CN103022463B - 一种锂电池锰基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池锰基复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。所述的锂电池锰基复合负极材料为20-200nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料。本发明使用钛酸锂对Mn3O4/石墨烯进行了包覆，从而将石墨烯中的残余含氧官能团与电解液隔离开，提高了材料首次效率、循环寿命与电池的安全性；本发明公开的负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池锰基复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
目前，在便携数码产品领域，锂离子二次电池已占据了市场的主导地位。而随着电动车、大规模储能***的兴起，锂离子二次电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点，展现了广泛的应用前景，越来越受到研究者与企业的重视。新的市场也带来了新的需求与新的挑战，除了安全性、经济性、循环寿命以外，锂离子电池的能量密度的进一步提高也显得迫在眉睫。
锂电池负极材料容量的提高是锂离子电池能量密度提高的关键之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其理论容量只有372mAh/g，而目前市场上成熟的石墨负极容量已经能达到360mAh/g以上，基本达到了发展的极限，越来越不能满足市场发展的要求。因此，研究者的注意力开始转移到其它材料上，例如硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。
在众多研究对象当中，Mn3O4是较有前途的一种。Mn3O4作为锂离子电池负极材料具有高达936mAh/g的理论容量，是传统石墨负极的三倍。而且锰元素的储量比较丰富，生物毒性也很低，因此Mn3O4是一种很有前途的锂电负极材料。但是，由于的Mn3O4电导率很低，仅为10-7-10-8 S/cm，因此在充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌都比较困难，限制了该材料容量的发挥。为了改善Mn3O4的充放电性能，研究者开展了大量的研究，如纳米化和元素掺杂，将Mn3O4的充放电容量提升至400mAh/g左右，但这与Mn3O4的理论容量仍然有一定差距。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因此，如果能将Mn3O4与石墨烯复合，可以利用石墨烯的优良导电性形成空间导电网络，极大地改善Mn3O4低电导率的瓶颈问题，促进充放电过程中锂离子的扩散，提高电极材料的容量与倍率性能。
国家知识产权局于2012.2.1公开了一件申请号为201010237027.4，名称为“锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法”的发明专利，该专利涉及一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，它为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物与石墨烯或氧化石墨烯之间以物理包裹或化学键合的方式连接，采用下述方法中的一种：1.将制备过渡金属氧化物所需的前躯体与石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中均匀混合，在一定温度、压力下反应得到纳米复合电极材料；2.将石墨烯(或氧化石墨烯)与过渡金属氧化物按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中充分混合，经干燥得到纳米复合电极材料。制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，制得的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，所组装的锂电池比容量高、循环性能好，适合用于锂电池电极材料。
上述专利中，由于石墨烯都是由氧化石墨烯还原得到的，会不可避免地引入一些含氧官能团，如羰基、羧基、硝基等，加之该专利合成温度不高于200℃，低温反应中这些含氧官能团不会发生分解反应，残留的含氧官能团在电池循环过程中会和电解液发生反应，这不仅会降低电池的首次效率，影响电池的循环寿命，更会给电池带来了安全隐患。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料制成的电池首次效率低，电池循环寿命低，且有安全隐患的问题，提供一种锂电池锰基复合负极材料，其比容量大，首次效率高，倍率性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好。
本发明的另一个目的是提供一种上述负极材料的优化制备方法。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池锰基复合负极材料为20-200nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为20:1-2:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为3:5-5:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为10:1-100:1。
所述的石墨烯为市售产品，也可以使用天然鳞片石墨为原料，采用通用公知的Hummers法制备氧化石墨烯。
所述的含锰化合物为本领域常规的含锰化合物，如：乙酸锰、硝酸锰、高锰酸钾、硫酸锰、氯化锰、锰酸钾、氢氧化锰或者草酸锰中的任意一种。
所述的含锂化合物为本领域常规的含锂化合物，如氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂、硫酸锂、硝酸锂或者氯化锂中的任意一种。
优选的，所述的含锂化合物为碳酸锂。
所述的含钛化合物为本领域常规的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，如：四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛或者金属钛片中的任意一种；所述的含钛化合物的粒径为本领域常规的10～1000nm。
优选的，所述的含钛化合物的粒径为50nm。
一种锂电池锰基复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将含锰化合物溶于溶剂中，配制成质量浓度为1-10%的含锰化合物溶液；
B、按含锰化合物与石墨烯质量比20:1-2:1称取石墨烯，加入到步骤A得到的含锰化合物溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；
C、向步骤B中得到混合溶液中滴加氨水，调节pH至8-10，并搅拌反应1-5h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、将步骤C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在150-200℃下反应1-5h，反应完毕后冷却，得到反应液；
E、使用离心、过滤或抽滤的方法处理步骤D得到的反应液，将得到的沉淀用溶剂洗涤3-5遍，干燥，得到固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料；
