的，所述第一凹槽1026的深度h₁与第二凹槽1028的深度h₂的比值满足：1:1.2≤h₁:h₂≤1:3。所述第一凹槽1026的深度h₁可为30纳米～120纳米，所述第二凹槽1028的深度h₂可为100纳米～200纳米。本实施例中，所述第一凹槽1026的深度h₁为80纳米，所述第二凹槽1028的深度h₂为180纳米。所述第一凸棱1022与第二凸棱1024之间的距离以及其深度之间的关系，可根据实际需要进行选择，以满足不同器件的具体要求。

所述M形三维纳米结构102的宽度λ可为100纳米～300纳米。所述三维纳米结构102的“宽度”是指所述M形三维纳米结构102在Y方向上延伸的最大长度。本实施例中，所述三维纳米结构102宽度是指在Y方向上，所述每一三维纳米结构102在基底100表面扩展的长度。并且在远离基底100的方向上，该长度逐渐减小，也即每一三维纳米结构中，第一凸棱1022与第二凸棱1024的最高点之间的距离，小于该三维纳米结构的宽度。所述多个三维纳米结构102可间隔分布，任意两个相邻的三维纳米结构102之间具有相同的间距。所述间隔即形成所述第二凹槽1028。定义相邻两第二凹槽1028之间的间距为相邻的两个第二凹槽1028向基底100内部延伸的最深点之间的距离，则所述相邻两第二凹槽1028之间的距离等于所述三维纳米结构102的宽度。所述第二凹槽1028可为一倒梯形结构或V形结构。不同的相邻两个三维纳米结构102之间，所述相邻三维纳米结构之间的间距λ₀可相等或不等。所述间距λ₀随所述第一凸棱1022或第二凸棱1024高度的增加而增加，随其高度的减小而减小。在Y方向上，所述λ_º也可逐渐变化，如逐渐变大或逐渐变小或周期性变化。相邻两三维纳米结构102之间的间距λ₀可为0纳米～200纳米。当所述λ₀为0时，所述第二凹槽1028横截面的形状为V形；当λ₀大于0时，所述第二凹槽1028横截面的形状为倒梯形。在Y方向上，所述多个三维纳米结构102彼此平行设置于所述基底100的表面，并且呈周期性分布。所述三维纳米结构102的周期P可为100纳米～500纳米。进一步的，所述周期P、三维纳米结构102的宽度λ以及相邻两三维纳米结构102之间的间距λ₀满足如下关系：

P＝λ＋λ₀。

所述周期P、三维纳米结构102的宽度λ以及相邻两三维纳米结构102之间的间距λ₀的单位均为纳米。所述周期P可为一固定值，此时当所述λ₀增加时，则λ相应减小；当λ₀减小时，所述λ相应增加。进一步的，所述多个三维纳米结构102可以多个周期形成于所述基底100表面，即部分三维纳米结构102以周期P排列，另一部分以周期P′（P′≠P）分布。所述三维纳米结构102以多周期分布时，可进一步扩展其应用前景。在本实施例中，所述P约为200纳米，所述λ约为190纳米，所述λ₀约为10纳米。本实施例中，所述三维纳米结构102与所述基底100为一体成型结构，因此该三维纳米结构阵列10具有更加优良的性能。

由于本发明的三维纳米结构阵列10的三维纳米结构102为M形结构，相当于包括至少两层或两组阵列状设置的三维纳米结构，使得该三维纳米结构阵列10具有广阔的应用前景。该三维纳米结构阵列10可以应用在纳米光学、纳米集成电路以及纳米集成光学等领域。

请参阅图4，本发明第一实施例提供一种三维纳米结构阵列10的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S10，提供一衬底101；

