CN103018399A - 测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，属于检测技术领域。首先，称取适量太阳能电池用银浆样品，加入硝酸，于电热板缓慢加热消化至溶液基本澄清；然后，对经过硝酸一次消化的试液再沿瓶壁加入一定量硝酸，继续于电热板150℃加热二次消化至溶液完全澄清；最后，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸盐标准溶液滴定试液，同时做空白试验；再根据试验数据按公式计算出样品的银含量。结果表明：本发明银含量测定相对标准偏差（n=11）小于1%，方法精密可靠。本发明检测方法操作简单，经济实用，测定速度快，效率高，测定结果精确，适用性好。

Description

测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法

技术领域

本发明涉及一种测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，具体地说是一种将样品用硝酸二次消化后用硫氰酸盐标准溶液滴定来快速定量测定太阳能电池用银浆中银含量的分析方法，属于检测技术领域。

背景技术

化石能源（煤、石油、天然气）是当前全球能源消费结构的主体。随着人类的不断开采，化石能源的枯竭不可避免。此外，化石能源在使用过程中会产生大量的温室气体CO₂，导致全球气候变暖，极地冰川融化，海平面上升等日益严重的环境问题。因此，开发太阳能、风能、地热能以及水能等无污染的可再生能源成为今后的发展方向。但目前世界上风能、地热能以及水能资源的实际可开发量远远不能满足人类对能源的需求，只有太阳能是唯一能够保证人类能源需求的能量来源。因此，各国政府都高度重视光伏产业的发展，我国的光伏发电产业于20世纪70年代起步，近几年得到了迅猛发展，我国目前已是世界太阳能电池的第一大生产国。

在整个太阳能电池制作过程中太阳能电池结构的合理设计、太阳能电池材料的外延生长和电池的后工艺制作是太阳能电池制作的三个最基本环节。太阳能电池正、背面电极的丝网印刷和烧制工序作为太阳能电池单体制作的最后一道工序，其材料的选择和条件的控制将直接影响着整个太阳能电池的各项性能。因此，作为这道工序必备材料的银电子浆料是太阳能电池器件制作所需的关键材料之一。

太阳能电池用银浆由导电相银粉、无机粘结剂玻璃料、有机载体及改善电池性能的微量添加剂组成，其中有机载体包括有机溶剂和有机树脂，它通过丝网印刷或其他喷涂技术承印在基底表面，干燥成膜后形成电极。要求太阳能电池用银浆具备稳定良好的银-硅欧姆接触；高导电率较低成本；良好的焊接性、附着力、印刷性能以及适宜大规模生产的工艺性；与硅片连接牢固，对酸碱、水汽等的侵蚀有一定抵抗力。这些都对光伏电池的效率产生不同程度的影响。

金属银的微粒是导电银浆的主要成份。金属银在浆料中的含量直接与导电性能有关。从某种意义上讲，银的含量高，对提高它的导电性是有益的，但当它的含量超过临界体积浓度时，其导电性能并不能提高，一般银含量在80%-90%（重量比）时，导电量已达到最高值，当银含量继续增加，导电性不再提高，电阻值呈上升趋势；当银含量低于60%时，电阻的变化不稳定。在具体应用中，银浆中银微粒含量过高，被连结树脂所裹覆的几率低，固化成膜后银导体的粘接力下降，有银粒脱落的危险。故此，银浆中的银含量有一个适宜的范围，一般在60%~70%。

太阳能电池用银浆的银含量是影响导电性能的重要质量指标，准确测定太阳能电池用银浆银含量极为重要。由于太阳能发电产业是一个新兴产业，目前没有查找到测定太阳能电池用银浆银含量的标准方法或文献报道。专利号为201110233626(公开（公告）日：2012.03.28)的发明提供了一种导电银浆材料中银元素含量的测量方法，包括以下步骤：A、称取一定量的银浆样品，记为m1；B、将称取的银浆样品放入烘箱中，在80℃条件下烘烤4~6个小时后取出，冷却后称重并记录；C、将步骤B中得到的银浆样品再次放入烘箱中，在温度条件为150~200℃条件下，烘烤1个小时后取出，冷却后称重并记录；D、将步骤C中得到的银浆样品再次放入烘箱中，在温度条件为350℃条件下，烘烤1个小时后取出，冷却后称重并记录；E、重复步骤D，直到样品称重不再变化为止，将银浆样品的最终重量记为m2；F、根据公式得到银浆中银元素的含量。由于组成太阳能电池用银电子浆料的导电相银粉、无机粘结剂玻璃料、有机载体（包括有机溶剂和有机树脂）及改善电池性能的微量添加剂等组分的种类和含量各不相同，我们经过试验，按照专利号为201110233626发明的导电银浆材料中银元素含量的测量方法的步骤在350℃条件下，烘烤1个小时后，太阳能电池用银浆料的有机组分未能完全破坏，不能准确计算出太阳能电池用银浆的银含量。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于用硝酸二次消化后滴定分析测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，其检测方法操作简单，经济实用，测定速度快，效率高，测定结果精确，适用性好。

