CN103015257B - 一种自交联碳纳米纤维纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自交联碳纳米纤维纸及其制备方法。本发明的碳纳米纤维纸是采用纳米级碳纤维制备，碳纤维纸中，部分纳米碳纤维表面接枝羧基，部分碳纳米纤维表面接枝胺基，碳纳米纤维之间通过静电引力自发结合，无需絮凝剂和粘合剂即可成纸。本发明的碳纳米纤维纸制备方法包括碳纳米纤维表面胺基化和羧基化、分散、酸碱性调节、过滤、压榨烘干工序。本发明碳纳米纤维纸，通过胺基和羧基的静电引力结合，无需絮凝剂和粘合剂即可自然成纸，因此，可方便应用于电化学分析的精密分析领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级碳纤维领域，特别涉及一种特殊碳纳米纤维纸及其制备方法。
技术背景
广义的碳纳米纤维是一种相对于普通微米级碳纤维的纳米尺度的碳纤维，依结构可分为碳纳米管（空心碳纳米纤维）和实心碳纳米纤维，碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，而实心碳纳米纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，它的直径一般在10nm-500nm，是介于普通微米级的碳纤维和碳纳米管的准一维材料。目前，碳纳米纤维制备主要有 3种方式：1. 石墨电弧法，1991年日本科学家Iijima首次观察到利用石墨电弧法制备的碳纳米管；2. 激光蒸发法，此法重要是用来合成单壁碳纳米管，此法产量低，成本高；3. 催化裂解法，也叫化学气相沉积法（CVD），此方法成本低，可实现大规模生产碳纳米管。
碳纳米纤维因其极高的电学特性、优良的力学性质以及高比表面积，具有良好的应用前景：例如，1997年Nature杂志报道了单壁碳纳米管储氢气可达10wt%，中国专利CN1398782，美国专利US2005118091以及日本专利JP2001146408都公开了不同形式的利用碳纳米管储氢的方法；2010年，Nature报到利用碳纳米管作锂电池阳极将电化学电容和法拉第反应电池结合，获得了高性能的锂电池，中国专利CN101346834公开一种碳纳米管表面包裹纳米级硅颗粒用于锂电池负电极；中国专利CN101817518利用碳纳米纤维制备燃料电池的电极基材;2010年Composites杂志报道了利用碳纳米纤维制成复合纸用于防雷击。总而言之，碳纳米纤维在储氢材料、高性能锂电池、燃料电池电极、电磁屏蔽材料上有良好的应用前景。
然而，分散的孤立的碳纳米纤维是很难直接应用，必须将其制成宏观的基材，同时不失其纳米材料的性能，才能便于应用。碳纳米纤维纸就是这样一种良好的基材。碳纳米纤维纸是将碳纳米纤维（包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和实心的碳纳米纤维中的一种或混合）制成纸状成为一个宏观便于应用的基材，碳纳米纤维疏松交联在一起，保持了碳纳米纤维高比表面积，高导电性的特性。
制备碳纤维纳米纸，要增加碳纳米纤维的留着，通常需要增加絮凝剂，要增加其力学性质需要用到粘合剂。这样就相当于给碳纳米纤维纸的添加了一些杂质。这些杂质在有些方面会影响到碳纳米纤维纸的应用，比如电化学分析电极，锂电池阳极材料分析等精密分析领域。因此，开发一种不需要絮凝剂和粘合剂的碳纳米纤维纸迫在眉睫。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种不含絮凝剂和粘合剂的碳纳米纤维纸；另一目的在于提供一种制备不含絮凝剂和粘合剂的碳纳米纤维纸的方法。
本发明第一目的是这样实现的，包括纳米级碳纤维，部分纳米碳纤维表面接枝羧基，部分碳纳米纤维表面接枝胺基，碳纳米纤维之间依靠静电吸引力和结合。所述纳米级碳纤维可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和是实心碳纳米纤维中的一种或者混合。
本发明自交联碳纳米纤维纸的制造方法是这样实现的：
A．分成两步分表面修饰：1a-对一部分进行胺基化修饰，1b-另一部分进行羧基化修饰，清洗备用；
B. 分散，2a，2b分别将两部分碳纳米纤维，加入分散剂，充分搅拌，使碳纳米纤维均匀分散于水中，分别制成胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；
C. 调节pH值，3a，3b分别调节两种分散液的至相同的pH值；
D. 混合，将调节好pH值的两种分散液混合；
E. 二次调节pH值，将混合碳纳米纤维分散液的pH值调节至中性；
F. 过滤、压榨、烘干。
所述胺基化修饰方法为：
A． 羧基化；
B． 氯酰化，将羧基化的碳纳米纤维置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h；
C． 胺化，将氯酰化的碳纳米纤维置于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维。
所述胺基化修饰另一方法为：
A． 羧基化；
B． 缩合胺化，将羧基化的碳纳米纤维与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维。
所述羧基化为，将其置于体积比1:3 的HNO3/H2SO4混合液或体积比为1:4的H2O2/H2SO4混合液或者配合使用，反应2-6h。
所述分散剂是十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油酸钠、月桂醇硫酸钠。
所述分散剂浓度为0.005mol/L~0.1mol/L。
所述相同的pH值的范围是：pH大于9或小于5。
所述过滤过程为自然过滤或真空负压过滤。
所述烘干条件可以是常用烘干也可以是低压快速烘干，烘干温度40~120℃。
本发明碳纳米纤维纸，通过胺基和羧基的静电引力结合，无需絮凝剂和粘合剂即可自然成纸。因此，可方便应用于电化学分析的精密分析领域。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图；
图中：1a-对碳纳米纤维表面修饰胺基；1b-对碳纳米纤维表面修饰羧基；2a-对胺基化碳纳米纤维进行分散；2b-对羧基化碳纳米纤维进行分散；3a-对胺基化碳纳米纤维分散液调节pH值；3b-对羧基化碳纳米纤维分散液调节pH值；4-将胺基化碳纳米纤维分散液和羧基化碳纳米纤维分散液混合；5-调节混合碳纳米纤维分散液pH 至中性；6-过滤，压榨，烘干。
图2 为本发明原理示意图；
图中：1-碳纳米纤维。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明自交联碳纳米纤维纸制备方法作进一步对说明，但不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。