步骤S11，在所述衬底101的表面设置一掩模层103；

步骤S12，纳米压印并刻蚀所述掩模层103，使所述掩模层103图案化；

步骤S13，刻蚀所述衬底101，使所述衬底101的表面图案化，形成多个三维纳米结构预制体1021；

步骤S14，去除所述掩模层103，形成所述多个三维纳米结构102。

在步骤S10中，所述衬底101可以为半导体基底或硅基基底。具体地，所述衬底101的材料可以为氮化镓、砷化镓、蓝宝石、氧化铝、氧化镁、硅、二氧化硅、氮化硅、石英或玻璃等。进一步的，所述衬底101的材料也可以为掺杂的半导体材料如P型氮化镓、N型氮化镓等。所述衬底101的大小、厚度和形状不限，可以根据实际需要选择。

进一步，在保证所述衬底101表面粗糙度及后续步骤要求的情况下，该衬底101可进行亲水处理。当所述衬底101的材料为硅或二氧化硅时，所述亲水处理包括以下步骤：首先，清洗衬底101，清洗时采用超净间标准工艺清洗。然后，在温度为30℃~100℃，体积比为NH₃‧H₂O：H₂O₂：H₂O＝x：y：z的溶液中温浴30分钟~60分钟，进行亲水处理，之后用去离子水冲洗2次~3次。其中，x的取值为0.2~2，y的取值为0.2~2，z的取值为1~20。最后，用氮气吹干。

本实施例中，所述衬底101的材料为氮化镓，对该衬底101进行亲水处理的方法包括以下步骤：首先，清洗衬底101，清洗时采用超净间标准工艺清洗。然后，采用微波等离子体处理上述衬底101。具体地，可将所述衬底101放置于微波等离子体***中，该微波等离子体***的一感应功率源可产生氧等离子体、氯等离子体或氩等离子体。等离子体以较低的离子能量从产生区域扩散并漂移至所述衬底101表面，进而改善衬底101的亲水性。

在步骤11中，所述掩模层103可为一单层结构或复合层结构。所述掩模的厚度可根据实际需要进行选择，如需要刻蚀的深度、刻蚀的气体等，以保证后续在掩模层103中形成纳米图形的精度。当所述掩模层103为一单层结构时，所述单层掩模的材料可以为ZEP520A、HSQ（hydrogen silsesquioxane）、PMMA（Polymethylmethacrylate）、PS（Polystyrene）、SOG（Silicon on glass）或其他有机硅类低聚物等材料，所述单层掩模用于保护其覆盖位置处的衬底101。本实施例中，所述掩模层103为一复合掩模层，所述复合掩模层包括一第一掩模层1032及一第二掩模层1034，所述第一掩模层1032及第二掩模层1034依次层叠设置于所述衬底101表面，所述第二掩模层1034覆盖所述第一掩模层1032。所述第一掩模层1032及一第二掩模层1034的材料不限，可以根据实际需要及刻蚀所需要的气氛进行选择，所述第一掩模层1032的材料可为ZEP520、PMMA（Polymethylmethacrylate）、PS（Polystyrene）、SAL 601或ARZ 720等，所述第二掩模层1034可为HSQ、SOG（Silicon on glass）或其他有机硅类低聚物等等。本实施例中，所述第一掩模层1032的材料为ZEP520A，第二掩模层1034的材料为HSQ。所述第一掩模层1032及第二掩模层1034可通过在衬底101表面沉积然后烘干的方式形成。所述第一掩模层1032及第二掩模层1034可以采用丝网印刷法或旋涂法沉积于所述衬底101表面。由于所述第二掩模层1034易于机械压印，因此可保证后续刻蚀第一掩模层1032中形成的纳米图形的精度，进而可保证所述整个掩模层103的精确度，使所述复合掩模可进一步提高后续对衬底101刻蚀的精度，保证刻蚀形成的三维纳米结构的精确。

具体的，所述掩模层103的制备包括以下步骤：

步骤S111，形成所述第一掩模层1032。本实施例中，所述第一掩模层1032的制备方法包括以下步骤：首先，清洗所述衬底101表面；其次，在衬底101的表面旋涂ZEP520，旋涂转速为500转/分钟~6000转/分钟，时间为0.5分钟~1.5分钟；其次，在140℃~180℃温度下烘烤3~5分钟，从而在所述衬底101表面形成该第一掩模层1032。该第一掩模层1032的厚度为100纳米~500纳米。