F、按锂元素与钛元素原子比3:5-5:5称取含锂化合物和含钛化合物，然后按照固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物质量比10:1-100:1称取固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，将三种固体均匀混合，并采用常规的高能球磨进行分散，得到含锂化合物、含钛化合物和固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料的固体混合物；
G、取步骤F中得到的固体混合物放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1-1℃/min的升温速率升至600-1000℃，加热处理0.2-5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到本发明的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料即锂电池锰基复合负极材料。
优选的，本发明在步骤A和步骤E中的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一种。
优选的，本发明在步骤B与步骤C中所述的搅拌是指在0-80℃，转速为100-1500r/min下进行搅拌。
优选的，本发明在步骤D中，所述的在150-200℃下反应1-5h是指在水热釜中进行反应。
在步骤G中，所述的加热炉为常规的管式炉、箱式炉或者回转炉。
优选的，本发明在步骤G中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤G中，所述的惰性气氛为常规的氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
优选的，本发明在步骤G中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
一种采用上述锂电池锰基复合负极材料制成的锂电池。
上述制备锂电池的方法为本领域常规工艺。
本发明带来的有益技术效果：
1、钛酸锂（化学式Li4Ti5O12）是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为1.55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能，本发明使用钛酸锂外壳将Mn3O4和石墨烯包裹起来，可以极大地提高材料的首次效率、循环寿命以及安全性能，本发明的材料克服了Mn3O4低电导率的缺点，使Mn3O4容量得到了充分的发挥，并具有很好的循环稳定性、优良的倍率性能以及安全性。
2、本发明用到的原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；本发明制备的复合材料以Mn3O4为主体，因此具备Mn3O4的高比容量；本发明制备的复合材料具有石墨烯形成的立体导电网络，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，因而克服了Mn3O4的低电导率，有利于Mn3O4容量的发挥，同时也具有很好的倍率性能；
3、本发明的制备工艺通过600度以上的烧结步骤，使石墨烯中残留的含氧官能团大部分热解，大大降低了石墨烯中的含氧官能团；
4、按常规工艺制备Mn3O4，得到纯Mn3O4，该材料1C放电容量只有330mAh/g，首次效率仅为30%，且50次后即衰减到130mAh/g以下，按本发明的工艺得到Mn3O4/石墨烯复合材料，该材料1C放电容量达到930mAh/g，但首次效率仅有70%，且100次后即衰减到530mAh/g以下，作为对比，经测试，本发明制备的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂复合负极材料为20-200nm的微粒，该复合材料首次容量最高可达到890mAh/g，首次效率90%，100次循环无明显衰减，经过1000次循环容量保持率90%以上，且5C大倍率放电情况下容量仍不低于500mAh/g，显示了优良的倍率性能；
5、本发明使用钛酸锂对Mn3O4/石墨烯进行了包覆，从而将石墨烯中的残余含氧官能团与电解液隔离开，提高了材料首次效率、循环寿命与电池的安全性；本发明公开的负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池锰基复合负极材料，所述的锂电池锰基复合负极材料为20nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为2:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为3:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为10:1。
实施例2
一种锂电池锰基复合负极材料，所述的锂电池锰基复合负极材料为200nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为20:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为5:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为100:1。
实施例3
一种锂电池锰基复合负极材料，所述的锂电池锰基复合负极材料为110nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为11:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为4:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为55:1。
实施例4
一种锂电池锰基复合负极材料，所述的锂电池锰基复合负极材料为90nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为3:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为4.5:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为85:1。
实施例5
一种锂电池锰基复合负极材料，所述的锂电池锰基复合负极材料为20-200nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为20:1-2:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为3:5-5:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为10:1-100:1。
优选的：
所述的含锂化合物为碳酸锂。
所述的含钛化合物的粒径为50nm。
实施例6
一种锂电池锰基复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将含锰化合物溶于溶剂中，配制成质量浓度为1%的含锰化合物溶液；
B、按含锰化合物与石墨烯质量比2:1称取石墨烯，加入到步骤A得到的含锰化合物溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；
C、向步骤B中得到混合溶液中滴加氨水，调节pH至8，并搅拌反应1h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、将步骤C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在150℃下反应1h，反应完毕后冷却，得到反应液；