一种自交联碳纳米纤维纸，包括纳米级碳纤维，部分纳米碳纤维表面接枝羧基，部分碳纳米纤维表面接枝胺基，碳纳米纤维之间依靠静电吸引力和结合。所述纳米级碳纤维可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和是实心碳纳米纤维中的一种或者混合。
图1显示出了本发明碳纳米纤维的制造方法的工艺流程图：
A． 分成两步分表面修饰：1a-对一部分进行胺基化修饰，1b-另一部分进行羧基化修饰。清洗备用；
B． 分散，2a，2b分别将两部分碳纳米纤维，加入分散剂，充分搅拌，使碳纳米纤维均匀分散于水中，分别制成胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；
C． 调节pH值，3a，3b分别调节两种分散液的至相同的pH值；
D． 混合，将调节好pH值的两种分散液混合；
E． 二次调节pH值，将混合碳纳米纤维pH值调节至中性；
F． 过滤、压榨、烘干。
所述胺基化修饰方法为：
A． 羧基化；
B． 氯酰化，将羧基化的碳纳米纤维置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h；
C． 胺化，将氯酰化的碳纳米纤维置于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维。
所述胺基化修饰另一方法为：
A． 羧基化；
B． 缩合胺化，将羧基化的碳纳米纤维与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维。
所述羧基化为，将其置于体积比1:3 的HNO3/H2SO4混合液或体积比为1:4的H2O2/H2SO4混合液或者配合使用，反应2-6h。
所述分散剂是十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油酸钠、月桂醇硫酸钠。
所述分散剂浓度为0.005mol/L~0.1mol/L。
所述相同的pH值的范围是：pH大于9或小于5。
所述过滤过程为自然过滤或真空负压过滤。
所述烘干条件可以是常用烘干也可以是低压快速烘干，烘干温度40~120℃。
图2显示的是本发明原理示意图。
经过羧基化和胺基化的碳纳米纤维表面会接枝上一层羧基和胺基。羧基在中性和碱性的条件下会电离，从而带负电；胺基在中性和酸性条件会电离，从而带正电。将它们调节至相同的酸性或碱性pH值，胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维只有一种发生电离，将它们混合时，并不会因为静电引力而相互吸附在一起，仍然可以充分分散，此时，将混合液pH值调至中性，两种修饰的碳纳米纤维均发生电离，此时两种碳纳米纤维会因为静电引力而自发的吸附在一起，宏观表现为发生一定絮凝，因此本发明所述无需絮凝剂，随后，经过过滤，压榨，烘干即可得到自交联碳纳米纤维纸。
实施例1：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h，再于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维；把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于9.5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例2：
将单壁碳纳米管置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡4小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维；把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于10；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；真空过滤，压榨，在80℃下常压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例3：
将多壁碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡6小时，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h，再于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维；把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于9.5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；自然过滤，压榨，在100℃下常压压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例4：
将多壁碳纳米管和实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h，再于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维；把0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于9；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；自然过滤，压榨，在120℃下常压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例5：
将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h，再于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维；把0.01mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于9.5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；真空过滤，压榨，在60℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例6：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h，再于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维；把0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例7：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维；把0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；真空过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例8：