步骤S112，形成所述第二掩模层1034，所述第二掩模层1034的制备方法包括以下步骤：首先，在所述第一掩模层1032的表面旋涂所述抗蚀剂HSQ，旋涂转速为2500转/分钟~7000转/分钟，旋涂时间为0.5分钟~2分钟，该抗蚀剂HSQ的旋涂在高压下进行。该第二掩模层1034的厚度为100纳米~500纳米，优选的为100纳米~300纳米。其次，固化所述抗蚀剂HSQ形成所述第二掩模层1034。该第二掩模层1034具有可在室温下压印、结构稳定性较佳、以及压印分辨率可达到10nm以下之高分辨率等特性。

进一步的，在步骤S111与步骤S112之间可以进一步包括一在所述第一掩模层1032的表面形成一过渡层（图未示）的步骤，所述过渡层可通过溅射法或沉积法形成，所述过渡层的材料不限，可根据实际需要进行选择，本实施例中，所述过渡层为二氧化硅。所述过渡层用于在刻蚀第二掩模层1034时，保护第一掩模层1032的完整性。

在步骤S12中，通过纳米压印及刻蚀使所述掩模层103图案化的方法具体包括以下步骤：

步骤S121，提供一表面具有纳米图形的模板200。

所述模板200的材料可为硬性材料，如镍、硅或者二氧化硅。该模板200的材料也可为柔性材料，如PET、PMMA、PS、PDMS等。该模板200的表面形成有纳米图形，所述纳米图形可为多个凸部间隔形成的阵列，或同心圆环形凸起结构，或同心回形凸起结构，不管是任何形状的凸起结构其相邻的凸部之间均形成一凹槽。本实施例中，所述多个凸部为沿同一方向延伸的条形凸起结构，相邻的条形凸起结构之间形成所述凹槽。所述条形凸起结构的两端沿同一方向分别延伸至所述模板200相对的两边缘，在垂直于该延伸方向上，所述条形凸起结构的宽度不限，可根据需要进行选择。本实施例中，该模板200的材料为二氧化硅，所述条形凸起结构及所述凹槽的宽度可相等或不相等，且均为50纳米～200纳米。

步骤S122，将模板200具有纳米图形的表面与所述第二掩模层1034贴合，并在常温下挤压所述模板200与衬底101后，脱模。

在常温下，可以通过模板200向衬底101施加压力，使得所述模板200上的纳米图形转移到第二掩模层1034。具体地，使模板200形成有纳米图形的表面与所述衬底101上的第二掩模层1034贴合，并在真空度为1×10^-1mbar~1×10^-5 mbar，施加压力为2磅/平方英尺~100磅/平方英尺（Psi）的压印条件下，保持2~30分钟，最后将模板200与衬底101分离，从而该模板200表面的纳米图形复制到所述第二掩模层1034。在所述第二掩模层1034形成的纳米图形包括并排延伸的多个条形凸起结构，相邻的凸起结构之间形成一凹槽，且所述第二掩模层1034中凹槽的大小及形状与模板200中的凸部相对应，所述第二掩模层1034中条形凸起结构的大小及形状与模板200中的凹槽相对应。在施加压力的过程中，与模板200对应位置处的第二掩模层1034被所述模板200的凸部压缩而变薄，在第二掩模层1034中形成一凹槽。凹槽底部位置处的第二掩模层1034形成一薄层，贴附于第一掩模层1032表面。

