CN103025709B

CN103025709B - 用于在气相中制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN103025709B
Application number: CN201180033335.8A
Authority: CN
Inventors: R.布伦斯; W.洛伦茨; A.K.劳施; S.维尔肖芬; T.洛登肯佩尔
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-05-05
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: DE102010019342A1; US20130131377A1; RU2012151871A; US9328064B2; HUE032940T2; EP2566844B1; RU2571826C2; KR20130061152A; US20150299111A1; CN103025709A; WO2011138245A1; US9102594B2; JP2013525463A; EP2566844A1; JP5851488B2; KR101829481B1

Abstract

本发明涉及通过相应的胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中在将胺转化到气相中时加入稀释剂，该稀释剂包含90.0000质量%？-？99.9999质量%之间的在光气化过程中惰性的物质，和0.0001质量%？-10.0000？质量%之间的氧气，且胺与氧气(O₂)的摩尔比≥1000:1。

Description

用于在气相中制备异氰酸酯的方法

本发明涉及通过相应的胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中将胺转移到气相中时加入稀释剂，该稀释剂含90.0000质量%-99.9999质量%之间的在光气化过程中惰性的物质和0.0001质量%-10.0000质量%之间的氧气（O₂），且胺和氧气（O₂）的摩尔比为≥1000:1。

异氰酸酯和尤其是二异氰酸酯以大批量地来生产，并主要用作制备聚氨酯的原材料。其制备大都通过相应的胺与光气的反应来进行。胺与光气的反应可以在液相中进行或在气相中通过光气化进行。

本发明仅涉及气相中的光气化。

该工艺流程的特点在于，如此选择反应条件，使得在所选择的反应条件下至少反应成分胺、异氰酸酯和光气，但优选所有的原料、产物和反应中间产物均为气态。气相光气化的优点尤其在于，减少光气滞留、避免产生难于光气化的中间产物以及提高反应产率。

由现有技术已知多种在气相中通过二胺与光气的反应制备二异氰酸酯的方法。

EP0289840B1第一次公开了在气相中通过相应二胺的光气化制备脂族二异氰酸酯的方法，其中将任选用惰性气体或用惰性溶剂的蒸汽稀释的汽态二胺和光气彼此分别加热到200℃-600℃的温度，并在加热到200℃-600℃的反应空间中彼此连续反应。优选的惰性气体是氮气。作为合适的，其蒸汽同样可用于稀释二胺的惰性溶剂可提及一氯苯、邻二氯苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘或其混合物。根据该说明书，所述任选作为稀释剂共同使用的惰性气体或溶剂蒸汽的量并非关键性的。如果对二胺进行稀释，则该稀释例如可以在保持1:0.5-1:2的二胺蒸汽与惰性气体或溶剂蒸汽的体积比的条件下进行。除了该稀释剂应为惰性的要求之外，对其纯度没有进一步的说明。

EP0593334B1首次描述了在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法。这里，可单独地或在稀释性气流存在下使用在反应中接触的反应物，即至少一种二胺和光气。在此，将稀释性气流（“气体稀释载体”）理解为稀释性的且对反应参与物和反应产物惰性的每一种气体。除了所述惰性气体，如尤其是氮气而外，也可使用溶剂的蒸汽，所述溶剂尤其是苯、二甲苯、一氯苯或邻二氯苯。除了该稀释剂应为惰性的要求之外，对其纯度没有进一步的说明。

因此，使用稀释剂（惰性气体或惰性溶剂的蒸汽）用于稀释原料胺和/或光气是现有技术。尤其是胺的稀释是通用实践。对此的理由在于，合适的惰性物质，通常为氮气，作为夹带剂起作用，且促进胺的汽化，由此减少了分解反应（例如解离氨）。因此，例如将少量的氮气加入甲代苯二胺（通常为多种异构体的混合物，以下总括简称为TDA）就已经导致汽化温度的显著降低。例如，加入4质量％的氮气导致TDA的汽化温度降低约8K。因此，少量的稀释剂就已足够降低汽化温度。所述用于降低沸点的物质应对胺和以后的反应产物和/或-中间产物是惰性的，因为胺和/或反应产物和/或反应中间产物与助剂的反应一方面将降低基于胺计的产率，且另一方面会导致形成沉积和/或会使异氰酸酯的蒸馏净化变得困难。也已知，起氧化作用的物质会如此改变异氰酸酯的性质，使得在异氰酸酯本身中或在由其制成的聚氨酯中出现变色（参见WO2005/010066，第一页，24-26行）。

