CN103025825B - 含羧基的聚合物组合物的制造方法及含羧基的聚合物组合物 - Google Patents

含羧基的聚合物组合物的制造方法及含羧基的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到在水等中的分散性优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的含羧基的聚合物组合物的制造方法。含羧基的聚合物组合物是将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体在多元醇（异）硬脂酸酯存在下进行聚合而得到的。多元醇（异）硬脂酸酯中，多元醇选自特定的组，聚合时的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份为0.2～7质量份。

Description

含羧基的聚合物组合物的制造方法及含羧基的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及含羧基的聚合物组合物的制造方法、及含羧基的聚合物组合物。
背景技术
含羧基的聚合物被用作化妆品等的增稠剂、外敷软膏剂等的保湿剂、乳化剂、悬浮物等的悬浮稳定剂、电池等的凝胶化基剂等。
将含羧基的聚合物用于上述用途的情况下，例如，将含羧基的聚合物添加到水等中，调制均匀的分散液，用碱中和，使其溶解而使用。然而，一般，由于含羧基的聚合物为微粉末，所以分散到水等中时，容易生成块状物（疙瘩（面疙瘩））。一旦生成疙瘩，则在疙瘩表面形成凝胶状的层，所以水渗透至疙瘩的内部的速度变慢，难以得到均匀的分散液。
从防止疙瘩的生成的观点出发，例如，已知在将α,β-不饱和羧酸等聚合来制作含羧基的聚合物时，通过添加特定量的多元醇脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的至少1种化合物来进行聚合，从而可以得到在水中的分散性优异的含羧基的聚合物组合物（参照专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-355614号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而发现，专利文献1中公开的含羧基的聚合物组合物虽然在水等中的分散性优异，但由于使用了上述含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度与使用了没有添加多元醇脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的至少1种化合物的无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度相比非常高，所以存在例如将中和粘稠液中的含羧基的聚合物组合物浓度增减时粘度急剧地发生变化，难以控制化妆品等的制品粘度，制品的质感不充分等问题。此外还发现，存在使用了上述含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的透明性低等问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种含羧基的聚合物组合物的制造方法，其能够得到在水等中的分散性优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的含羧基的聚合物组合物。
用于解决问题的手段
本发明为一种含羧基的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其是将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体在多元醇（异）硬脂酸酯存在下进行聚合来制造含羧基的聚合物组合物的方法，
上述多元醇（异）硬脂酸酯在该多元醇（异）硬脂酸酯分子中具有1～5个来自多元醇的羟基，
上述多元醇（异）硬脂酸酯中的多元醇为选自由单甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐组成的组中的至少1种多元醇，
上述多元醇（异）硬脂酸酯的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份为0.2～7质量份。
此外，在本发明的含羧基的聚合物组合物的制造方法中，多元醇（异）硬脂酸酯优选为选自由单（异）硬脂酸单甘油酯、单（异）硬脂酸二甘油酯、二（异）硬脂酸单甘油酯、二（异）硬脂酸二甘油酯、二（异）硬脂酸三甘油酯、三（异）硬脂酸二甘油酯、三（异）硬脂酸三甘油酯、三（异）硬脂酸四甘油酯、四（异）硬脂酸三甘油酯、四（异）硬脂酸四甘油酯及四（异）硬脂酸五甘油酯组成的组中的至少1种。
此外，在本发明的含羧基的聚合物组合物的制造方法中，以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体优选包含具有2个以上烯键式不饱和基的化合物。
此外，在本发明的含羧基的聚合物组合物的制造方法中，具有2个以上烯键式不饱和基的化合物优选为选自由季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯及聚烯丙基蔗糖组成的组中的至少1种。
此外，本发明是通过上述含羧基的聚合物组合物的制造方法得到的含羧基的聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，含羧基的聚合物组合物的制造方法是将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体在多元醇（异）硬脂酸酯存在下进行聚合来制造含羧基的聚合物组合物的方法。并且，多元醇（异）硬脂酸酯在分子中具有1～5个来自多元醇的羟基，多元醇为选自由单甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐组成的组中的至少1种，聚合时的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份为0.2～7质量份。
由此，能够得到在水等中的分散性优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的含羧基的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法中，将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体在特定的多元醇（异）硬脂酸酯的存在下进行聚合。