将实心碳纳米纤维和多壁碳纳米管置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维；把0.1mol/L的油酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于9.5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；真空过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例9：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维；把0.01mol/L的月桂醇硫酸钠溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于9.5；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；真空过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
实施例10：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到羧基化的碳纳米纤维；将一部分羧基化的碳纳米纤维取出与乙二胺、缩合剂（二环己基碳二亚胺）混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维；把0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液分别加入胺基化的碳纳米纤维和羧基化的碳纳米纤维中，充分搅拌，得到胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；调节两者pH等于3；将两种碳纳米纤维分散液混合，充分搅拌，使分散均匀；调节pH到7；真空过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成自交联碳纳米纤维纸。
Claims (5)
1.一种不含絮凝剂和粘合剂的自交联碳纳米纤维纸，碳纳米纤维之间依靠静电吸引力结合，无需粘合剂即可成纸，其制备方法具体包括：
A．分成两部分表面修饰：1a-对一部分进行胺基化修饰，1b-另一部分进行羧基化修饰，清洗备用；
B. 分散，2a，2b分别将两部分碳纳米纤维，加入分散剂，充分搅拌，使碳纳米纤维均匀分散于水中，分别制成胺基化的碳纳米纤维分散液和羧基化的碳纳米纤维分散液；
C. 调节pH值，3a，3b分别调节两种分散液的至相同的pH值；
D. 混合，将调节好pH值的两种分散液混合；
E. 二次调节pH值，将混合碳纳米纤维分散液的pH值调节至中性；
F. 过滤、压榨、烘干；
所述胺基化修饰方法为
A. 羧基化；
B. 氯酰化，将羧基化的碳纳米纤维置于二氯亚砜（SOCl2）和N，N-二甲基甲酰（DMF）中，70℃下反应24h；
C. 胺化，将氯酰化的碳纳米纤维置于乙二胺中反应24h，洗净，即可的胺基化的碳纳米纤维；
所述胺基化修饰另一方法为，
A. 羧基化；
B．缩合胺化，将羧基化的碳纳米纤维与乙二胺、缩合剂混合，120℃反应36h，洗净，即可得胺基化的碳纳米纤维；
所述羧基化为，将其置于体积比1:3 的HNO3/H2SO4混合液或体积比为1:4的H2O2/H2SO4混合液或者配合使用，反应2-6h；
所述相同的pH值的范围是：pH大于9或小于5。
2.根据权利要求1所述自交联碳纳米纤维纸，其特征是：所述制造方法，其中分散剂是十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油酸钠、月桂醇硫酸钠；所述分散剂浓度为0.005mol/L~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述自交联碳纳米纤维纸，其特征是：所述制造方法，其中过滤过程为自然过滤或真空负压过滤。
4.根据权利要求1所述自交联碳纳米纤维纸，其特征是：所述制造方法，其中烘干条件可以是常用烘干也可以是低压快速烘干，烘干温度40~120℃。
5.根据权利要求1所述自交联碳纳米纤维纸，其特征是：所述制造方法，其中缩合剂是二环己基碳二亚胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: KUNMING NATAI ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: XIAO HUI Effective date: 20130917 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130917 Address after: 650091 Yunnan city of Kunming province high tech Zone Haiyuan A Road No. 1520 Building 2 floor, No. 215 Applicant after: Kunming Natai Energy Technology Co., Ltd. Address before: 650091 room 715, Tung Yi Road North, Yuantong Road, Wuhua District, Kunming, Yunnan Applicant before: Xiao Hui |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 650091 Yunnan city of Kunming province high tech Zone Haiyuan A Road No. 1520 Building 2 floor, No. 215 Patentee after: KUNMING NATAI TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 650091 Yunnan city of Kunming province high tech Zone Haiyuan A Road No. 1520 Building 2 floor, No. 215 Patentee before: Kunming Natai Energy Technology Co., Ltd. |