根据现有技术，氮气是用于降低汽化胺所需温度的优选使用的稀释剂之一。可得到不同的纯度的工业氮气，并可通过多种制备方法得到。在多数用于制备氮气的方法中使用空气作为原料。常用的分离空气的方法是低温蒸馏、薄膜法和压力交变吸附法。低温蒸馏是用于生产大量氮气的最经济的技术。压力交变吸附法和薄膜法被视作用于生产在平均体积流（25-500Nm³/h）下较少纯度（最高99.8％纯度，具有最少0.2％残留的氧气含量）的氮气的更经济的方法。为获得更高的纯度，必须使用额外的除氧体系通过与氢反应用于去除氧气，并随后干燥气体。但这样的除氧体系会导致氢残留在氮气中，并且氢气供应和除氧装置本身涉及巨大的成本（Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,2001由JohnWiley&Sons,Inc.出版,"Nitrogen"章）。因此，在气相中制备异氰酸酯的方法中如果意欲使用氮气作为稀释剂，则所需要的氮气量和尤其是所要求的氮气纯度对所选择的用于制备氮气的方法（参见同上，图1）并因此对于考虑用于提供氢气的成本具有重要影响。如果允许小于99.9体积％的纯度，则可选择多种用于制备氮气的方法。如果甚至允许小于93体积％的纯度，则具有可在单柱装置中使用低温蒸馏的优点，这生产具有7体积％的氧气含量的氮气（LindeAG:KryogeneLuftzerlegung,EntstehungundtechnischeEntwicklung）。

根据现有技术，稀有气体同样可用作稀释剂，其中尤其可提及氩，氩是最便宜的稀有气体。如同氮气一般，通过分离空气，尤其是通过低温蒸馏制备氩。由于氩的沸点仅比氧气低3K，贫氧氩的制备反之仅可通过除去氧气的后续步骤，如选择性吸附、与热金属反应或通过与氢的催化反应生成水并随后干燥来实现。尽管通过这些步骤可将氩的纯度从低温蒸馏后的98％提高到最高99.999％，但与此同时需要高的成本用于该额外的装置及其运行和维修(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,2001由JohnWiley&Sons,Inc.出版,"Noblegases"章)。

在常规的工业级纯度中，“惰性”有机溶剂同样含一定量的溶解的氧气。因此，如果没有特别的措施，在有机溶剂的蒸汽中也存在氧气，根据现有技术，有机溶剂可用作促进胺的汽化的稀释剂。

本领域技术人员已知，氧气本身对于胺并非惰性的，而是会发生快速且不可逆的反应，这导致胺变色。因此，EP0954549Bl在[0002]段中描述了含氨基的化合物通常倾向于在与氧气接触时变色。这例如对于邻甲代苯二胺，如2,3-二氨基甲苯或3,4-二氨基甲苯来说，其在空气作用下立即变暗，而另外的胺，例如苯胺，尽管更稳定，但同样逐渐变暗。具有氨基基团的脂族化合物在室温下也逐渐变暗；但根据EP0954549B1，它们通常以比含芳族氨基的化合物小得多的速度变色。

因此，本领域技术人员由现有技术获知如下一般性教导，即在使用稀释剂用于促进胺的汽化的情况中，该稀释剂必须具有非常高的纯度，尤其是非常低的氧气含量，因为否则会发生胺与氧气的副反应。

该限制是不利的，因为由此一方面提高了稀释剂，例如氮气或氩的获取和质量监测的成本，且另一方面损害了在气相中制备异氰酸酯的方法的灵活性，因为待使用的稀释剂必须以高纯度提供，但这取决于位置仅能以高的物流费用来实现。

因此，本发明的目的是提供通过相应的胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，在其中可使用在光气化过程中惰性的物质，以促进胺转移到气相中，而对该在光气化过程中惰性的物质没有不利影响该方法经济性的纯度要求。

吃惊地已发现，该目的可通过用于通过相应的胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法得以达成，其中

(i)在汽化空间中，基于稀释剂和胺的总质量计，在>0.10质量％-25质量％，优选>0.10质量％-10质量％，特别优选>0.20质量％-5.0质量％的稀释剂存在下将胺转移进气相中，所述稀释剂含至少一种在光气化过程中惰性的物质；

(ii)使得自（i）的含胺和稀释剂的气态物流与气态光气流在反应空间中反应生成相应的异氰酸酯；

其中

在步骤（i）中使用的稀释剂含90.0000质量%-99.9999质量%之间的，优选99.0000质量%-99.9950质量%之间的，特别优选99.5000质量%-99.9900质量%之间的在光气化过程中惰性的物质，和0.0001质量%-10.0000质量%之间的，优选0.0050质量%-1.0000质量%之间的，特别优选0.0100质量%-0.5000质量%之间的氧气，在每种情况中基于稀释剂的质量计，和