作为α,β-不饱和羧酸，没有特别限定，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等碳原子数为3～5的烯烃系不饱和羧酸等。这些α,β-不饱和羧酸中，从廉价且获得容易、使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的水溶液的透明性高的观点出发，适宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，这些α,β-不饱和羧酸可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体中，从调整使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度的观点出发，可以添加具有2个以上烯键式不饱和基的化合物、α,β-不饱和化合物等。
另外，本说明书中的“中和粘稠液”是指将含羧基的聚合物组合物分散到水中后，用碱性化合物等中和剂调节至约pH7（pH=6～8）的溶液。
作为具有2个以上烯键式不饱和基的化合物，没有特别限定，例如可列举出多元醇的2取代以上的丙烯酸酯类；多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯类；多元醇的2取代以上的烯丙基醚类；苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1,5-己二烯、二乙烯基苯等。另外，上述多元醇可列举出乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。这些具有2个以上烯键式不饱和基的化合物中，从容易调整使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度的观点出发，适宜使用季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、聚烯丙基蔗糖。另外，这些具有2个以上烯键式不饱和基的化合物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
具有2个以上烯键式不饱和基的化合物的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.05～3质量份。当具有2个以上烯键式不饱和基的化合物的使用量低于0.01质量份时，有可能使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果体现不出。此外，当具有2个以上烯键式不饱和基的化合物的使用量超过10质量份时，所得到的含羧基的聚合物组合物有可能变成水不溶性。
作为α,β-不饱和化合物，只要是除α,β-不饱和羧酸以外的化合物，则没有特别限定，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；相当于上述丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类；乙烯基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；相当于上述丙烯酰胺类的甲基丙烯酰胺类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。这些α,β-不饱和化合物中，适宜使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，尤其适宜使用甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸二十四烷基酯。另外，这些α,β-不饱和化合物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。进而，作为上述丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，例如也可以使用日油株式会社制的商品名为BlenmerVMA70等的市售品。
α,β-不饱和化合物的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。当α,β-不饱和化合物的使用量低于0.1质量份时，有可能使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果体现不出。此外，当α,β-不饱和化合物的使用量超过20质量份时，有可能使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度变低。
本发明所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法中使用的多元醇（异）硬脂酸酯是具有特定的结构的化合物。另外，本说明书中，（异）硬脂酸是指硬脂酸及异硬脂酸这两者。
多元醇（异）硬脂酸酯的多元醇是选自由单甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐组成的组中的至少1种多元醇。
多元醇（异）硬脂酸酯是在该多元醇（异）硬脂酸酯分子中具有1～5个来自多元醇的羟基的化合物，优选为具有1～3个上述羟基的化合物。当没有上述羟基（0个）时，所得到的含羧基的聚合物组合物在水中的分散性变差。此外，当具有6个以上上述羟基时，使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度变得过高，并且使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的水溶液的透明性变低。
这里，含羧基的聚合物组合物在水中的分散性可以通过将含羧基的聚合物组合物投入水中时的疙瘩的产生状态来判断。只要投入水中的含羧基的聚合物组合物变成透明凝胶状、没有发生疙瘩地分散所需的时间在规定的时间以内，就可判断为在水中的分散性优异的含羧基的聚合物组合物。
此外，中和粘稠液的粘度是使用B型旋转粘度计在温度25℃的条件下测定的。本发明中，当相对于使用了无添加（不含有多元醇（异）硬脂酸酯）的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度为2.5倍以下的粘度时，可判断为粘度上升低。当中和粘稠液的粘度上升超过2.5倍时，例如，有可能发生将中和粘稠液中的含羧基的聚合物组合物浓度增减时粘度急剧地发生变化、难以控制化妆品等的制品粘度、制品的质感不充分等不良情况。