本发明的另一目的是提供一种准确可靠且简便，可推广应用于太阳能电池用银浆的银含量测定的分析方法。

按照本发明的技术方案，一种测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，包括如下步骤：

（1）样品一次消化：称取适量太阳能电池用银浆样品于250mL的碘量瓶中，加入一定量硝酸，置于电热板上150℃缓慢加热消化至溶液基本澄清；

（2）样品二次消化：在步骤（1）所得试液中沿瓶壁加入一定量硝酸，继续置于电热板上150℃加热二次消化至溶液完全澄清；

（3）滴定分析：以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸盐标准溶液滴定试液，同时做空白试验；

（4）结果计算：根据试验数据按公式计算出样品的银含量。

所述测定太阳能电池用银浆的银含量的检测方法，具体步骤为：

（1）样品一次消化：

称取0.3~0.5g经混合均匀的太阳能电池用银浆样品于250mL的碘量瓶中，重量准确至0.2mg，记录为m，加入5.0mL硝酸，置于电热板上150℃缓慢加热消化，至溶液基本澄清；

（2）样品二次消化：

对步骤（1）试液再沿瓶壁加入3.0mL硝酸，继续置于电热板上150℃加热消化至溶液完全澄清，将碘量瓶移至电炉上，加热微沸，至瓶内体积约为3~5mL，取下冷却至室温，以5mL不含二氧化碳的去离子水冲洗瓶壁，盖上瓶盖，置于暗处冷却，待滴定；

（3）滴定分析：

用量筒移取50mL不含二氧化碳的去离子水于装有步骤（2）所得样品消化液的碘量瓶中，加入10mL 100g/L硫酸铁铵溶液，用浓度为C=0.1mol/L硫氰酸盐标准溶液滴定至砖红色沉淀30s不褪为终点，记录滴定体积V，同时做空白试验，记录空白试验的滴定体积V₀；

（4）结果计算：

样品银（Ag）含量的计算公式： $\mathrm{Ag}(\%)=\frac{C(V-V_0)\×0.1079\×100}{m}.$

所述硫氰酸盐标准溶液为硫氰酸铵标准溶液、硫氰酸钠标准溶液或硫氰酸钾标准溶液中的一种。

本发明具有如下优点：本发明通过试验研究建立了一种基于用硝酸二次消化后滴定分析测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法。本发明可为太阳能电池器件制作的关键材料之一太阳能电池用银浆质量检测方法和质量标准的提升及完善提供科学依据与参考，从而促进我国光伏电池产品的质量提高和稳定，更好地规范光伏电池市场，有助于我国新兴能源产业太阳能发电产业的健康发展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例仅用于说明本发明而非对本发明的限制。

实施例1用硝酸消化后滴定分析测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法研究

1、仪器、样品及试剂

1.1样品

2批不同来源的太阳能电池用银浆：均由无锡市产品质量监督检验中心采集；

1.2试剂

硝酸：优级纯（国药集团化学试剂有限公司）；十二水硫酸铁铵：分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；硫氰酸铵：分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（国家二级标准物质，GBW（E）060024，国家标准物质研究中心，中国北京）；100g/L硫酸铁铵溶液：10g十二水硫酸铁铵溶于90ML(1+10)硝酸溶液；0.1mol/L硫氰酸铵标准溶液：按照GB/T 601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》标准制备与标定。

1.3仪器

CPA225D电子天平（0.1mg）（赛多利斯科学仪器北京有限公司）；可调温电热板（江苏金坛市金城国强试验仪器厂）；电炉（江阴市保利科研器械有限公司）；马弗炉（南通市沪通制药机械设备厂）；PH计（上海天达仪器有限公司）；216型银电极（常州瑞银精密科学仪器有限公司）；232型参比电极（常州瑞银精密科学仪器有限公司）；79-1磁力加热搅拌台（江苏金坛市金城国强试验仪器厂）；50mL棕色滴定管（东台福利玻璃仪器厂）；20mL移液管（东台福利玻璃仪器厂）；5mL、10mL吸量管（东台福利玻璃仪器厂）。