E、使用离心、过滤或抽滤的方法处理步骤D得到的反应液，将得到的沉淀用溶剂洗涤3遍，干燥，得到固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料；
F、按锂元素与钛元素原子比3:5称取含锂化合物和含钛化合物，然后按照固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物质量比10:1称取固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，将三种固体均匀混合，并采用常规的高能球磨进行分散，得到含锂化合物、含钛化合物和固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料的固体混合物；
G、取步骤F中得到的固体混合物放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1℃/min的升温速率升至600℃，加热处理0.2h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到本发明的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料即锂电池锰基复合负极材料。
实施例7
一种锂电池锰基复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将含锰化合物溶于溶剂中，配制成质量浓度为10%的含锰化合物溶液；
B、按含锰化合物与石墨烯质量比20:1称取石墨烯，加入到步骤A得到的含锰化合物溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；
C、向步骤B中得到混合溶液中滴加氨水，调节pH至10，并搅拌反应5h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、将步骤C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在200℃下反应5h，反应完毕后冷却，得到反应液；
E、使用离心、过滤或抽滤的方法处理步骤D得到的反应液，将得到的沉淀用溶剂洗涤5遍，干燥，得到固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料；
F、按锂元素与钛元素原子比5:5称取含锂化合物和含钛化合物，然后按照固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物质量比100:1称取固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，将三种固体均匀混合，并采用常规的高能球磨进行分散，得到含锂化合物、含钛化合物和固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料的固体混合物；
G、取步骤F中得到的固体混合物放入加热炉中，在惰性气氛下以1℃/min的升温速率升至1000℃，加热处理5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到本发明的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料即锂电池锰基复合负极材料。
实施例8
一种锂电池锰基复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将含锰化合物溶于溶剂中，配制成质量浓度为1-10%的含锰化合物溶液；
B、按含锰化合物与石墨烯质量比11:1称取石墨烯，加入到步骤A得到的含锰化合物溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；
C、向步骤B中得到混合溶液中滴加氨水，调节pH至9，并搅拌反应3h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、将步骤C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在175℃下反应3h，反应完毕后冷却，得到反应液；
E、使用离心、过滤或抽滤的方法处理步骤D得到的反应液，将得到的沉淀用溶剂洗涤4遍，干燥，得到固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料；
F、按锂元素与钛元素原子比4:5称取含锂化合物和含钛化合物，然后按照固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物质量比55:1称取固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，将三种固体均匀混合，并采用常规的高能球磨进行分散，得到含锂化合物、含钛化合物和固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料的固体混合物；
G、取步骤F中得到的固体混合物放入加热炉中，在惰性气氛下以0.55℃/min的升温速率升至800℃，加热处理2.6h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到本发明的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料即锂电池锰基复合负极材料。
实施例9
一种锂电池锰基复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将含锰化合物溶于溶剂中，配制成质量浓度为8%的含锰化合物溶液；
B、按含锰化合物与石墨烯质量比15:1称取石墨烯，加入到步骤A得到的含锰化合物溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；
C、向步骤B中得到混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.5，并搅拌反应4h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、将步骤C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在190℃下反应4h，反应完毕后冷却，得到反应液；
E、使用离心、过滤或抽滤的方法处理步骤D得到的反应液，将得到的沉淀用溶剂洗涤4遍，干燥，得到固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料；
F、按锂元素与钛元素原子比4.5:5称取含锂化合物和含钛化合物，然后按照固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物质量比65:1称取固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，将三种固体均匀混合，并采用常规的高能球磨进行分散，得到含锂化合物、含钛化合物和固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料的固体混合物；
G、取步骤F中得到的固体混合物放入加热炉中，在惰性气氛下以0.75℃/min的升温速率升至950℃，加热处理3.5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到本发明的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料即锂电池锰基复合负极材料。
实施例10
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A和步骤E中的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一种。
