CN103030099B - 一种制备超疏油表面的气体辅助成形法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的气体辅助成形法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。该方法是将液态聚合物盛于容器中，将孔类模板覆盖在液态聚合物表面并固定其位置，让部分液体聚合物的表面暴露在外，再将容器送入真空干燥箱中抽真空，使被限制在液态聚合物和模板孔间的空气在压强差下膨胀，形成球冠状的孔阵列，此时对聚合物进行固化处理即可实现二次凹槽结构的制备。本发明所需的设备简单，可在简易条件下实现超疏油表面的制备，制备成本低，容易批量制备。

Description

一种制备超疏油表面的气体辅助成形法

技术领域

本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的气体辅助成形法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。

背景技术

超疏油表面是指能够使表面张力较小的液滴（如油液液滴）在其表面呈现大接触角（>130°）的表面。与超疏水表面类似，这种表面具有优异的自洁和减阻性能，尤其适用于油液环境。因此，超疏油表面在近年来得到了广泛的关注。

已有的文献（一种新型超疏油表面结构设计方法，国家发明专利，申请号CN201010132465.4；AhujaA,Taylor J A,Lifton V，Sidorenko AA,Salamon T R,Lobaton E J,Kolodner P，Krupenkin T N.Nanonails:A SimpleGeometrical Approach to Electrically Tunable Superlyophobic Surfaces.Langmuir2008,24:9-14.和Tut eja A,Choi W，Ma M,Mabry J M,Mazzella S A,Rutledge G C,McKinley G H,Cohen RE.Designing SuperoleophobicSurfaces.Science2007,318:1618-1622.）表明，表面的超疏油功能可通过在表面构造二次凹槽结构来实现的。所以实现表面超疏油性能的难点在于表面上的二次凹槽结构的制备。这些二次凹槽结构具有顶端截面面积大于微纳结构靠近基底部位处的截面面积的特性（如附图1所示，表面基底1上的二次凹槽结构2的顶端宽度大于底端宽度），所以通过普通的模板法难以实现脱模（顶端的大结构被模具孔卡住）。为了构造出具有二次凹槽结构的表面，目前常用的方法是微纳加工方法中的Bosch工艺和静电纺丝方法。Bosch工艺虽然能够很好地控制微纳结构的形状，但由于其需要较昂贵的设备和较严格的真空条件，所以Bosch工艺在超疏油表面制备方面还未得到推广使用。静电纺丝方法的成本具有优势，但其产生的二次凹槽结构由随机沉积的纳米尺度细丝形成，所以该方法存在两个局限：一是二次凹槽结构的可控性和复现性很差，二是纳米尺度的细丝形成的二次凹槽结构不够明显，所以在液滴自由能发生波动的情况下，很容易发生液滴与表面之间的Cassie接触界面受到破坏的现象（即超疏油状态转换现象），使超疏油状态不稳定。

总之，超疏油表面制备的难点在于二次凹槽结构的构造，而目前制备超疏油表面方法的Bosch工艺需要价格高昂的设备且制备过程复杂，静电纺丝方法制备二次凹槽结构的可控性差。为实现超疏油表面的简易可控制备，本发明提出一种基于聚合物热变形的气体辅助成形法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备超疏油表面的气体辅助成形法，实现简易条件下的聚合物材料的超疏油表面的可控制备。

本发明按下述技术方案实现：

一种用于制备超疏油表面的气体辅助成形法，是：（1）将液态聚合物盛于容器中，将孔类模板覆盖在液态聚合物表面并固定其位置，让部分液体聚合物的表面暴露在外，（2）将容器送入真空干燥箱中抽真空，使被限制在液态聚合物和模板孔间的空气在压强差下膨胀，形成球冠状的孔阵列，此时对聚合物进行固化处理即可实现二次凹槽结构的制备。

上述方法中，所使用的模板为孔阵列模板或槽阵列模板，要求模板带孔或槽的一面与液体聚合物接触时其内部的空气能被封闭起来。

上述方法中，所使用的液态聚合物可为常温处于液态且可通过热固化或光固化的方法实现固化的材料，也可为热塑性材料，即在温度较高的情况下材料具有一定的流动和变形性能，对热塑性材料需要在操作时将所使用的模板、聚合物的温度升高至热塑性材料的熔化温度以上10~30°C。

上述方法中，液态聚合物盛放在一开口的容器中，液体聚合物的厚度为0.5~10mm，根据对最终超疏油表面的厚度要求进行确定，使聚合物厚度等于所要求的超疏油表面的厚度。