在汽化空间中，在步骤（i）中的胺与氧气(O₂)的摩尔比≥1000:1，且优选在1000:1-1000000:1之间，特别优选在10000:1-50000:1之间的范围。

“在气相中反应”可理解为，所述胺以气体状态反应生成异氰酸酯，且在反应进程中所有存在的成分（原材料、产物、中间产物、可能的副产物、任选的惰性物质）在通过反应空间的过程中至少95质量%，优选至少98质量%，特别优选至少99.0质量%和非常特别优选至少99.9质量%保持在气相中，在每种情况中基于所有存在的成分的总质量计。

在此将“汽化空间”理解为这样的空间，在其中将伯胺转化到气相中。该汽化空间位于用于将液体转化到气相中的技术装置，汽化器中。在最简单的情况中，汽化空间等同于汽化器的内部体积。

本发明范围内的"在光气化过程中惰性的物质"（在下文中简称为“惰性物质”）是这样的物质，其在反应温度下以气态存在于反应空间中，且作为这样的物质（即在100%的纯度下-在实际中不可能达到）优选完全不与或仅无关紧要地与在反应进程中出现的化合物（胺、光气、中间产物、副产物、产物）反应。该惰性物质与包含于其中的杂质（通常仅为或至少主要为氧气）形成稀释剂。也可以使用多种在光气化进程中惰性的物质的混合物。

在此，将“反应空间”理解为这样的空间，在其中伯胺（或中间产物）与光气进行气相反应生成所希望的异氰酸酯。该空间起始于首次混合原材料处，并结束于伯胺（或中间产物）与光气进行气相反应生成所希望的异氰酸酯的条件不再存在之处（例如通过由于降低温度或“淬火”（参见下文）等中止该反应）。

根据本发明的该目的的解决方案是特别令人吃惊的，因为已知氧气与胺反应并因此无论如何不属于惰性化合物或表现为惰性的。基于该发现，可以改进气相光气化的现有技术，因为在将胺转化到气相中时现在可以使用比迄今惯用的纯度更小纯度（即具有更高的氧气含量）的物质作为稀释剂，由此提高了该方法的经济性。此外，根据本发明的该目的的解决方案是令人吃惊的，因为已知氧气同样与反应产物异氰酸酯反应并因此对反应产物表现为非惰性的。因此，根据本发明的稀释剂是真正的惰性物质与少量氧气的混合物。

同样已发现，少量的氧气，即以少于汽化空间中的胺的物质的量的1/1000的量，虽然与现有技术一致非常快地与胺反应，但该反应仅无关紧要地影响所述在气相中制备异氰酸酯的方法。

如果该气态胺的物流含有小于汽化的胺的物质的量[mol]的1/1000的物质的量[mol]的氧气，则氧气与胺反应导致形成单体的和二元的氧化产物，其沸点不显著高于伯胺（即，仅几K，通常不多于20K，优选不多于10K，特别优选不多于5K）。因此，所述单体的和二元的氧化产物保留在气相中且与胺物流一起进入到反应空间中用于气相光气化。在那里，所述单体的和二元的氧化产物与光气反应生成部分含氯的后续产物，其具有比相应异氰酸酯更高的沸点，因此所述单体的和二元的氧化产物的后续产物残留在异氰酸酯法的所谓的“高沸点残余物”中。因此，少量氧气的存在导致基于胺的产率的轻微减少，导致略有提高的异氰酸酯-残余物的形成，但没有损害胺的汽化或将气态胺引入反应空间中。该微小的产率损失由更有利的供给和任选回收惰性物质通过更少的消耗在经济上得到了更多的补偿。

如果该汽化的胺的物流含有大于或等于汽化的胺的物质的量[mol]的1/1000的物质的量[mol]的氧气，则氧气与胺反应除了单体的和二元的氧化产物而外也导致高沸点的低聚氧化产物。在气态胺中氧气含量增长越多，低聚氧化产物的比例越增加到最高产生沥青状产物。所述低聚氧化产物具有的沸点明显高于最初的二胺的沸点。因此可能造成凝结和阻塞含气态胺的管道。阻塞或造成压力损失的横截面变窄对气相反应器的停车时间和对在气相中制备异氰酸酯的方法的可用性具有巨大影响，并被认为是非常关键的。此外，随胺的氧化的增加，也可能形成水作为氧化产物。在光气化反应中，水的存在同样是不希望的，因为由此造成光气分解形成氯化氢并因此不利影响在反应空间内要求的化学计量。此外的后果是光气损失。此外，在光气化反应中水是不希望的，因为如果没有使用特别高品质的（并因此特别贵的）材料，则由此造成腐蚀的危险。