在步骤B与步骤C中所述的搅拌是指在0℃，转速为100r/min下进行搅拌。
在步骤D中，所述的在150-200℃下反应1-5h是指在水热釜中进行反应。
在步骤G中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤G中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
实施例11
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A和步骤E中的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一种。
在步骤B与步骤C中所述的搅拌是指在80℃，转速为1500r/min下进行搅拌。
在步骤D中，所述的在150-200℃下反应1-5h是指在水热釜中进行反应。
在步骤G中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤G中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
实施例12
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A和步骤E中的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一种。
在步骤B与步骤C中所述的搅拌是指在40℃，转速为800r/min下进行搅拌。
在步骤D中，所述的在150-200℃下反应1-5h是指在水热釜中进行反应。
在步骤G中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤G中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
实施例13
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A和步骤E中的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一种。
在步骤B与步骤C中所述的搅拌是指在20℃，转速为1000r/min下进行搅拌。
在步骤D中，所述的在150-200℃下反应1-5h是指在水热釜中进行反应。
在步骤G中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤G中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
Claims (9)
1.一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池锰基复合负极材料为20-200nm的微粒，所述的锂电池锰基复合负极材料为采用含锰化合物、石墨烯制成固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，再与含锂化合物和含钛化合物制成的Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料，所述的含锰化合物和石墨烯的质量比为20:1-2:1，所述的含锂化合物与含钛化合物中的锂元素与钛元素原子比为3:5-5:5，所述的固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物的质量比为10:1-100:1；
所述的锂电池锰基复合负极材料由以下方法制成：
A、将含锰化合物溶于溶剂中，配制成质量浓度为1-10%的含锰化合物溶液；
B、按含锰化合物与石墨烯质量比20:1-2:1称取石墨烯，加入到步骤A得到的含锰化合物溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；
C、向步骤B中得到混合溶液中滴加氨水，调节pH至8-10，并搅拌反应1-5h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、将步骤C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在150-200℃下反应1-5h，反应完毕后冷却，得到反应液；
E、使用离心、过滤或抽滤的方法处理步骤D得到的反应液，将得到的沉淀用溶剂洗涤3-5遍，干燥，得到固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料；
F、按锂元素与钛元素原子比3:5-5:5称取含锂化合物和含钛化合物，然后按照固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料与含钛化合物质量比10:1-100:1称取固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料，将三种固体均匀混合，并采用常规的高能球磨进行分散，得到含锂化合物、含钛化合物和固体Mn3O4/石墨烯复合负极材料的固体混合物；
G、取步骤F中得到的固体混合物放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1-1℃/min的升温速率升至600-1000℃，加热处理0.2-5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到Mn3O4/石墨烯/钛酸锂纳米复合负极材料即锂电池锰基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：其特征在于：所述的含锂化合物为碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：其特征在于：所述的含钛化合物的粒径为50nm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：在步骤A和步骤E中的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：在步骤B与步骤C中所述的搅拌是指在0-80℃，转速为100-1500r/min下进行搅拌。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：在步骤D中，所述的在150-200℃下反应1-5h是指在水热釜中进行反应。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：在步骤G中，所述的加热炉为回转炉。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池锰基复合负极材料，其特征在于：在步骤G中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
9.一种采用权利要求1中所述的锂电池锰基复合负极材料制成的锂电池。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180418 Address after: 610000, No. 18, West core road, hi tech West District, Sichuan, Chengdu Patentee after: Dongfang Electric Co., Ltd. Address before: Jinniu District Chengdu City, Sichuan province 610036 Shu Road No. 333 Patentee before: Dongfang Electric Corporation |
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| TR01 | Transfer of patent right |