CN103028331A - 羟乙基纤维素-二氧化硅渗透汽化杂化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜及其制备方法，制备杂化膜的原料包括羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅，制备杂化膜的步骤包括：利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法成膜；将膜用化学交联剂轻度交联；制成用于分离甲醇水溶液的羟乙基纤维素二氧化硅渗透汽化杂化膜。本发明制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，适用于有机溶剂的脱水，特别是对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，同时，对乙醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。

Description

羟乙基纤维素-二氧化硅渗透汽化杂化膜的制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种用于分离甲醇水溶液的羟乙基纤维素-二氧化硅渗透汽化杂化膜及其制备方法。

背景技术

渗透汽化作为21世纪最有前途的高新技术之一可用于有机物脱水、回收有机物、有机物分离，其中有机物脱水研究最多。目前，关于乙醇、异丙醇、丁醇等醇水溶液的渗透汽化分离技术趋于成熟，已初步实现了工业化，但甲醇水溶液的渗透汽化分离仍处于实验室阶段，国内外的有关研究报道不多。原因是与乙醇、异丙醇等分子相比，甲醇的分子结构、极性与水很相似，导致甲醇与水在分离膜中的吸附作用相竞争，从而使甲醇和水难以分离。所以目前甲醇生物柴油生产企业通常采用离子交换树脂、精馏等方法分离提纯甲醇水溶液，但其过程复杂，能耗较高，使生物柴油的生产成本增加，在市场竞争中优势不明显；开发出分离甲醇水溶液渗透汽化膜可以达到脱除甲醇中少量水获得高纯甲醇或者快速打破醇-水共沸点。因此获得高分离因子对甲醇渗透汽化的应用是至关重要的。

目前，有机聚合物膜具有柔韧性良好、渗透性好、密度低、价格便宜及成膜性好等优点，但是它的耐溶剂、耐腐蚀和耐热性都较差，对一些体系不能提供足够的选择性和渗透通量。而无机膜强度高、耐腐蚀、耐溶剂和耐高温，但无机材料脆，不易加工，成膜性差，目前价格还比较昂贵。为了集中有机膜和无机膜各自的优点，人们设计了有机-无机杂化膜。这种膜具有良好的物理化学稳定性和分离性能，且成膜性好，已成为高分子和材料科学、膜材料制备等领域的研究热点。根据有机、无机组分间的相互作用类型，有机-无机杂化材料可分为两大类：一类是有机、无机组分间以弱相互作用—次价键(范德华力、氢键或弱静电作用)结合的杂化材料，形成具有包埋相的复合材料。另一类是有机、无机组分间以强相互作用—化学键(如共价键、离子-共价键和配位键)结合的杂化材料。这类杂化膜中有机、无机组分间通过强的化学键紧密结合形成相容性好的杂化材料，改善了单一材料的性能。

橡胶态主链较柔软，与无机粒子有较好的相容性，这使得无机粒子与聚合物基体能很好地相容，相间结合紧密；而玻璃态聚合物链较硬，其与无机粒子相容性不理想，在无机粒子周围易发生相分离，形成无选择性孔穴，降低膜的选择性。因此以前的研究主要集中在橡胶态聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、壳聚糖(CS)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。而在玻璃态聚合物中，主链是一种刚性链，运动仅局限于链段的振动，自由体积较橡胶态聚合物的小，对渗透组分有较高的渗透选择性，但渗透通量一般较低。在玻璃态聚合物膜中填充无机粒子可提高膜的渗透性。目前也对一些玻璃态聚合物进行了研究，如聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)和聚乙酰亚胺(PEI) 等。

中国专利申请201010523943.4公开了用于一种脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法，这是一种优先透醇膜，适用于低浓度甲醇水溶液的处理，且分离因子较低。

中国专利申请200710040764.3公布了一种在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应制备以无机陶瓷膜为载体的亲水性渗透汽化复合膜，在甲醇水溶液的分离中显示了十分优异的性能。但是该方法制备过程复杂，反应条件苛刻，成本高昂，且制备过程中需要使用毒性较大的有机溶剂。