2、样品一次消化：

称取0.3~0.5g（准确至0.2mg，记录为m）经混合均匀的太阳能电池用银浆样品于250mL的碘量瓶中，加入5.0mL硝酸，置于电热板上150℃缓慢加热消化，至溶液基本澄清。

3、样品二次消化：

对样品一次消化试液再沿瓶壁加入3.0mL硝酸，继续置于电热板上150℃加热消化至溶液完全澄清，将碘量瓶移至电炉上，加热微沸，至瓶内体积约为3~5mL，取下冷却至室温，以5mL不含二氧化碳的去离子水冲洗瓶壁，盖上瓶盖，置于暗处冷却，待滴定。

4、滴定分析：

用量筒移取50mL不含二氧化碳的去离子水于装有步骤（2）所得样品消化液的碘量瓶中，加入10mL 100g/L硫酸铁铵溶液，用C=0.1mol/L硫氰酸铵标准溶液滴定至砖红色沉淀30s不褪为终点，记录滴定体积V，同时做空白试验，记录空白试验的滴定体积V₀。

5、结果计算：

样品银（Ag）含量的计算公式： $\mathrm{Ag}(\%)=\frac{C(V-V_0)\×0.1079\×100}{m}.$

6、样品前处理方法的试验研究

对2个太阳能电池用银浆样品分别用二次消化处理、三次消化处理、高温灼烧处理三种不同的前处理方法处理后滴定分析其银含量，试验数据见表1。

三次消化处理的方法为：对经过二次消化处理的试液再沿瓶壁加入2.0mL硝酸，继续置于电热板上150℃加热消化5分钟，将瓶移至电炉上，加热微沸，至瓶内体积约为5mL左右，取下稍冷，以5mL不含二氧化碳的去离子水冲洗瓶壁，盖上瓶盖，置于暗处冷却，按4、滴定步骤进行滴定分析，按5、结果计算的公式计算出样品的银含量。

高温灼烧处理的方法为：称取4.0g（准确至0.2mg，记录为m）经混合均匀的银浆样品于50mL的瓷坩埚中，置于电炉上加热至不冒烟，移至马弗炉中，850℃灼烧2hr，冷却，取出，加入8.0mL硝酸，置于电热板上150℃缓慢加热1hr后移至电炉上加热，尽量除去多余的硝酸（加热时应避免溅出），至坩埚内固体物(硝酸银)近干时取下，置暗处放冷，冷却后迅速将坩埚内的固体物(硝酸银)用不含二氧化碳的去离子水溶解，并于250.0mL棕色容量瓶中定容，摇匀。用移液管准确移取20.00mL试液于250mL锥形瓶中，按4、滴定分析步骤进行滴定分析。

高温灼烧前处理方法样品银（Ag）含量的计算公式：

$\mathrm{Ag}(\%)=\frac{C(V-V_0)\×0.1079\×100}{m\×\frac{20.00}{250.0}}.$

表1前处理方法的比较研究

试验数据表明，二次消化前处理和三次消化前处理，对于相同的样品，测试结果基本一致，说明经过二次消化前处理样品已经消化完全，二次消化前处理相对于三次消化前处理，步骤能减少、时间能减少、试剂能节约。高温灼烧前处理过程，在氧化银加入硝酸反应转化成硝酸银的过程以及反应生成的硝酸银在转移定容的过程中，非常容易损失，而导致结果偏低，而且整个操作过程比二次消化前处理和三次消化前处理繁琐。因此适宜的样品前处理方法为二次消化前处理方法。

7、化学滴定法与电位滴定法的比较研究

在样品前处理采用相同的高温灼烧处理情况下，分别用硫氰酸铵标准溶液化学滴定法和电位滴定法滴定分析样品的银含量，实验数据见表2。

电位滴定法为：称取0.2g（准确至0.1mg，记录为m’）国家二级标准物质氯化钠于250mL锥形瓶中，加入50mL不含二氧化碳的去离子水溶解完全后，以银电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用转化为硝酸银的银浆试液滴定氯化钠溶液，依据滴定过程中溶液电位的变化，以二级微商法计算出滴定体积V，按公式（1）先计算出银浆试液硝酸银的摩尔浓度，再按公式（2）计算出银浆中的银含量。