在本发明一个特别有利的实施方案中，在至少一个汽化空间中，在含惰性物质的稀释剂存在下，将胺转化到气相中用于气相光气化，并同时加热到200℃-600℃，优选200℃-500℃，特别优选250℃-450℃的温度，并供料至反应空间。根据本发明，在此使用这样的稀释剂，其含90.0000质量%-99.9999质量%之间的，优选99.0000质量%-99.9950质量%之间的，特别优选99.5000质量%-99.9900质量%之间的在光气化过程中惰性的物质，和0.0001质量%-10.0000质量%之间的，优选0.0050质量%-1.0000质量%之间的，特别优选0.0100质量%-0.5000质量%之间的氧气，在每种情况中基于稀释剂的质量计。如果使用多种惰性物质的混合物（例如氮气和稀有气体），则上述“惰性物质”的质量比基于所有惰性物质的总合计。以0.10质量%-25质量%，优选0.10质量%-10质量%，特别优选0.20质量%-5.0质量%的含量使用所述稀释剂，基于胺和稀释剂的总质量计，其中保持胺与氧气(O₂)的摩尔比≥1000:1，优选在1000:1-1000000:1之间，特别优选在10000:1-50000:1之间的范围。在这种情况下，胺与氧气的摩尔比的下限在每种情况中反映了技术效果（过小的胺：氧气-比例导致上述已提及的不利影响），而胺与氧气的摩尔比的上限在每种情况中表示经济效果（过大的胺：氧气-比例不相称地提高了用于稀释剂的价格，如果没有通过强烈减少稀释剂的量来获得非常大的胺：氧气-比例，但这不能是无限制的，因为低于一定的浓度限就不再能实现容易的汽化，所述浓度限通常为约0.10质量%的稀释剂，基于稀释剂和待汽化的胺的总质量计）。

一方面，作为惰性物质可以考虑例如这样的物质，其在室温下已经为气态的，即例如氮气，稀有气体如氦气或氩气，其它的气体如二氧化碳。另一方面也可以考虑-较少优选-这样的物质，其在高于室温的温度下才以气态存在，即例如芳香化合物如氯苯、氯代甲苯（邻-、间-、对-异构体）、二氯苯（邻-、间-、对-异构体）、甲苯、二甲苯（邻-、间-、对-异构体）、氯萘（所有异构体）或十氢化萘。在室温已为气态存在的物质组中优选的是氮气，因为其非常好地满足化学惰性的标准，且在此条件下明显比稀有气体价格便宜。在高于室温才为气态存在的物质组中优选的是在过程中也作为溶剂使用的物质。特别优选的是氯苯和二氯苯。在所有可想到的惰性物质中最优选氮气。

在本发明一个特别优选的实施方案中，使用这样的稀释剂，其包含在室温下已为气态的惰性物质，优选N₂,He,Ar，特别优选N₂。该稀释剂除所述惰性物质而外还含氧气，更确切地说以0.0001质量%-≤10.0000质量%之间的，优选0.0050质量%-1.0000质量%之间的，特别优选0.0100质量%-0.5000质量%之间的浓度含有氧气，基于该稀释剂的质量计。由于稀释剂允许小的纯度，即仅≥90.0000%，优选≥99.0000%,特别优选≥99.5000%，可以使用更经济的方法用于制造所述稀释剂，由此减少得到稀释剂的成本并提高制备异氰酸酯的方法的经济性。除氧气而外，具有较小纯度的稀释剂通常也含有其他并非必然干扰胺的汽化的物质。这例如，较小纯度的氮气还可含有氩、氦和水。

在根据本发明的方法中，优选在将其引入汽化空间前测定待使用的稀释剂的氧气含量。如果由没有自己的分析的异氰酸酯生产商购入，这也包括参阅稀释剂供应商的分析证书。如果作为稀释剂使用含氧气的气体如氮气或氩气，优选氮气，则该稀释剂的氧气含量优选通过本领域技术人员熟悉的气相色谱在线分析来测定。