步骤S123，通过刻蚀去除所述凹槽底部的第二掩模层1034，露出第一掩模层1032。

所述凹槽底部的第二掩模层1034可以通过等离子体刻蚀的方法去除，所述刻蚀气体可根据所述第二掩模层1034的材料进行选择，以保证其具有较高的刻蚀速率。本实施例中，所述凹槽底部残留的第二掩模层1034可以采用碳氟(CF₄)反应性等离子体刻蚀去除，以露出第一掩模层1032。具体地，可将上述形成有纳米图形的衬底101放置于一反应性等离子体刻蚀***中，该反应性等离子体刻蚀***的一感应功率源产生CF₄等离子体，CF₄等离子体以较低的离子能量从产生区域扩散并漂移至所述衬底101的第二掩模层1034，此时该凹槽底部的第二掩模层1034被所述CF₄等离子体刻蚀。CF₄等离子体***的功率可为10瓦~150瓦，所述CF₄等离子体的通入速率可为2~100标况毫升每分 (standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，形成的气压可为1~15帕，采用CF₄等离子体刻蚀时间可为2秒~4分钟。本实施例中，所述等离子体刻蚀的条件为：等离子体***的功率为40W，等离子体的通入速率为26sccm，气压为2Pa，刻蚀时间为10秒。通过上述方法，凹槽底部的第二掩模层1034被刻蚀掉，露出第一掩模层1032，且所述第二掩模层1034的凸部也同时被刻蚀变薄，但所述第二掩模层1034纳米图形的完整形态依然保持完整。

步骤S124，去除与所述第二掩模层1034的凹槽对应的部分第一掩模层1032，露出衬底101，形成图案化的所述掩模层103。

凹槽底部的第一掩模层1032可以在一氧等离子体***中采用氧等离子体去除。所述氧等离子体***的功率可为10瓦~150瓦，氧等离子体的通入速率可为2~100sccm，形成的气压可为0.5帕~15帕，采用氧等离子体刻蚀时间可为5秒~5分钟。本实施例中，所述等离子***的功率为40W，等离子体的通入速率为40sccm，气压为2Pa，刻蚀时间为120秒。通过上述方法，凹槽底部的第一掩模层1032被去除，露出衬底101。采用氧等离子体刻蚀第一掩模层1032过程中，与凹槽对应的第一掩模层1032被氧化而刻蚀掉，所述第二掩模层1034对所述第一掩模层1032中与凹槽对应部分以外的区域起到良好的掩模作用，进而刻蚀过程中有效保持第一掩模层1032的分辨率。通过刻蚀将所述第二掩模层1034中的纳米图形复制到第一掩模层1032中，从而使所述整个掩模层103图案化。所述“图案化”是指所述掩模层103在衬底101的表面形成多个凸起结构1031，以分散的形式覆盖所述衬底101的部分表面，相邻的凸起结构1031之间形成一沟槽1033，与沟槽1033对应区域的衬底101的表面暴露出来，所述凸起结构1031覆盖此区域之外衬底101的表面。通过控制所述刻蚀气体的总的流动速率及刻蚀方向，可使刻蚀结束后形成凸起结构1031的侧壁陡直，进而可保证后续刻蚀所述衬底101中，形成的三维纳米结构预制体1021的形状的一致性及均匀性。在刻蚀第一掩模层1032的过程中，所述第二掩模层1034中凸部也会被少量刻蚀，但其刻蚀速率远小于所述气体对第一掩模层1032的刻蚀速率，所述第二掩模层1034基本保持其图案的完整性。

在步骤S13中，刻蚀所述衬底101，使所述衬底101的表面图案化，并形成多个三维纳米结构预制体1021。

所述刻蚀方法可通过将上述衬底101放置在一感应耦合等离子体***中，利用刻蚀气体对所衬底101进行刻蚀。所述气体可根据所述衬底101以及所述掩模层103的材料进行选择，以保证所述刻蚀气体对所述刻蚀对象具有较高的刻蚀速率。在刻蚀的过程中，与掩模层103中沟槽1033对应的部分衬底101被气体所刻蚀去除，从而在衬底101的表面形成一凹槽。

请一并参阅图5，刻蚀过程主要包括以下步骤：

第一步骤，对未被掩模层103覆盖的衬底101表面进行刻蚀，使衬底101表面形成多个凹槽，所述凹槽的深度基本相同；

第二步骤，在所述等离子体的轰击作用下，所述掩模层103中相邻的两个条形凸起结构1031逐渐相向倾倒，使所述两个条形凸起结构1031的顶端逐渐两两靠在一起而闭合，所述等离子体对该闭合位置内所述衬底101的刻蚀速率逐渐减小，从而在衬底101的表面形成所述第一凹槽1026，在未发生闭合的两个条形凸起结构之间，形成第二凹槽1028，且形成的所述第二凹槽1028的深度大于所述第一凹槽1026的深度。