上述方法中，将模板覆盖液态聚合物表面的方式是首先在液体聚合物中投放三个一定厚度的定位块，使定位块的上表面与聚合物液面处于同一平面上，将孔阵列模板放置于这三个定位块上，且带有孔阵列的一面朝下。

上述方法中，孔阵列模板不能完全覆盖聚合物液面，以利于后续的抽真空处理，使液面的压强与真空压强相等。

上述方法中，将容器放入真空干燥箱后对其进行抽真空后，液面的压强与真空压强相等，而孔阵列模板上的孔内部残留的空气具有一定压强，这使得孔内部的液面存在一定的压强差，从而使液面发生变形。

上述方法中，孔内部的液面两侧的压强差为△P＝P_in-P_vacuum，其中P_in为孔内部的气体压强，P_vacuum为真空压强，通过真空干燥箱进行设定，为了构造出二次凹槽结构，对于模板上的结构为圆孔阵列的情况，真空压强需要满足 $P_{\mathrm{vacuum}}<\frac{3{\mathrm{HP}}_0}{2R+3H}-\frac{2\mathrm{\&gamma;}}{R},$ 对于微槽结构，真空压强需要满足 $P_{\mathrm{vacuum}}<\frac{8{\mathrm{HP}}_0}{\mathrm{\&pi;W}+8H}-\frac{2\mathrm{\&gamma;}}{W},$ 其中H为结构的深度，P₀为大气压强，R为圆孔的半径，γ为液态聚合物的表面张力，W为微槽宽度。

上述方法中，最后需要对液态聚合物进行固化处理，固化处理的方法根据所使用的聚合物的性质而定，若聚合物为可热固化或光固化的聚合物，则采用热固化或光固化方法，若聚合物为热塑性聚合物，则将液态聚合物冷却即可实现固化。

本发明具有如下技术优势：

所需的设备简单，可在简易条件下实现超疏油表面的制备，制备成本低，容易批量制备。

制备表面的二次凹槽结构的可通过调节真空压强进行调节。

所使用的模板可以进行多次使用，具有模板法的优势。

附图说明

图1二次凹槽结构示意图。

图2气体辅助成形法流程。

图3气体辅助成形法中的孔阵列模板、液体聚合物和定位块之间的关系示意图。

图4气体辅助成形法原理，（a）为孔阵列模板的情况，（b）为槽模板的情况。

1表面基底，2二次凹槽结构，3孔阵列模板，4气体，5液态聚合物，6具有二次凹槽结构的表面，7盛放液态聚合物的容器，8定位块。

具体实施方式

下面结合图2-图4说明本发明提出的具体工艺的实施细节和工作情况。

制备超疏油表面的气体辅助成形法流程如附图2所示，通过将孔阵列模板3覆盖在液态聚合物5表面，通过抽真空使液体内部的压强降低，从而使得空气4的压强大于液态聚合物5的液面压强，使与空气接触的液面发生变形，实现二次凹槽结构的成形，而后对液态聚合物5进行固化处理并脱模，即可获得所需的具有二次凹槽结构的表面6。

所使用的模板为孔阵列模板或槽阵列模板，要求模板带孔或槽的一面与液体聚合物接触时其内部的空气能被封闭起来，所以模板3上的孔或槽的边缘需要在同一平面上，以实现对空气的封闭。所使用的液态聚合物5有两种选择，一种是可通过热固化或光固化的方法实现固化的常温处于液态的材料，如PDMS；另一种是热塑性材料，但在使用时需将其温度升高至热塑性材料的熔化温度以上10~30°C使其处于液态。准备好的液态聚合物5需要盛放在一开口的容器7中（如附图3所示），液体聚合物的厚度为0.5~10mm，根据对最终超疏油表面的厚度要求进行确定，使聚合物厚度等于所要求的超疏油表面的厚度。为将模板覆盖在液态聚合物表面上，需要将三个厚度与液态聚合物厚度相等的定位块8放置于容器中，将模板带有孔阵列或槽结构的表面朝下与定位块的上表面接触。为了使抽真空操作影响液态内部压强，需要保证模板不完全覆盖聚合物液面，如附图3所示，液体聚合物铺满容器的底部，而模板仅为方形的范围，保证在模板范围外的液面能与空气接触（即送入真空环境中能与真空环境接触）。