如果该稀释剂的氧气含量的分析表明，在给定的胺的流量下将该稀释剂以最初寻求的流量进料到汽化空间中将导致小于1000：1，优选小于10000：1的胺与氧气的比例，则产生下述可能性：

a）减少稀释剂的流量没有降到边界条件以下，即在汽化空间中>0.10质量%稀释剂的最小含量，基于胺和稀释剂的总质量计。因此，在该实施方式中，在步骤（i）中（将胺转化到气相中）在汽化空间中≥1000：1，优选在1000：1-1000000：1之间，特别优选在10000：1-50000：1之间的范围的胺与氧气的摩尔比通过减少进料给汽化空间的稀释剂的绝对流量来获得（为此也参见实施例3）。

或者：

b）将纯度过低的稀释剂的批次与另外的纯的批次的稀释剂以如此的比例混合，使得用如此得到的混合批次可以将稀释剂以最初寻求的流量进料到汽化空间中，而没有降到1000：1的胺与氧气的最小摩尔比以下。因此，在这样的实施方式中，在步骤（i）中（将胺转化到气相中）使用的稀释剂是具有不同氧气含量的多个稀释剂批次的混合物。稀释剂的较纯的批次例如可以通过重新获得和送回已通过反应空间，且将其含有的氧气通过与胺或其它的存在于反应混合物中的物质的反应除去了的稀释剂来获得。

作为汽化胺的汽化器，原则上可以使用任意合适的汽化器。可以优选使用管束热交换器、板式热交换器或降膜蒸发器。也可以使用如WO2005/016512A中或DE102005036870A1中描述的微型热交换器或微型汽化器。优选使用汽化体系，在其中通过降膜蒸发器用高的循环功率引导小的工作内容。此外，优选使用这样的汽化器，在其中液体由该汽化器连续排放。

根据本发明的胺进入气相中的转化对于胺的气相光气化生成相应的异氰酸酯具有重要意义。但是，原则上对于稀释剂的纯度的考虑也可以借用到别的胺-汽化的应用上。在TDA的情形中，胺-汽化的别的应用包括例如用于蒸馏的汽化，例如分离邻-和间-TDA-异构体，或者TDA-残余物的蒸馏分离。TDA-汽化的其他应用也可以包括在其中仅将TDA部分汽化的应用，例如在用惰性气体驱除溶解的气体例如氨时。部分汽化也存在于以熔融状态储存和运输TDA时，在那里可使用惰性气体掩盖（überschleierung）。

在根据本发明的方法中，胺的汽化和可能需要的过度加热均可一步进行；但在每种情况中也可以多步进行。在第一或唯一的过热器之后，可引导蒸汽状的胺物流通过液滴分离器。或者也可以已经在汽化器后引导蒸汽状的胺物流通过液滴分离器。

从离开汽化空间到进入反应空间的平均保留时间为多于0.01秒，优选多于0.1秒和特别优选多于0.5秒。优选地，所述直到进入反应空间的保留时间不多于60秒。在汽化中给定的温度下，该保留时间足够长，以确保存在于所述导入用于汽化的稀释剂中的氧气与胺完全反应。

用于气相反应器的汽化器和/或过热器以及用于产生蒸汽状二胺物流的管道可以由任意金属制成，例如钢、不锈钢、钛、哈斯特合金、因科镍合金或其他金属合金。

伯胺与光气的反应在至少一个布置于反应器中的反应空间中进行。将反应空间理解为这样的空间，在其中伯胺（或中间产物）与光气进行气相反应生成所希望的异氰酸酯。将反应器理解为包含所述反应空间的工业装置。在此，一个反应器可以包含多个反应空间。也可以将具有一个或多个反应空间的多个反应器级联或并联连接。

根据本发明的方法原则上可用于每种反应空间-和反应器几何。

在根据本发明的另一优选的实施方式中，紧随在在其中将原材料混合实现了将80.0%，优选90.0%，特别优选99.0%，非常特别优选99.5%的胺基转化成异氰酸酯基团的反应空间之后，该反应器具有另一个转动对称的反应空间，该反应空间具有恒定的和/或扩展的穿流横截面。

根据本发明的方法原则上可使用每种气相光气化作用方式。优选描述于EP1935876A1中的绝热作用方式。但所述方法也可以使用等温作用方式。

所选择的使胺基与光气反应生成异氰酸酯的保留时间优选在0.050秒-15秒之间，取决于所使用的胺的类型、起始温度、反应空间中可能的绝热温度升高、所使用的胺与光气的摩尔比、至少一种惰性物质的类型和量以及所选择的反应温度。