电位滴定法银（Ag）含量的计算公式：

公式(1)：试液硝酸银摩尔浓度 $C_{{\mathrm{AgNO}}_3}(\mathrm{mol}/L)=\frac{m^{\′}}{V\×0.05844}$

公式(2)：样品银（Ag）含量

$\mathrm{Ag}(\%)=\frac{C_{{\mathrm{AgNO}}_3}\×250.0\×0.1079\×100}{m}$

表2化学滴定法与电位滴定法的比较Ag，%

以上试验显示，在样品前处理相同的情况下硫氰酸铵标准溶液化学滴定法和电位滴定法的测定结果基本吻合。硫氰酸铵标准溶液化学滴定法，整个测定过程操作比较简便；电位滴定法依据溶液电位的变化，以二级微商法计算，终点比较明确，但整个测定操作过程和结果计算过程都比较繁琐。确定采用简便易行的化学滴定法。

8、合适样品称取量的确定

样品的称取量少，样品的代表性差；样品的称取量多，由于样品中有机物在消化后呈淡黄色，对滴定终点的判定有一定干扰，并且样品的称取量越多，色泽越深，对滴定终点判定的干扰也越大。试验数据表明，样品的称取量在0.3~0.5g范围内时，硫氰酸铵标准溶液的滴定量在18~35mL之间，在50mL滴定管满量程的30%~80%适宜范围内，并且样品消化液的颜色较浅，基本不影响对滴定终点的判定，因此适宜的样品称取量为0.3~0.5g。

9、方法的精密度

对2个太阳能电池用银浆样品用硝酸二次消化后硫氰酸铵标准溶液滴定分析测定11次做方法精密度试验，实验数据见表3。

表3精密度试验数据（n=11）Ag，%

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	AVG	RSD
														样品1	66.51	67.09	66.88	67.27	66.77	66.76	67.40	66.86	66.62	66.98	66.59	66.88	0.42%
样品2	62.80	62.90	62.53	62.71	63.03	62.72	62.93	62.51	62.98	62.57	63.15	62.80	0.35%

以上试验显示，上述用硝酸消化后滴定分析测定太阳能电池用银浆的银含量的相对标准偏差小于1%，方法精密可靠。

Claims (3)

1.一种测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）样品一次消化：称取适量太阳能电池用银浆样品于250mL的碘量瓶中，加入一定量硝酸，置于电热板上150℃缓慢加热消化至溶液基本澄清；

（2）样品二次消化：在步骤（1）所得试液中沿瓶壁加入一定量硝酸，继续置于电热板上150℃加热二次消化至溶液完全澄清；

（3）滴定分析：以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸盐标准溶液滴定试液，同时做空白试验；

（4）结果计算：根据试验数据按公式计算出样品的银含量。

2.如权利要求1所述测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，其特征是，具体步骤为：

（1）样品一次消化：

称取0.3~0.5g经混合均匀的太阳能电池用银浆样品于250mL的碘量瓶中，重量准确至0.2mg，记录为m，加入5.0mL硝酸，置于电热板上150℃缓慢加热消化，至溶液基本澄清；

（2）样品二次消化：

对步骤（1）试液再沿瓶壁加入3.0mL硝酸，继续置于电热板上150℃加热消化至溶液完全澄清，将碘量瓶移至电炉上，加热微沸，至瓶内体积约为3~5mL，取下冷却至室温，以5mL不含二氧化碳的去离子水冲洗瓶壁，盖上瓶盖，置于暗处冷却，待滴定；

（3）滴定分析：

用量筒移取50mL不含二氧化碳的去离子水于装有步骤（2）所得样品消化液的碘量瓶中，加入10mL100g/L硫酸铁铵溶液，用浓度为C=0.1mol/L硫氰酸盐标准溶液滴定至砖红色沉淀30s不褪为终点，记录滴定体积V，同时做空白试验，记录空白试验的滴定体积V₀；

（4）结果计算：

样品银（Ag）含量的计算公式： $\mathrm{Ag}(\%)=\frac{C(V-V_0)\×0.1079\×100}{m}.$

3.如权利要求1所述测定太阳能电池用银浆银含量的检测方法，其特征是：所述硫氰酸盐标准溶液为硫氰酸铵标准溶液、硫氰酸钠标准溶液或硫氰酸钾标准溶液中的一种。