在第一步骤中，所述刻蚀气体对未被掩模层103覆盖的衬底101表面进行刻蚀，形成多个凹槽，所述凹槽的深度基本相同。在刻蚀的过程中，所述气体会与衬底101反应，从而在刻蚀表面形成一保护层，阻碍气体的进一步刻蚀，使得刻蚀面逐渐减小，即形成所述凹槽的宽度沿刻蚀方向逐渐减小，进而使得形成的所述凹槽的内壁并非垂直于所述衬底101的表面，而是形成一定角度。同时，所述气体对所述掩模层103中所述凸起结构1031的顶端（即远离衬底101表面的一端）进行刻蚀从而使得所述凸起结构1031顶端的宽度逐渐变窄。可以理解，在刻蚀过程中，所述刻蚀气体对所述掩模层103也会进行刻蚀，但是其刻蚀速率远小于所述刻蚀气体对衬底101表面进行刻蚀的速率。因此，在所述刻蚀气体对衬底101进行刻蚀形成所述凹槽的过程中，所述掩模层103的形态及分布基本保持不变。

在第二步骤中，主要包括以下几个过程：

第一过程，在气体刻蚀的过程中，在所述等离子气体的轰击作用下，相邻的条形凸起结构1031之间依次两两闭合，即相邻的两个条形凸起结构1031逐渐相向倾倒，使所述两个条形凸起结构1031的顶端逐渐两两靠在一起。

第二过程，由于相邻的两个条形凸起结构1031逐渐闭合，所述刻蚀气体对该闭合位置内所述衬底101的刻蚀速率逐渐减小，即在该位置处形成凹槽的宽度沿刻蚀深度进一步减小，进而形成一V形结构的凹槽，且该凹槽的深度较浅。而未闭合的凸起结构1031之间，由于所述刻蚀气体可继续以相同的刻蚀速率对该位置处的衬底101进行刻蚀，因此该位置处相对于闭合位置处形成的凹槽的深度较深。

第三过程，所述条形凸起结构1031两两闭合后，使所述刻蚀气体无法再对该闭合位置处的衬底101的表面进行刻蚀，从而在衬底101的表面形成所述第一凹槽1026。在刻蚀的过程中，由于闭合位置处刻蚀气体对衬底101的刻蚀速度逐渐减小，从而使该位置处的刻蚀速度小于未闭合位置处的刻蚀速度。同时，当所述条形凸起结构1031两两闭合之后，在未发生闭合的两个条形凸起结构1031之间，所述刻蚀气体可以继续对所述衬底101进行刻蚀，形成第二凹槽1028。因此该位置处第二凹槽1028的深度，大于衬底101中闭合的条形凸起结构1031之间形成的第一凹槽1026的深度，从而形成所述三维纳米结构预制体1021。

本实施例中，所述刻蚀气体为混合气体，所述混合气体包括Cl₂、BCl₃、O₂及Ar₂气体。所述等离子体***的功率可为10瓦~150瓦，所述混合气体的通入速率可为8~150sccm，其形成的气压可为0.5帕~15帕，刻蚀时间可为5秒~5分钟。其中，所述Cl₂的通入速率可为2～60sccm，所述BCl₃的通入速率可为2～30sccm，所述O₂的通入速率可为3～40sccm，所述Ar₂的通入速率为1～20sccm。优选的，所述混合气体的通入速率为40～100sccm，以保证所述刻蚀的速度及精确度。本实施例中，所述等离子***的功率为70W，所述等离子体的通入速率为40sccm，气压为2Pa，刻蚀时间为120秒，其中，所述Cl₂的通入速率为26sccm，所述BCl₃的通入速率为16sccm，所述O₂的通入速率为20sccm，所述Ar₂的通入速率为10sccm。