在根据本发明的方法中优选的是，使用基于待反应的胺基计过量的光气。光气与胺基的摩尔比优选为1.1:1-20:1，特别优选1.2:1-5:1。将光气加热到200℃-600℃的温度，并任选用惰性气体如N₂,He,Ar或用惰性溶剂的蒸汽稀释，送料到反应空间，所述惰性溶剂如没有或有被卤素取代的芳烃，例如氯苯或二氯苯。如果将光气同样掺入稀释剂，则必须保持其氧气含量尽可能的小（通常小于胺的稀释剂的氧气含量），因为光气中的氧气会导致在反应空间中形成残余物或甚至导致在淬火后（见下）形成可***的混合物。因此，优选使用回收的并因此无氧气的惰性物质用于稀释光气。

在反应空间中进行光气化反应之后，优选将该气态反应混合物由形成的异氰酸酯中除去，所述反应混合物优选包含至少一种异氰酸酯、惰性物质以及氯化氢。这例如可以如此进行，使得连续离开该反应空间的反应混合物在惰性溶剂中经受冷凝，如已推荐用于其他气相光气化作用的一般(EP0749958A1)。

但所述冷凝优选通过如下方法进行，即在根据本发明的方法中使用的反应空间具有至少一个区域，在其中喷入一股或多股合适的液体流（“淬火液体”）用以中止所使用的胺与光气生成相应的异氰酸酯的反应。由此可以如EP1403248A1中所述使气体混合物实现快速冷却而无需使用冷却面。

在根据本发明的一种特别优选的形式中，所述至少一个区域（冷却区域）集成在一个淬火阶段（Quenchstufe）中，如在EP1403248A1中所公开的那样。在一个特别优选的形式中使用多个冷却区域。该至少两个冷却区域的整合和操作优选用一个淬火阶段进行。相关的构建和操作公开于EP1935875A1中。

替代用一个淬火阶段整合结合反应器的至少一个冷却区，如在EP1935875A1中所公开的一般，用一个淬火阶段整合结合多个反应器的冷却区也是可能的。但优选的是用一个淬火阶段整合结合具有至少一个冷却区的反应器。

随后优选将离开冷凝-或淬火阶段的溶液或混合物蒸馏处理并如此得到以需要的纯度的异氰酸酯。

优选使离开冷凝-或淬火阶段的气体混合物在下游的气体洗涤中用合适的洗涤液除去残留的异氰酸酯，优选随后以本身已知的方式除去过量的光气。这可以借助于冷阱、吸附在惰性溶剂中（例如氯苯或二氯苯）或通过在活性炭上吸附和水解来进行。通过光气回收阶段的氯化氢可以以本身已知的方式来回收合成光气所需要的氯。然后可优选将在其用于气体洗涤后生成的洗涤液体至少部分地作为淬火液体用于冷却在反应空间的相应区域中的气体混合物。

如果作为稀释剂使用惰性气体而非惰性溶剂的蒸汽，则该惰性气体以气态与气态的氯化氢一起流过冷凝-或淬火阶段以及任选的下游气体洗涤和光气回收。气态氯化氢可以例如通过吸附在水中而分离，并如此重新得到在汽化中使用的惰性气体。在根据本发明的一个优选的实施方式中，惰性气体的物流可以-任选在干燥后以及任选在分解残留的痕量光气后-重新导入到汽化空间中用于促使胺转化到气相中。在此情况下，该惰性气体的物流不含氧气，因为最初存在的氧气已经与胺在气相光气化的反应器前反应了。可能的惰性气体的损失可以用新鲜的，优选含同样惰性气体的稀释剂来补充，其中为补充所使用的新鲜稀释剂可具有最高10质量%的高的氧气含量，因为该气流将用无氧气的回收气体稀释。在每种情况中，在作为稀释剂使用的惰性气体中必须获得如此的氧气含量，使得根据本发明的胺与氧气的摩尔比维持≥1000：1，优选在1000：1-1000000：1之间，特别优选在10000：1-50000：1之间。因此，在该实施方式中，在步骤（i）中（胺转化到气相中）使用的稀释剂至少部分包含在步骤（ii）进行生成异氰酸酯的反应之后回收的惰性物质。

在根据本发明的方法中，优选使用这样的伯胺，其基本上可以不分解地转化到气相中。

优选的脂族或脂环族胺的实例是1,4-二氨基辛烷、1,6-二氨基己烷(HDA),1,11-二氨基十一烷、1-氨基-3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己烷(IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷或4,4'-二氨基二环己基-2,2-丙烷。但是特别优选的是上述类型的仅具有脂族或脂环族键和的氨基基团的二胺，如异弗尔酮二胺(IPDA)、六亚甲基二胺(HDA)或双(对氨基环己基)甲烷(PACM20)。