此外，中和粘稠液的透明性可以通过用分光光度计测定的波长425nm下的光的透射率来判断，该透射率为90%以上的中和粘稠液可判断为透明性高的中和粘稠液。当中和粘稠液的透射率低于90%时，例如，在用于化妆品等中时有可能发生外观（设计性）变差这样的不良情况。
作为上述的具有特定的结构的多元醇硬脂酸酯的具体例子，可列举出单硬脂酸单甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸三甘油酯、单硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、二硬脂酸单甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、二硬脂酸四甘油酯、二硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、三硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、三硬脂酸五甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、四硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸五甘油酯、四硬脂酸六甘油酯、四硬脂酸七甘油酯、山梨糖醇四硬脂酸酯、五硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸五甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸七甘油酯、五硬脂酸八甘油酯、山梨糖醇五硬脂酸酯、六硬脂酸五甘油酯、六硬脂酸六甘油酯、六硬脂酸七甘油酯、六硬脂酸八甘油酯、六硬脂酸九甘油酯、七硬脂酸六甘油酯、七硬脂酸七甘油酯、七硬脂酸八甘油酯、七硬脂酸九甘油酯、七硬脂酸十甘油酯、八硬脂酸七甘油酯、八硬脂酸八甘油酯、八硬脂酸九甘油酯、八硬脂酸十甘油酯、九硬脂酸八甘油酯、九硬脂酸九甘油酯、九硬脂酸十甘油酯、十硬脂酸九甘油酯、十硬脂酸十甘油酯等。
这些多元醇硬脂酸酯中，从所得到的含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的观点出发，适宜使用单硬脂酸单甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、二硬脂酸单甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、三硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、四硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇四硬脂酸酯、五硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸五甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇五硬脂酸酯、六硬脂酸五甘油酯、六硬脂酸六甘油酯、六硬脂酸七甘油酯、七硬脂酸六甘油酯、七硬脂酸七甘油酯、七硬脂酸八甘油酯、八硬脂酸七甘油酯、八硬脂酸八甘油酯、八硬脂酸九甘油酯、九硬脂酸八甘油酯、九硬脂酸九甘油酯、九硬脂酸十甘油酯、十硬脂酸九甘油酯、十硬脂酸十甘油酯。
进而，作为多元醇硬脂酸酯，从即使使用量少，所得到的含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性也优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的观点出发，更适宜使用单硬脂酸单甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸单甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸三甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四硬脂酸五甘油酯。另外，这些多元醇硬脂酸酯可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述的具有特定的结构的多元醇异硬脂酸酯的具体例子，可列举出单异硬脂酸单甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、单异硬脂酸三甘油酯、单异硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇单异硬脂酸酯、山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、二异硬脂酸单甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸三甘油酯、二异硬脂酸四甘油酯、二异硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇二异硬脂酸酯、山梨糖醇酐二异硬脂酸酯、三异硬脂酸二甘油酯、三异硬脂酸三甘油酯、三异硬脂酸四甘油酯、三异硬脂酸五甘油酯、三异硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇三异硬脂酸酯、山梨糖醇酐三异硬脂酸酯、四异硬脂酸三甘油酯、四异硬脂酸四甘油酯、四异硬脂酸五甘油酯、四异硬脂酸六甘油酯、四异硬脂酸七甘油酯、山梨糖醇四异硬脂酸酯、五异硬脂酸四甘油酯、五异硬脂酸五甘油酯、五异硬脂酸六甘油酯、五异硬脂酸七甘油酯、五异硬脂酸八甘油酯、山梨糖醇五异硬脂酸酯、六异硬脂酸五甘油酯、六异硬脂酸六甘油酯、六异硬脂酸七甘油酯、六异硬脂酸八甘油酯、六异硬脂酸九甘油酯、七异硬脂酸六甘油酯、七异硬脂酸七甘油酯、七异硬脂酸八甘油酯、七异硬脂酸九甘油酯、七异硬脂酸十甘油酯、八异硬脂酸七甘油酯、八异硬脂酸八甘油酯、八异硬脂酸九甘油酯、八异硬脂酸十甘油酯、九异硬脂酸八甘油酯、九异硬脂酸九甘油酯、九异硬脂酸十甘油酯、十异硬脂酸九甘油酯、十异硬脂酸十甘油酯等。