容器7被送入真空环境后，由于液体聚合物5的部分表面直接与真空环境接触，所以液态聚合物5液面的压强与真空压强相等，又由于液体具有传递压强的作用，由模板3覆盖的液态聚合物的液面压强也与真空压强相等，此时，模板3上的孔或槽限制的空气的压强是将模板3覆盖在液态聚合物上的时候的环境压强（大气压强），所以在孔或槽内的液态聚合物液面两侧存在压强差为△P＝P₀-P_vacuum，其中P₀为大气压强，P_vacuum为真空压强。在压强差和液态聚合物表面张力的作用下，孔或槽内的液面将发生变形，如附图4所示，（a）为孔的情形，（b）为槽的情形。变形完成后，由于气体体积发生变化，孔内或槽内的压强变为Pin，此时液面处于平衡状态，满足液面的Laplace变形规律，即对圆孔情形，液面形成近似球冠状的结构，对于槽情形，液面形成部分圆柱面的形状。为了构造出二次凹槽结构，需要球冠面大于半球面形状，而部分圆柱面大于半圆柱面的形状，所以要求真空压强满足一定的条件。对于模板上的结构为圆孔阵列的情况，真空压强需要满足对于微槽结构，真空压强需要满足其中H为结构的深度，P₀为大气压强，R为圆孔的半径，γ为液态聚合物的表面张力，W为微槽宽度。

二次凹槽结构形成后，还需要对液态聚合物进行固化处理，固化处理的方法根据所使用的聚合物的性质而定，若聚合物为可热固化或光固化的聚合物，则采用热固化或光固化方法，固化的方法参考聚合物处理的指令，若聚合物为热塑性聚合物，则将液态聚合物冷却即可实现固化。

成形完毕后将所制备的微纳结构表面6从模板3和容器7上取下（脱模），即可获取具有二次凹槽结构的表面6。已有的分析结果表明（Ahuja A,Taylor J A,Lifton V，Sidorenko AA,Salamon T R,Lobaton E J,Kolodner P， Krupenkin T N.Nanonails:A Simple Geometrical Approach to Electrically Tunable SuperlyophobicSurfaces.Langmuir2008,24:9-14.和Tuteja A,Choi W，Ma M,Mabry J M,Mazzella S A,Rutledge G C,McKinley G H,Cohen RE.Designing Superoleophobic Surfaces.Science2007,318:1618-1622.），此类表面可实现超疏油性能。

实施例

选用孔阵列模板，孔径为50μm，孔间距为70μm，孔深为50μm，硅材料，通过光刻加工制备。容器选用玻璃皿。液态聚合物选用PDMS。定位块8选用厚度为2mm的定位块。

PDMS的准备过程为，首先按10：1的比例称量PDMS的两配方，将两配方充分混合后取少量倾倒于玻璃皿中。在倾倒之前，玻璃皿需要水平放置，将三定位块放入玻璃皿中，倾倒时注意观察，待PDMS刚好淹没定位块即停止倾倒。之后将准备好的模板水平放置在三定位块上。将容器转移到真空干燥箱中，该过程中注意保证玻璃皿底端处于水平状态。根据计算真空压强，将模具参数代入并考虑到PDMS的表面张力为0.015N/m，计算得P_vacuum<73800Pa，这采用普通的真空干燥箱即可满足要求。根据计算的结果，选用真空压强为0.6大气压，待真空压强稳定后，对液体聚合物进行固化处理。固化处理的过程是：将真空干燥箱内的温度升至60°C，反应2小时后取出容器。将固化的PDMS从容器内取下，并取下模板和定位块，即可获取所需的具有二次凹槽结构的表面此表面理论上具有超疏油性能。

Claims (5)

1.一种制备超疏油表面的气体辅助成形法，其特征是包括以下步骤：(1)将液态聚合物盛于容器中，将孔类模板覆盖在液态聚合物表面并固定其位置，让部分液态聚合物的表面暴露在外，(2)将容器送入真空干燥箱中抽真空，使被限制在液态聚合物和模板孔间的空气在压强差下膨胀，形成球冠状的孔阵列，此时对聚合物进行固化处理即可实现二次凹槽结构的制备。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的模板为孔阵列模板或槽阵列模板，模板带孔或槽的一面与液态聚合物接触时其内部的空气能被封闭起来。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所使用的液态聚合物为常温处于液态且可通过热固化或光固化的方法实现固化的材料；或者是热塑性材料。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，液态聚合物盛放在一开口的容器中，液态聚合物的厚度为0.5～10mm。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将模板覆盖液态聚合物表面的方式是首先在液态聚合物中投放三个一定厚度的定位块，使定位块的上表面与聚合物液面处于同一平面上，将孔类模板放置于这三个定位块上，且带有孔阵列的一面朝下。