中国专利申请200610052633.2公开了一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，将聚乙烯醇和海藻酸钠共混交联制得中空纤维复合膜。该方法工艺简单，操作方便，适用与多种醇水溶液的分离。但是聚乙烯醇中空纤维膜在使用过程中易被有机物溶胀，使用一段时间后强度降低，出现断丝问题，且抗污染性差，***不易长期稳定运行，而平板膜在这方面有着较大优势。

中国专利201210247999.0公开了一种用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，但分离因子还有待进一步提高。

目前，专利中未见利用羟乙基纤维素杂化膜分离甲醇水溶液的研究。纤维素由于其主链上的环状结构使得其分子链显得刚性；但由于醚化反应破坏了纤维素分子之间强烈的氢键作用，大大降低了纤维素的结晶度，使其可以溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，并具有热塑性，属于玻璃态的亲水性聚合物，其来源广泛，价格低廉，具有无凝胶特性，且不与离子作用，相容性好，同时具有良好的生物降解性和生物安全性，可用于制备各类膜材料，但膜的力学性能和耐溶剂性能还有待于进一步改善。因羟乙基纤维素分子结构的特殊性，其制备的膜结构致密，对分子结构与水接近的甲醇分子具有良好的拦截作用，膜分离因子较高。但纯羟乙基纤维素的成膜效果不太好，需在其中加入橡胶态的高分子物质提高其成膜效果，如聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖等。

由于单一的有机物均质膜往往在选择性、渗透通量和稳定性等指标上达不到实际工艺的要求，而填充改性作为一种条件温和且简单易行的物理改性方法得到了广泛关注。在众多的高分子杂化材料中，由于纳米二氧化硅具有无毒、无味、无污染等特性，呈絮状和网状结构，且比表面积大，其表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，呈欠氧而偏离稳态的硅氧结构。小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生於渗作用，可以深入到高分子链的不饱和键附近，并与不饱和键的电子云发生作用，从而改善聚合物的热稳定性和化学稳定性。二氧化硅粒子的含量和大小会对杂化膜的结构和性能产生重大的影响：含量不同可形成结构和性能差别较大的分离膜。一般地，提高无机粒子含量，膜的结构将逐渐呈多孔、疏松状，选择性将增大，渗透通量将减小。随着无机粒子含量的进一步增大，膜的选择性将达到最大值，而渗透通量将达到最小值；继续增大，无机粒子将聚集，膜产生缺陷，其选择性下降，渗透通量增大。二氧化硅含量一定，粒子越小其数量就越多，能较均匀地分散在聚合物基体中，分散密度大，形成较为疏松多孔的结构，同时粒子与聚合物的相界面积也增大，增加了渗透组分的选择性和渗透通量。

为防止膜在甲醇水溶液中长时间浸泡发生溶胀，通常加入化学交联剂进行轻度交联以保持尺寸的稳定。交联剂种类繁多，针对-OH常用的有醛类、酸类、二异氰酸酯类、尿素-甲醛-硫酸混合液，可在有机-无机相之间产生交联反应形成共价键。轻度的交联有利于抑制相分离，但交联过度会导致膜的渗透通量急剧降低。

发明内容

本发明的目的是克服现有甲醇水溶液渗透汽化膜分离因子不高，或膜的制备过程复杂、成本高昂等缺点。提供一种对甲醇水溶液的分离具有高选择性，稳定性良好的有机-无机杂化渗透汽化膜及其制备方法。

本发明一方面涉及一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅，制备杂化膜的步骤包括：利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物与二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的羟乙基纤维素-二氧化硅渗透汽化杂化膜。

本发明另一方面还涉及上述分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，包括如下步骤：

a) 铸膜液的配置：配制羟乙基纤维素-橡胶态聚合物水溶液，将亲水性纳米二氧化硅与水混合，充分搅拌使其溶解，接着缓慢加入到羟乙基纤维素-橡胶态聚合物水溶液中，并持续搅拌形成均相透明溶胶；

b)涂膜：将聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，于室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-70℃下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到纤维素醚杂化膜。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于橡胶态聚合物为海藻酸钠、壳聚糖或聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中羟乙基纤维素溶液的质量分数为2-10%，优选为4-6%，橡胶态聚合物的含量（相对于羟乙基纤维素）为0-35wt%，不包括0，优选为10-25wt％；亲水性纳米二氧化硅的质量份数为4-20％，优选为6-12％。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中得到的凝胶液需经2#砂芯漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤b中模具为玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一种。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述交联剂为二异氰酸酯、戊二醛、磷酸、柠檬酸或者尿素-甲醛-硫酸混合液中一种或者多种，优选是戊二醛、尿素-甲醛-硫酸混合液。