这些多元醇异硬脂酸酯中，从所得到的含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的观点出发，适宜使用单异硬脂酸单甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、二异硬脂酸单甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸三甘油酯、山梨糖醇酐二异硬脂酸酯、三异硬脂酸二甘油酯、三异硬脂酸三甘油酯、三异硬脂酸四甘油酯、山梨糖醇三异硬脂酸酯、山梨糖醇酐三异硬脂酸酯、四异硬脂酸三甘油酯、四异硬脂酸四甘油酯、四异硬脂酸五甘油酯、山梨糖醇四异硬脂酸酯、五异硬脂酸四甘油酯、五异硬脂酸五甘油酯、五异硬脂酸六甘油酯、山梨糖醇五异硬脂酸酯、六异硬脂酸五甘油酯、六异硬脂酸六甘油酯、六异硬脂酸七甘油酯、七异硬脂酸六甘油酯、七异硬脂酸七甘油酯、七异硬脂酸八甘油酯、八异硬脂酸七甘油酯、八异硬脂酸八甘油酯、八异硬脂酸九甘油酯、九异硬脂酸八甘油酯、九异硬脂酸九甘油酯、九异硬脂酸十甘油酯、十异硬脂酸九甘油酯、十异硬脂酸十甘油酯。
进而，作为多元醇异硬脂酸酯，从即使使用量少，所得到的含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性也优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低、中和粘稠液的透明性高的观点出发，更适宜使用单异硬脂酸单甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸单甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸三甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、三异硬脂酸三甘油酯、三异硬脂酸四甘油酯、四异硬脂酸三甘油酯、四异硬脂酸四甘油酯、四异硬脂酸五甘油酯。另外，这些多元醇异硬脂酸酯可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
多元醇（异）硬脂酸酯的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份为0.2～7质量份，优选为0.3～6质量份。当多元醇（异）硬脂酸酯的使用量低于0.2质量份时，所得到的含羧基的聚合物组合物在水中的分散性变差。当多元醇（异）硬脂酸酯的使用量超过7质量份时，使用了所得到的含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果体现不出。
本发明所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法中，作为将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体在多元醇（异）硬脂酸酯存在下进行聚合的方法，例如，可列举出：（1）在以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体中，添加多元醇（异）硬脂酸酯进行聚合的方法；（2）在将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体聚合的体系内，添加多元醇（异）硬脂酸酯的方法；（3）在存在多元醇（异）硬脂酸酯的体系内，边添加以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体边进行聚合的方法等。这些方法中，从操作简便的观点出发，适宜使用在使以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体聚合时，使多元醇（异）硬脂酸酯从聚合初期开始共存的方法。
以下，对在以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体中添加多元醇（异）硬脂酸酯进行聚合的方法进行具体说明。更具体而言，例如，可列举出将以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体在多元醇（异）硬脂酸酯的存在下、在反应溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合的方法。
作为上述反应溶剂，没有特别限定，但优选为溶解以α,β-不饱和羧酸作为主成分的单体、但不溶解所得到的含羧基的聚合物组合物的溶剂，例如可列举出正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、二氯乙烷等卤素化合物；醋酸乙酯、醋酸异丙酯等醋酸烷基酯；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物等。这些反应溶剂中，从品质稳定、获得容易的观点出发，适宜使用正己烷、环己烷、正庚烷、二氯乙烷、醋酸乙酯。这些反应溶剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
反应溶剂的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份优选为200～10000质量份，更优选为300～2000质量份。当反应溶剂的使用量低于200质量份时，由于随着聚合反应的进行，含羧基的聚合物组合物变得容易析出，所以反应体系的均匀搅拌变得困难，结果是有可能反应的控制变难。当反应溶剂的使用量超过10000质量份时，由于每单位聚合的含羧基的聚合物组合物的制造量变少，所以有可能缺乏经济性。
作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出α,α’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双甲基异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。这些自由基聚合引发剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
自由基聚合引发剂的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份优选为0.01～0.45质量份，更优选为0.01～0.35质量份。当自由基聚合引发剂的使用量低于0.01质量份时，聚合反应速度变慢，很难经济地制造目标即含羧基的聚合物组合物。当自由基聚合引发剂的使用量超过0.45质量份时，聚合反应速度变得过快，有可能反应的控制变难。