可以理解，所述掩模层103及所述刻蚀气体并不限于以上所举，可根据实际需要进行选择，可以为单一气体，也可以为混合气体，只要保证在刻蚀的过程中，使所述掩模层103中的条形凸起结构1031两两闭合即可。所述气体的通入速率、气压、刻蚀时间、气体之间的比例等可根据需要形成的三维纳米结构102的大小、尺寸等进行选择。

在步骤S14中，所述掩模层103可通过有机溶剂如四氢呋喃（THF）、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷、甲醇或无水乙醇等无毒或低毒环保容剂作为剥离剂，溶解所述掩模等方法去除，从而形成所述多个三维纳米结构102。本实施例中，所述有机溶剂为丁酮，所述掩模层103溶解在所述丁酮中，从而与所述衬底101脱离。去除所述掩模层103之后，形成如前所述之基底100以及形成于基底100上的多个三维纳米结构102，所述三维纳米结构102与所述基底100形成一体结构。

可以理解，本实施例中所述纳米压印并刻蚀所述掩模层103形成多个条形凸起结构及凹槽的方法仅为一具体实施例，所述掩模层103的处理并不限于以上制备方法，只要保证所述图案化的掩模层103包括多个条形凸起结构，相邻的凸起结构之间形成凹槽，设置于基底100后，所述基底100表面通过该凹槽暴露出来即可。如也可以通过先在其他介质或基底表面形成所述图案化的掩模层，然后再转移到该基底100表面的方法形成。

与现有技术相比较，本发明所述三维纳米结构的制备方法具有以下优点：其一，该所述第二掩模由抗蚀剂HSQ构成，其可以在室温下进行压印，该抗蚀剂HSQ在后续制造工艺形变较小，进而保证了后续刻蚀的精度。其二，基底与第二掩模之间形成有第一掩模，在对第一掩模刻蚀过程，由抗蚀剂HSQ构成的第二掩模对第一掩模起到有效的掩模作用，减少了第一掩模的纳米图形产生缺陷，保证了第一掩模的纳米图形的分辨率和保真性。其三，本发明提供的纳米压印方法，其可在室温下进行压印，且模板无须预先处理，使得该方法工艺简单，成本低。其四，对所述基底进行刻蚀并使所述掩模中的凸起结构两两闭合，可方便的制备大面积周期性的M形三维纳米结构，提高了所述图案化基底的产率。其五，相对于现有技术中的刻蚀方法如FIB、EBL等，本发明所述三维纳米结构的制备方法形成的三维纳米结构具有高度的一致性。其六，本发明中所述掩模层的材料可选范围广，可根据实际刻蚀需要进行多样选择、搭配，适合多种材料基底的刻蚀。

请参阅图6及图7，本发明第二实施例提供一种三维纳米结构阵列20，包括一基底100以及多个设置于该基底100至少一表面的三维纳米结构202，所述三维纳米结构202为一M形结构。本发明第二实施例提供的三维纳米结构阵列20与第一实施例提供的三维纳米结构阵列10的结构基本相同，其区别为第二实施例中，所述多个三维纳米结构202围绕一中心呈圆弧形并排延伸形成多个同心圆环结构。所述三维纳米结构202为一环状双峰凸棱，所述双峰凸棱的横截面呈M形。所述三维纳米结构20可覆盖所述基底100的整个表面，也可覆盖所述基底100的部分表面。

请参阅图8及图9所示，本发明第三实施例提供一种三维纳米结构阵列30，包括一基底100以及多个设置于该基底100至少一表面的三维纳米结构302，所述三维纳米结构302为一M形结构。本发明第二实施例提供的三维纳米结构阵列30与第一实施例提供的三维纳米结构阵列20的结构基本相同，其区别为第三实施例中，所述三维纳米结构302围绕一中心呈折线形并排延伸形成多个同心回形结构。所述三维纳米结构20可覆盖所述基底100的整个表面，也可覆盖所述基底100的部分表面。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (15)