本发明另一方面还涉及上述制备方法所得到的渗透汽化杂化膜用于分离甲醇水溶液。

本发明与现有技术相比的优点：本发明原料价廉易得，其杂化膜的制备方法简单，易于掌握，效率高，膜结构的可控性和生产重复性好。并具有优良的结构性能，在分离甲醇水溶液体系中表现出优良的渗透通量和分离效果。尤其适用于从低流量、高浓度甲醇水溶液中脱去微量水，无需后继纯化处理步骤。同时，对乙醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。

附图说明

图1为本发明制备的羟乙基纤维素/二氧化硅（8wt%）杂化膜的表面扫描电镜图。

图2为本发明制备的羟乙基纤维素/二氧化硅（8wt%）杂化膜的断面扫面电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：同时称取4.0g羟乙基纤维素（HEC）、1.0g（25wt%，相对于HEC）聚乙烯醇（PVA）溶于100g蒸馏水中，在70℃下搅拌直至溶解完全，然后称取0.24g亲水性纳米SiO₂溶于HEC/PVA溶液中，继续搅拌直至形成均相透明溶胶。将所得溶胶经2#砂芯漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。用刮膜刀将溶胶涂覆于聚丙烯腈底膜表面，室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-70℃下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，交联溶液为180mL的丙酮-水溶液（1：2，v/v），2.5mL盐酸，2.5mL戊二醛。最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到羟乙基纤维素杂化膜。所得的膜进行甲醇水溶液的渗透汽化脱水实验，料液为不同浓度的甲醇水溶液，置于三口烧瓶中，并由水浴加热，温度维持在30℃，料液经蠕动泵控制流速进入膜组件中，然后回流于三口烧瓶，膜的有效面积为12.56cm²，待整个***稳定运行约2h后，开启膜下游侧的真空泵抽真空，真空度维持在1.5kPa，渗透物经冷阱（液氮，其熔点为-196℃）冷却收集，持续5h。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时，渗透通量J（g/m²h）分别为325、259，分离因子α分别为217、435。

实施例2：如实例1的工艺步骤，其中，仅改变亲水性纳米SiO₂的加入量为0.40g（10wt%，相对于HEC），制成本发明的羟乙基纤维素有机-无机杂化膜。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时，渗透通量J（g/m²h）分别为289、237，分离因子α分别为356、527。

当理解的是，本发明的具体实施例仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅，制备杂化膜的步骤包括：利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的纤维素醚渗透汽化杂化膜。

2.根据权利要求1所述的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)铸膜液的配置：配制羟乙基纤维素-橡胶态聚合物水溶液，将亲水性纳米二氧化硅与水混合，充分搅拌使其溶解，接着缓慢加入到羟乙基纤维素-橡胶态聚合物水溶液中，并持续搅拌形成均相透明溶胶；

b)涂膜：将聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，于室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-70℃下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到羟乙基纤维素/二氧化硅杂化膜。

3.根据权利要求1所述的制备杂化膜的原料，其特征在于橡胶态聚合物为海藻酸钠、壳聚糖或聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中羟乙基纤维素溶液的质量分数为2-10%，优选为4-6%，橡胶态聚合物的含量（相对于羟乙基纤维素）为0-35wt%，不包括0，优选为10-25wt％；亲水性纳米二氧化硅的质量份数为4-20％，优选为6-12％。

5.根据权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中得到的凝胶液需经2#砂芯漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。

6.根据权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中模具为玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一种。

7.根据权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二异氰酸酯、戊二醛、磷酸、柠檬酸或者尿素-甲醛-硫酸混合液中一种或者多种，优选是戊二醛、尿素-甲醛-硫酸混合液。

8.权利要求2-7任意一项所述的制备方法所制备得到的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜。

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