聚合反应体系的气氛通常优选为氮气、氩气等不活性气体气氛。从通过抑制反应溶液的粘度上升而易于控制反应的观点、及控制所得到的含羧基的聚合物组合物的体积密度的观点出发，聚合时的反应温度优选设定为50～90℃，更优选设定为55～80℃。用于聚合的反应时间根据反应温度而异，所以不能一概地决定，通常为0.5～10小时。作为目标的含羧基的聚合物组合物若通常在反应结束后将反应溶液加热至80～120℃而除去溶剂，则可以作为白色的微粉末状的产品而离析。
通过本发明所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法得到的含羧基的聚合物组合物具有以下特征：在水等中的分散性优异，相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低，中和粘稠液的透明性高。
实现上述在水等中的分散性优异的作用的机制并没有弄清楚，但可以推测，α,β-不饱和羧酸分子中的羧基与多元醇（异）硬脂酸酯分子中的醚基或羟基形成集合物，邻接的多元醇（异）硬脂酸酯分子中的疏水部将含羧基的聚合物部分地疏水化，所以抑制含羧基的聚合物的初期的水合，其结果是，实现不易生成疙瘩等优异的分散性。
此外，实现上述相对于使用了无添加的含羧基的聚合物的中和粘稠液的粘度的粘度上升低的现象的机制并没有弄清楚，但可以推测，通过使用特定的多元醇（异）硬脂酸酯、即使用（1）上述多元醇（异）硬脂酸酯的脂肪酸部为（异）硬脂酸、且（2）上述多元醇（异）硬脂酸酯的多元醇部为选自由单甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐组成的组中的至少1种多元醇、且（3）上述多元醇（异）硬脂酸酯分子中具有1～5个来自多元醇的羟基的化合物，从而使得上述多元醇（异）硬脂酸酯分子中的羟基与含羧基的聚合物通过酯键、氢键、离子键等适度地3维化，其结果是，所得到的中和粘稠液的粘度上升变低。
此外，实现上述中和粘稠液的透明性变高的作用的机制并没有弄清楚，但可以推测，上述特定的多元醇（异）硬脂酸酯与含羧基的聚合物的亲和性良好，其结果是，中和粘稠液的透明性变高。
以下，基于实施例及比较例对本发明进一步详细说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
[评价方法]
通过以下的方法测定、评价通过实施例及比较例得到的含羧基的聚合物组合物。
（1）无搅拌分散时间
在500mL（毫升）容量的烧杯中加入离子交换水298.5g，将离子交换水的温度调整为25℃。在无搅拌条件下向该烧杯中一气投入含羧基的聚合物组合物1.5g，通过目视观察该含羧基的聚合物组合物的分散状态，测定该含羧基的聚合物组合物不生成疙瘩而全部分散所需的时间（分钟）。若分散所需的时间为15分钟以下，则可判断分散性优异。另外，在即使超过60分钟也不分散而产生疙瘩的情况下，将分散时间评价为“60<”。
（2）搅拌分散时间
在500mL（毫升）容的烧杯中加入离子交换水298.5g，将离子交换水的温度调整为25℃。对该烧杯，边使用具备4片桨叶（翼直径：50mm）的搅拌机以旋转速度300r/min进行搅拌，边一气投入含羧基的聚合物组合物1.5g，通过目视观察该含羧基的聚合物组合物的分散状态，测定该含羧基的聚合物组合物不生成疙瘩而全部分散所需的时间。若分散所需的时间为10分钟以下，则可判断分散性优异。另外，在即使超过60分钟也不分散而产生疙瘩的情况下，将分散时间评价为“60<”。
（3）中和粘稠液粘度
将通过上述（2）搅拌分散时间的评价得到的分散液用0.5质量%氢氧化钠水溶液中和至pH=7，作为评价用中和粘稠液。对于所得到的评价用中和粘稠液，使用B型旋转粘度计，在转子No.7、每分钟20转、温度25℃的条件下，测定60秒后的粘度。若相对于比较例1的粘度比为2.5倍以下的范围，则可判断为适度的粘度。
（4）中和粘稠液透射率
对于通过与上述（3）中和粘稠液粘度的评价同样的方法得到的评价用中和粘稠液，使用分光光度计（岛津制作所株式会社制、型号：UV-3150），测定波长：425nm的光的透射率。若透射率为90%以上，则可判断透明性高。
（实施例1）
向具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的500mL（毫升）容量的四口烧瓶中，投入丙烯酸45g（0.625摩尔）、作为烷基的碳原子数为18～24的（甲基）丙烯酸烷基酯的BlenmerVMA70（日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量%以下的混合物）0.88g、作为具有2个以上烯键式不饱和基的化合物的季戊四醇四烯丙基醚0.180g、作为自由基聚合引发剂的2，2’-偶氮双甲基异丁酸酯0.081g（0.00035摩尔）、作为反应溶剂的正庚烷160g及醋酸乙酯24g、及单异硬脂酸单甘油酯（NikkoChemicalsCo.,Ltd.制、型号：NIKKOLMGIS、羟基：2个）0.45g（相对于丙烯酸100质量份为1质量份）。接着，将溶液均匀地搅拌、混合后，为了除去反应容器（四口烧瓶）的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气氛下，保持在60～65℃使其反应4小时。
在反应结束后，将生成的浆料加热至110℃，蒸馏除去正庚烷及醋酸乙酯，进一步进行115℃、10mmHg、8小时减压干燥，由此得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
（实施例2）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯的使用量由0.45g变更为0.225g（相对于丙烯酸100质量份为0.5质量份）以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物40g。
（实施例3）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯的使用量由0.45g变更为2.25g（相对于丙烯酸100质量份为5质量份）以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物42g。
（实施例4）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为单硬脂酸单甘油酯（RIKENVITAMINCO.,LTD.制、型号：ポエムV-100、羟基：2个）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