1.一种三维纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底；

在所述衬底的表面形成一掩模层；

纳米压印所述掩模层，使所述掩模层表面形成并排延伸的多个条形凸起结构，相邻的条形凸起结构之间形成沟槽；

刻蚀所述掩模层，使对应掩模层沟槽位置的衬底表面部分暴露；

刻蚀所述衬底，使所述掩模层的所述多个条形凸起结构中相邻条形凸起结构依次两两闭合，形成多个三维纳米结构预制体；以及

去除所述掩模层，形成三维纳米结构阵列。

2.如权利要求1所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述刻蚀衬底的过程中，相邻两个条形凸起结构的顶端逐渐靠在一起，使所述多个条形凸起结构两两闭合。

3.如权利要求2所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，在所述相邻两个条形凸起结构闭合的过程中，对应闭合位置处的衬底被刻蚀的速度小于未闭合位置处衬底被刻蚀的速度。

4.如权利要求1所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述闭合的两个条形凸起结构之间的衬底表面形成第一凹槽，未闭合的相邻的两个凸起结构之间的衬底表面形成第二凹槽，且所述第一凹槽的深度小于第二凹槽的深度。

5.如权利要求1所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述刻蚀衬底的方法为等离子体刻蚀，具体包括以下步骤：

对未被掩模层覆盖的衬底表面进行刻蚀，使衬底表面形成多个凹槽，所述凹槽的深度基本相同；

在所述等离子体的轰击作用下，所述掩模中相邻的两个条形凸起结构逐渐相向倾倒，使所述两个条形凸起结构的顶端逐渐两两靠在一起而闭合，所述等离子体对该闭合位置内所述衬底的刻蚀速率逐渐减小，从而在衬底的表面形成第一凹槽，在未发生闭合的两个条形凸起结构之间的衬底表面形成第二凹槽，且形成的所述第二凹槽的深度大于所述第一凹槽的深度。

6.如权利要求1所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述衬底的刻蚀方法为在一感应耦合等离子体***中通过等离子体刻蚀的方法。

7.如权利要求6所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述等离子体***的功率为10W～150W。

8.如权利要求6所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀中的刻蚀气体包括Cl₂、BCl₃、O₂及Ar₂气体。

9.如权利要求8所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述刻蚀气体的通入速率为8sccm～150sccm，形成的气压为0.5帕～15帕，刻蚀时间为5秒～5分钟。

10.如权利要求9所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述Cl₂的通入速率为2sccm～60sccm，所述BCl₃的通入速率为2sccm～30sccm，所述O₂的通入速率为3sccm～40sccm，所述Ar₂的通入速率为1sccm～20sccm。

11.如权利要求10所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述等离子***的功率为70W，气压为2Pa，刻蚀时间为120秒，所述Cl₂的通入速率为26sccm，所述BCl₃的通入速率为16sccm，所述O₂的通入速率为20sccm，所述Ar₂的通入速率为10sccm。

12.如权利要求1所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述掩模包括一第一掩模及第二掩模依次层叠设置于衬底表面。

13.如权利要求12所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述第一掩模的厚度为100纳米～500纳米，所述第二掩模的厚度为100纳米～500纳米，所述第一掩模的材料为ZEP520A，所述第二掩模的材料为HSQ。

14.如权利要求12所述的三维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述掩模层的纳米压印及刻蚀包括以下步骤：

提供一表面具有纳米图形的模板；

将模板形成有纳米图形的表面与所述第二掩模贴合；

在常温下挤压所述模板与衬底后并脱模，在第二掩模中形成多个凹槽；

通过刻蚀去除所述凹槽底部的部分第二掩模，露出第一掩模；

刻蚀凹槽底部的第一掩模，露出衬底。

15.一种三维纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底；

在所述衬底的表面形成一掩模层，所述掩模层包括并排延伸的多个条形凸起结构，相邻的条形凸起结构之间形成凹槽；

刻蚀所述衬底，使所述掩模层的所述多个条形凸起结构中相邻条形凸起结构依次两两闭合，形成多个三维纳米结构预制体；以及

去除所述掩模，形成M形三维纳米结构阵列。