CN103018178A - 基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法，包括：采集主、从仪器标样集的红外光谱图；采集到的主、从仪器标样集的红外光谱图建立反映主、从仪器红外光谱图差异的子空间局部保持投影变换矩阵；利用子空间局部保持投影变换矩阵，得到主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系，并将从仪器上的红外光谱图变换到主仪器上；利用主仪器校正集上建立的多元校正模型对变换后的红外光谱图进行预测，使得主仪器模型能够成功应用于从仪器红外光谱图，即实现模型转移。本发明所设计的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法操作简单，校正预测准确度高，并且具有相当的可靠性，能够有效地消除谱图中的非线性因素、噪声等冗余特征的影响。

Description

基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法

技术领域

本发明涉及红外光谱模型转移技术领域，特别是涉及一种基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法。

背景技术

红外光谱技术因其快速、准确和无损而被广泛应用于工业领域。光谱多元校正技术能够有效地用于物质成分含量检测和在线过程监测。但是多元校正模型在实际应用中常常会受到局限，这主要是由于已经建立的多元校正模型无法有效地应用于新的环境条件下观测的谱图或不同仪器采集的谱图。重新校正方法可以克服这个局限，但是它每次都需要重新建立模型，这种方法的代价相当大，并且费时费力。

模型转移（model transfer）^[1]是解决上述模型推广问题的一种有效方法，它将在一台仪器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其它相同或类似的仪器上使用，或将在某一条件下建立的模型用于同一台仪器另一条件下采集的谱图，其本质就是消除量测信号之间的不一致性使得其适合于同一个模型。模型转移在实际应用中起到很重要的作用，它提供了一种可能，使得人们可以根据已有模型分析未来的样本，而不需要重新建立模型^[2]。

目前，模型转移主要有两种途径。从预处理的角度来看，对主、从仪器的谱图进行预处理，消除与所测样品无关的信息，使得主、从仪器的差异变小或消除，从而使得主仪器的模型能够直接应用于从仪器，这类方法包括基线校正、导数变换、正态变量变换、多元散射校正、有限脉冲响应滤波、正交信号校正^[3]、小波变换^[4]和广义最小二乘^[5]等。从光谱变换的角度来看，寻找一个变换矩阵将从仪器光谱响应映射到主仪器，实现模型共享，代表性的方法有直接标准化和分段直接标准化^[6]。

但是，预处理方法可能导致谱图信息损失，从而无法完全消除不同仪器谱图间差异。光谱变换方法如分段直接标准化方法可能会受到正态噪声的干扰。基于局部保持投影的模型转移方法能够有效克服噪声的影响，目前还未见成熟的技术与文献。此外，仪器型号的不同，以及采集环境的变化，会导致不同仪器采集的谱图之间出现各种复杂的差异，如何通过变换手段有效消除这些差异是模型转移技术的一个难题。

[1]Feudale R N,Woody N A,Tan H,et al.Transfer of multivariatecalibration models:a review.Chemometrics and Intelligent LaboratorySystems，2002,64(2),181-192

[2]Bouveresse E,Hartmann C,Massart D L.Standardization ofNear-Infrared Spectrometric Instruments.Analytical Chemistry，1996,68,982-990

[3]Wold S,Antti H,Lindgren F,et al.Orthogonal signalcorrect ion of near-infrared spectra.Chemometrics and IntelligentLaboratorySystems，1998,44(1-2),175-185

[4]Tan H W,Brown S D.Wavelet hybrid direct standardization ofnear-infrared multivariate calibrations.Journal of Chemometrics，2001,15(8),647-663

[5]Martens H,

M,Wise B M,et al.Prewhitening of data bycovariance-weighted pre-processing.Journal of Chemometrics，2003,17(3),153-165

[6]Wang Y,Veltkamp D J,Kowalski B R.Multivariate InstrumentStandardization.Analytical Chemistry，1991,63(23),2750–2756

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种快速有效、方便便捷、重复性好的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法。

本发明为了解决上述技术问题设计了如下技术方案：本发明设计了一种基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法，包括如下具体步骤：

步骤（1）：采集主、从仪器标样集的红外光谱图；

步骤（2）：利用步骤（1）中采集到的主、从仪器标样集的红外光谱图建立反映主、从仪器红外光谱图差异的子空间局部保持投影变换矩阵；

步骤（3）：利用步骤（2）中建立的子空间局部保持投影变换矩阵，得到主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系；利用该对应变换关系将从仪器上的红外光谱图变换到主仪器上；

步骤（4）：在主仪器校正集上建立光谱与浓度间的多元校正模型，利用该多元校正模型对步骤（3）中变换后的红外光谱图进行预测，使得主仪器模型能够成功应用于从仪器红外光谱图，即实现模型转移。