优选的芳族胺的实例是甲苯二胺(TDA)，尤其是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物，二氨基苯、萘二胺(NDA)和2,2'-、2,4'-或4,4'-亚甲基二苯基二胺(MDA)或其异构体的混合物。特别优选的是甲苯二胺(TDA),尤其是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物。非常特别优选的是异构体比例80/20和65/35的2,4-/2,6-TDA-异构体混合物。

实施例

在所有实施例中的通用条件

提供经干燥的空气，以及4种不同纯度的氮气源作为稀释剂：

实施例1:>99.999%的纯度(<0.0001质量%O₂)

实施例2:99.32%的纯度(0.68质量%O₂)

实施例3和4:98.09%的纯度(1.91质量%O₂)

实施例5:92.12%的纯度(7.88质量%O₂)

实施例6:经干燥的空气(78质量%N₂,22%质量%O₂)

使用这样的稀释剂应汽化含80.3%2,4-TDA和19.7%2,6-TDA的间甲苯二胺。为此，在250ml的圆底烧瓶中精确初始称重约100g所述TDA-异构体混合物，该烧瓶与可在减压下操作的蒸馏装置相连，所述蒸馏装置由Reitmeyer附件、桥和冷却蒸馏接收容器组成。在该圆底烧瓶中突起着沸腾毛细管，其在高于注入的TDA-异构体混合物的液体高度处立即结束。通过该沸腾毛细管，以4或10L/h（在1013hPa和20℃下）将稀释剂导入该圆底烧瓶中，在此期间，借助于热空气鼓风机加热。将所形成的TDA-蒸汽与稀释剂一起在100mbar的绝对压力下通过Reitmeyer附件和桥导入蒸馏接收容器中，在那里冷凝并被收集。所述蒸馏进行如此长的时间，直到预先引入的TDA完全汽化。在设定的100mbar的绝对压力下，在16-17min的时间后既是这种情况，并且也可以由此识别，即圆底烧瓶中的内温超过180℃。通过蒸馏的持续时间和已知的稀释剂的流量可以计算与TDA-蒸汽接触的氧气的摩尔量。

如果通过TDA-蒸汽与氧气的接触形成其沸点没有显著高于间-TDA的沸点的氧化产物，则其到达蒸馏接收容器中，在那里其含量可通过收集的馏出物的残余物蒸馏来测定。

如果通过TDA-蒸汽与氧气的接触形成其沸点显著高于间-TDA的沸点的氧化产物，则其残留在圆底烧瓶中或在Reitmeyer附件中，并可以在那里回称（zurückwiegen）。

实施例1(对比实施例:稀释剂的氧气含量<0.0001质量%;摩尔比胺:氧气>1000:1)

在17分钟的101.6g间-TDA（0.83mol）蒸馏期间，将10L/h的氮气作为稀释剂加入TDA-蒸汽中。根据用于气相光气化的现有技术，该氮气具有<0.0001质量%（相当于1ppm），即0.62ppm的氧气含量。因此，该引入的氧气量可忽略得小，以至于间-TDA与氧气的摩尔比远大于1000:1。

在圆底烧瓶中的残留物的量为1300mg，在蒸馏接收容器中的残留物的量为70mg。

实施例2(根据本发明的:稀释剂的氧气含量>0.0001质量%;摩尔比胺:氧气>1000:1)

如同实施例1中一般进行本实施例。在16.25分钟的109.4g间-TDA（0.90mol）蒸馏期间，使用10L/h的氮气，其具有0.68质量%氧气。胺与氧气的摩尔比计算为1173:1。在圆底烧瓶中的残留物的量为1286mg，在蒸馏接收容器中的残留物的量为73mg。该残留物的值实际上与实施例1中相同，即产率与使用纯氮气的情况中一样好。

实施例3(根据本发明的:稀释剂的氧气含量>0.0001质量%;摩尔比胺:氧气>1000:1–减少稀释剂的绝对量)

如同实施例1中一般进行本实施例。在16.25分钟的106.2g间-TDA（0.87mol）蒸馏期间，仅使用4L/h的氮气，其具有1.91质量%氧气。由于该更小的稀释剂的量，胺与氧气的摩尔比如前面一样大于1000，即计算为1010:1。在圆底烧瓶中的残留物的量为1296mg，在蒸馏接收容器中的残留物的量为72mg。两个残留物的值与实施例1中使用纯氧气的情况中一样低。

实施例4(对比实施例:稀释剂的氧气含量>0.0001质量%;摩尔比胺:氧气<1000:1)