（实施例5）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为二硬脂酸单甘油酯（NikkoChemicalsCo.,Ltd.制、型号：NIKKOLDGO-80、羟基：1个）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
（实施例6）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为单异硬脂酸二甘油酯（高级醇工业株式会社制、型号：リソレツクスPGIS-21、羟基：3个）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
（比较例1）
在实施例1中，除了没有使用单异硬脂酸单甘油酯0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。该比较例1是不含多元醇（异）硬脂酸酯的无添加的含羧基的聚合物。
（比较例2）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯的使用量由0.45g变更为0.045g（相对于丙烯酸100质量份为0.1质量份）以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物40g。
（比较例3）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯的使用量由0.45g变更为3.6g（相对于丙烯酸100质量份为8质量份）以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物42g。
（比较例4）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油（Nihon-EmulsionCo.,Ltd.制、型号：RWIS-360、环氧乙烷60摩尔加成物）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
（比较例5）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为单油酸单甘油酯（RIKENVITAMINCO.,LTD.制、型号：リケノ一ルOL-100、羟基：2个）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
（比较例6）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为二异硬脂酸六甘油酯（Nihon-EmulsionCo.,Ltd.制、型号：EMALEXDISG-6、羟基：6个）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物42g。
（比较例7）
在实施例1中，除了将单异硬脂酸单甘油酯0.45g变更为三硬脂酸单甘油酯（和光纯药株式会社制、羟基：0个）0.45g以外，与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[评价结果]
对于实施例1～6、及比较例1～7的含羧基的聚合物组合物，通过上述的方法进行测定、评价。将其结果示于表1中。
另外，表1中，多元醇（异）硬脂酸酯的使用量表示相对于α,β-不饱和羧酸100质量份的质量份。此外，表1中，多元醇（异）硬脂酸酯的羟基的个数表示分子中的来自多元醇的羟基的个数。
[表1]
由表1可知，通过作为本发明所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法的实施例1～6得到的含羧基的聚合物组合物成为在水中的分散性（无搅拌条件、搅拌条件）优异、相对于使用了无添加的含羧基的聚合物（比较例1）的中和粘稠液的粘度为2.5倍以下的粘度范围、粘度上升低、且透射率为90%以上的透明性高的中和粘稠液。
本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下可以通过其它各种方式来实施。因此，上述的实施方式从所有方面看只不过是单纯的例示，本发明的范围示于权利要求书中，不受说明书本文的任何限制。进而，属于权利要求书的变形或变更全部在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种含羧基的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其是将α,β-不饱和羧酸、多元醇异硬脂酸酯、具有2个以上烯键式不饱和基的化合物、除α,β-不饱和羧酸以外的α,β-不饱和化合物、与自由基聚合引发剂的混合物在反应溶剂中进行聚合来制造含羧基的聚合物组合物的方法，
所述多元醇异硬脂酸酯在该多元醇异硬脂酸酯分子中具有1～5个来自多元醇的羟基，
所述多元醇异硬脂酸酯中的多元醇为选自由单甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、以及十甘油组成的组中的至少1种多元醇，
所述多元醇异硬脂酸酯的使用量相对于α,β-不饱和羧酸100质量份为0.2～7质量份。
2.根据权利要求1所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法，其中，多元醇异硬脂酸酯为选自由单异硬脂酸单甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸单甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸三甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、三异硬脂酸三甘油酯、三异硬脂酸四甘油酯、四异硬脂酸三甘油酯、四异硬脂酸四甘油酯及四异硬脂酸五甘油酯组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法，其中，具有2个以上烯键式不饱和基的化合物为选自由季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯及聚烯丙基蔗糖组成的组中的至少1种。
4.一种含羧基的聚合物组合物，其是通过权利要求1～3中任一项所述的含羧基的聚合物组合物的制造方法而得到的。
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