作为本发明的一种优化方法：所述步骤（2）包括如下具体处理：

步骤（21）：将主、从仪器标样集的红外光谱图分别构成矩阵X_ms和X_ss，将红外光谱图矩阵X_ms和X_ss分别进行子空间局部保持投影变换，利用公式L_m=X_msU和L_s=X_ssV得到子空间变量L_m和L_s，其中U和V定义为局部保持投影矩阵；

步骤（22）：建立子空间变量L_m和L_s之间的变换关系L_m=L_sF₁，并建立主仪器子空间变量L_m与主仪器标样集X_ms之间的变换关系X_ms=L_mF₂，将上述关系代入得，X_ms=X_ssVF₁F₂，从而得到子空间局部保持投影变换矩阵为F=VF₁F₂。

作为本发明的一种优化方法：所述步骤（3）包括如下具体处理：

步骤（31）：利用公式X_ms=X_ssVF₁F₂与局部保持投影方法计算得到局部保持投影矩阵U和V，并得到子空间变量L_m和L_s，利用最小二乘回归或奇异值分解方法求解子空间变量L_m和L_s之间的变换关系L_m=L_sF₁和主仪器子空间变量L_m与主仪器标样集X_ms之间的变换关系X_ms=L_mF₂，得到矩阵F₁和F₂，从而得到变换矩阵F=VF₁F₂，即为主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系；

步骤（32）：进行子空间投影得到子空间投影后矩阵L_s，un=X_s，unV；

步骤（33）：将步骤（32）中的子空间投影后矩阵变换到对应的主仪器子空间变量得到矩阵L_m，un=L_s，unF₁；

步骤（33）：将步骤（32）中的矩阵变换到主仪器上得到

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明所设计的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法完全基于选定的标样数据，算法求解过程中仅涉及权重参数，该参数取值稳定，无需人工调节，操作简单；

2.本发明所设计的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法能够揭示高维光谱数据的内在结构，将其嵌入到一个低维流形，有效地保持了光谱数据的局部结构，消除了噪声等干扰因素的影响，提高了模型转移的稳健性；

3.本发明所设计的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法易于推广到非线性核空间，因而基于局部保持投影的模型转移方法能够有效地消除谱图之间的非线性干扰。

附图说明

图1是本发明所设计的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明：

下面首先给出局部保持投影模型：

给定观测数据x₁,x₂,…x_m∈Rⁿ，局部保持投影变换寻求一个投影矩阵A，将这m个点映射为y₁,y₂,…,y_m∈R^l(l<<n)，使得y_i能够表示x_i，y_i=A^Tx_i。

局部保持投影算法分为如下几步：

1.构造邻接图：设图G由m个结点组成。根据k近邻原则，如果样本x_i是x_j的k近邻或者样本x_j是x_i的k近邻，则用一条边将结点i和j连接起来。

2.选择权重：设W为一个大小为m×m的稀疏权重矩阵。W_ij为连接顶点i和j的边上的权重，如果顶点i和j不连接，则W_ij为0。权重有两种定义方式：

(a)Heat kernel。如果顶点i和j连接，

$W_{\mathrm{ij}}=e^{-\frac{{\left|\right|x_i-x_j\left|\right|}^2}{t}}$

(b)0-1权重。当且仅当顶点i和j连接时，W_ij=1。

3.特征映射：计算下面的广义特征向量问题的特征值和特征向量，

XLX^Ta＝λXDX^Ta

其中D为对角矩阵，其对角元D_ii=∑_jW_ij。L=D-W为拉普拉斯矩阵。记a₀,a₁,…,a_l-1为上述广义特征向量问题的解，其对应的广义特征值满足λ₀<λ₁<…<λ_l-1。可以得到投影映射形式为：

x_i→y_i=A^Tx_i,A=(a₀,a₁,…a_l-1)

其中，y_i∈R^l是一个l维向量，A是一个n×l矩阵，

应用局部保持投影模型，本发明可以建立起反映红外光谱主、从仪器间差异的变换矩阵。

如图1所示：本发明设计了一种基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法，包括如下具体步骤：

步骤（1）：采集主、从仪器标样集的红外光谱图；

针对所要处理的对象，选定具有代表性的标样。标样集要求能够涵盖谱图的，标样的数目不能太少，最好有15个。标样用于标定仪器，因此应该尽量稳定，能够完全刻画仪器的差异。选定标样后，分别在主仪器和从仪器上进行采集，得到标样集对应的主、从仪器红外光谱图矩阵。

步骤（2）：利用步骤（1）中采集到的主、从仪器标样集的红外光谱图建立反映主、从仪器红外光谱图差异的子空间局部保持投影变换矩阵；

所述步骤（2）包括如下具体处理：

步骤（21）：将主、从仪器标样集的红外光谱图分别构成矩阵X_ms和X_ss，将红外光谱图矩阵X_ms和X_ss分别进行子空间局部保持投影变换，利用公式L_m=X_msU和L_s=X_ssV得到子空间变量L_m和L_s，其中U和V定义为局部保持投影矩阵；