如同实施例3中一般进行本实施例。在17分钟的105.6g间-TDA（0.86mol）蒸馏期间，使用10L/h的氮气，其具有1.91质量%氧气。胺与氧气的摩尔比现计算为384:1。在圆底烧瓶中的残留物的量为1408mg，在蒸馏接收容器中的残留物的量为81mg。相对于实施例1-3，两个残留物的值显著提高，这在大规模工业施行中将表现为产率损失。该实施例表明，将胺与氧气的摩尔比改变到小于1000的值对产率具有不利影响。

实施例5(对比实施例:稀释剂的氧气含量>0.0001质量%;摩尔比胺:氧气<1000:1)

如同实施例1中一般进行本实施例。在17分钟的106.0g间-TDA（0.87mol）蒸馏期间，使用10L/h的氮气，其具有7.88质量%氧气。胺与氧气的摩尔比计算为93:1。在圆底烧瓶中的残留物的量为1393mg，在蒸馏接收容器中的残留物的量为91mg。相对于实施例1-3，两个残留物的值显著提高，这在大规模工业施行中将表现为产率损失。相对于实施例1，在蒸馏接收容器中的残留物（其沸点不显著高于间-TDA的氧化产物的含量）提高了30%，这在本方法的大规模工业施行中除了产率损失而外还会导致加速阻塞输送TDA-蒸汽的管道。

实施例6(对比实施例:稀释剂的氧气含量22质量%;摩尔比胺:氧气<1000:1)

在17分钟的112.5g间-TDA（0.92mol）蒸馏期间，使用10L/h的经干燥的空气作为稀释剂加入TDA中。胺与氧气的摩尔比计算为37:1。可形成其沸点不显著高于间-TDA的氧化产物，其可由收集在蒸馏接受容器中的间-TDA的明显变色观察到。也形成具有显著更高沸点的氧化产物，其作为残留物残存在圆底烧瓶中。

在圆底烧瓶中的残留物的量为1477mg，在蒸馏接收容器中的残留物的量为113mg。这意味着，相较于实施例1，圆底烧瓶中（具有沸点显著高于间-TDA的氧化产物）13%的提高，和蒸馏接受容器中（其沸点不显著高于间-TDA的氧化产物）61%的提高。其沸点不显著高于间-TDA的氧化产物的明显提高将在本方法的大规模工业施行中除了产率损失而外还导致加速阻塞输送TDA-蒸汽的管道。

表1概括了实施例1-6，具有类似于或显著高于间-TDA的沸点的氧化产物的形成如何取决于蒸馏期间的间-TDA与氧气的比例。

表1:

Claims

1.通过相应的胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中

(i)在汽化空间中，基于稀释剂和胺的总质量计，在大于0.10质量％小于等于25质量％的稀释剂存在下将胺转化成气相；

其特征在于，

在步骤（i）中使用的稀释剂含90.0000质量%-99.9950质量%之间的在光气化过程中惰性的物质，和0.0050质量%-10.0000质量%之间的氧气，在每种情况中基于稀释剂的质量计，和

在汽化空间中，在步骤（i）中的胺与氧气(O₂)的摩尔比≥1000:1。

2.根据权利要求1的方法，在其中在步骤（i）中，在大于0.10质量％小于等于10质量％的稀释剂存在下将胺转化成气相，所述稀释剂含99.0000质量%-99.9950质量%之间的在光气化过程中惰性的物质，和0.0050质量%-1.0000质量%之间的氧气，在每种情况中基于稀释剂的质量计，且其中在汽化空间中，胺与氧气的摩尔比在1000:1-1000000:1的范围。

3.根据权利要求1的方法，在其中在步骤（i）中，在大于0.20质量％小于等于5.0质量％的稀释剂存在下将胺转化成气相，所述稀释剂含99.5000质量%-99.9900质量%之间的在光气化过程中惰性的物质，和0.0100质量%-0.5000质量%之间的氧气，在每种情况中基于稀释剂的质量计，且其中在汽化空间中，胺与氧气的摩尔比在10000:1-50000:1的范围。

4.根据权利要求1的方法，在其中通过减少导入汽化空间的稀释剂的绝对流量来保持≥1000:1的步骤（i）中的汽化空间中的胺与氧气(O₂)的摩尔比。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，在其中所述在步骤（i）中使用的稀释剂至少部分包含在步骤（ii）中进行生成异氰酸酯的反应后回收的惰性物质。

6.根据权利要求1-4任一项的方法，在其中所述胺是甲苯二胺。

7.根据权利要求1-4任一项的方法，在其中所述在光气化过程中惰性的物质是氮气。