步骤（22）：建立子空间变量L_m和L_s之间的变换关系L_m=L_sF₁，并建立主仪器子空间变量L_m与主仪器标样集X_ms之间的变换关系X_ms=L_mF₂，将上述关系代入得，X_ms=X_ssVF₁F₂，从而得到子空间局部保持投影变换矩阵为F=VF₁F₂。

步骤（3）：利用步骤（2）中建立的子空间局部保持投影变换矩阵，得到主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系；利用该对应变换关系将从仪器上的红外光谱图变换到主仪器上；

所述步骤（3）包括如下具体处理：

步骤（31）：利用公式X_ms=X_ssVF₁F₂与局部保持投影方法计算得到局部保持投影矩阵U和V，并得到子空间变量L_m和L_s，利用最小二乘回归或奇异值分解方法求解子空间变量L_m和L_s之间的变换关系L_m=L_sF₁和主仪器子空间变量L_m与主仪器标样集X_ms之间的变换关系X_ms=L_mF₂，得到矩阵F₁和F₂，从而得到变换矩阵F=VF₁F₂，即为主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系；

步骤（32）：进行子空间投影得到子空间投影后矩阵L_s，un=X_s，unV；

步骤（33）：将步骤（32）中的子空间投影后矩阵变换到对应的主仪器子空间变量得到矩阵L_m，un=L_s，unF₁；

步骤（33）：将步骤（32）中的矩阵变换到主仪器上得到

步骤（4）：在主仪器校正集上建立光谱与浓度间的多元校正模型，利用该多元校正模型对步骤（3）中变换后的红外光谱图进行预测，使得主仪器模型能够成功应用于从仪器红外光谱图，即实现模型转移。

步骤（4）：在主仪器校正集上建立光谱与浓度间的多元校正模型，利用该模型对已变换到主仪器状态的从仪器未知样品谱图进行预测，通过谱图的转移变换实现主仪器模型的共享，只需要在主仪器上建立模型，同时从仪器谱图通过变换也可以使用该模型，相当于主仪器模型转移到从仪器上。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤（1）：采集主、从仪器标样集的红外光谱图；

步骤（2）：利用步骤（1）中采集到的主、从仪器标样集的红外光谱图建立反映主、从仪器红外光谱图差异的子空间局部保持投影变换矩阵；

步骤（3）：利用步骤（2）中建立的子空间局部保持投影变换矩阵，得到主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系；利用该对应变换关系将从仪器上的红外光谱图变换到主仪器上；

步骤（4）：在主仪器校正集上建立光谱与浓度间的多元校正模型，利用该多元校正模型对步骤（3）中变换后的红外光谱图进行预测，使得主仪器模型能够成功应用于从仪器红外光谱图，即实现模型转移。

2.根据权利要求1所述的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法，其特征在于，所述步骤（2）包括如下具体处理：

步骤（21）：将主、从仪器标样集的红外光谱图分别构成矩阵X_ms和X_ss，将红外光谱图矩阵X_ms和X_ss分别进行子空间局部保持投影变换，利用公式L_m=X_msU和L_s=X_ssV得到子空间变量L_m和L_s，其中U和V定义为局部保持投影矩阵；

步骤（22）：建立子空间变量L_m和L_s之间的变换关系L_m=L_sF₁，并建立主仪器子空间变量L_m与主仪器标样集X_ms之间的变换关系X_ms=L_mF₂，将上述关系代入得，X_ms=X_ssVF₁F₂，从而得到子空间局部保持投影变换矩阵为F=VF₁F₂。

3.根据权利要求2所述的基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法，其特征在于，所述步骤（3）包括如下具体处理：

步骤（31）：利用公式X_ms=X_ssVF₁F₂与局部保持投影方法计算得到局部保持投影矩阵U和V，并得到子空间变量L_m和L_s，利用最小二乘回归或奇异值分解方法求解子空间变量L_m和L_s之间的变换关系L_m=L_sF₁和主仪器子空间变量L_m与主仪器标样集X_ms之间的变换关系X_ms=L_mF₂，得到矩阵F₁和F₂，从而得到变换矩阵F=VF₁F₂，即为主、从仪器标样集的红外光谱图之间的对应变换关系；

步骤（32）：进行子空间投影得到子空间投影后矩阵L_s，un=X_s，unV；

步骤（33）：将步骤（32）中的子空间投影后矩阵变换到对应的主仪器子空间变量得到矩阵L_m，un=L_s，unF₁；

步骤（33）：将步骤（32）中的矩阵变换到主仪器上得到

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