CN103013414B - α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法,胶粘剂的组成为:质量比为100:100~50:60~30:5~20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。制备方法,包括如下步骤:将环氧树脂与活性增韧剂混合,于60℃-80℃反应15-20min后,加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯,搅拌混合均匀,得到A组分;固化剂为B组分;使用时,将A、B组分混合均匀,即得。本发明粘接强度高,无溶剂,环境友好,综合性能优异,可应用于金属、玻璃、陶瓷等基材的粘接,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂胶粘剂及其制备领域,特别涉及一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
众所周知,环氧树脂具有许多优良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接强度高,粘接面广,它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高,有的甚至超过被粘材料本身的强度,因此可用于许多受力结构件中,是结构型粘合剂的主要成分之一;(2)良好的加工性能:环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的;(3)良好的稳定性能:环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化过程中不产生低分子物,其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,一般为1%-2%,如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右;固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构,因此具有优异的耐酸碱性。
因此,环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用:无论是高新技术领域还是通用技术领域,无论是国防军工还是民用工业,乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
有关环氧树脂胶粘剂体系已经有很多研究报道,也有很多发明专利:
吴敏等人【新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制,粘接,2009,30(9):54-57】公开了一种单组份环氧胶粘剂,综合性能优异,特别是具有很高的拉伸剪切强度。
陈洪江等人【新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研究,粘接,2009,30(8):43-45】公开了一种环氧树脂胶粘剂体系,并对其固化动力学进行了研究。
费斐等人【耐高温单组份环氧胶粘剂的制备,粘接,2009,30(12):34-37】公开了一种单组份耐高温环氧胶粘剂。
许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究,化学与粘合,2011,33(2):17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂,并对其进行了固化动力学研究。
李恩等人【高强度单组份环氧胶粘剂的制备及其性能研究,绝缘材料,2012,45(1):12-14】公开了一种高强度单组份环氧胶粘剂,并对其性能进行了***的研究。
中国发明专利CN101148656A,公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀,制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性,未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国发明专利CN101397486A,公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶;B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%(质量百分数),所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
中国发明专利CN1927908A,公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法,由于酚羟基的存在,其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应,形成共价键,从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性,并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:以马来酸酐(MA)为封端剂,以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂,与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等,配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
该方法,虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI),对环氧树脂进行了增韧改性,并取得了较好的技术效果。但是,也存在一些缺点:
(1)可反应性基团有限,特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的,马来酸酐的用量很少。
(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵,导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高,不利于大规模推广应用,只能局限于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法,该胶粘剂体系粘接强度高,无溶剂,环境友好,综合性能优异,可应用于金属、玻璃、陶瓷等基材的粘接,具有良好的应用前景。
本发明的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,所述胶粘剂的组成为:质量比为100:100~50:60~30:5~20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。
所述的环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、TDE-85环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、TGDDM环氧树脂、TGDMT环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
所述的环氧酯树脂选自双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型甲基丙烯酸环氧酯树脂、脂环型丙烯酸环氧酯树脂、脂环型甲基丙烯酸环氧酯树脂中的一种或几种。
所述的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、聚硫橡胶、HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺、马来酰亚胺侧基聚酰亚胺、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的一种或几种。
所述的固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、六氢苯酐,4,4’-二氨基二环己基甲烷,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30、N,N-甲基对甲苯胺、双氰胺、聚酰胺650树脂中的一种或几种。
本发明的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
将环氧树脂与活性增韧剂混合,于60℃-80℃反应15-20min后,加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯,搅拌混合均匀,得到A组分;固化剂为B组分;使用时,将A、B组分混合均匀,即得α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂。
有益效果
(1)本发明粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异,其室温拉伸剪切强度高达32MPa(基材:不锈钢),疏水性强,综合性能优异,可应用于金属、玻璃、陶瓷等基材的粘接,具有良好的应用前景;
(2)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将50.0克E-51环氧树脂、50.0克TDE-85环氧树脂与30.0克HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺和30.0克端羧基丁腈橡胶混合,于60℃内搅拌反应20min后,加入80.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、20.0克双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂和20.0克α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯,搅拌混合均匀,得到A组分;
将65.0克聚酰胺650树脂、10.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与5.0克2-乙基-4-甲基咪唑混合,搅拌均匀,即为B组分;
使用时,将A、B组分混合均匀,即得到一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,记作EAN-1。
取适量EAN-1的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,并均匀涂敷于标准不锈钢试片上,叠合,夹紧,放入鼓风烘箱中进行固化:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
该EAN-1的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂体系,粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对不锈钢基材的粘接性能优异,其室温(25℃)拉伸剪切强度为30.1MPa。
取适量EAN-1的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,在聚四氟乙烯薄膜上推膜,置于真空干燥箱中,将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样,固化工艺为:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
将上述干燥的方形试样称重(W1)后,浸泡于去离子水(25℃)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(W2),计算得到吸水率为0.23%。
将上述干燥的方形试样称重(G1)后,放置于恒温恒湿箱(85℃,RH85%)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(G2),计算得到吸湿率为0.05%。
实施例2
将50.0克E-51环氧树脂、50.0克E-44环氧树脂与15.0克端氨基丁腈橡胶和15.0克端羧基丁腈橡胶混合,于80℃搅拌反应15min后,加入50.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂和5.0克α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯,搅拌混合均匀,得到A组分;
将5.0克聚酰胺650树脂、2.0克甲基四氢苯酐、8.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与15.0克DMP-30混合,搅拌均匀,即为B组分;
使用时,将A、B组分混合均匀,即得到一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,记作EAN-2。
取适量EAN-2的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,并均匀涂敷于标准不锈钢试片上,叠合,夹紧,放入鼓风烘箱中进行固化:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
该EAN-2的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂体系,粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对不锈钢基材的粘接性能优异,其室温(25℃)拉伸剪切强度为32.0MPa。
取适量EAN-2的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,在聚四氟乙烯薄膜上推膜,置于真空干燥箱中,将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样,固化工艺为:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
将上述干燥的方形试样称重(W1)后,浸泡于去离子水(25℃)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(W2),计算得到吸水率为0.17%。
将上述干燥的方形试样称重(G1)后,放置于恒温恒湿箱(85℃,RH85%)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(G2),计算得到吸湿率为0.03%。
对比实施例1
与实施例1相比,对比实施例1除了没有使用α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯以外,其它的原料、工艺、配方、反应时间、固化工艺等均与实施例1相同。具体如下:
将50.0克E-51环氧树脂、50.0克TDE-85环氧树脂与30.0克HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺和30.0克端羧基丁腈橡胶混合,于60℃内搅拌反应20min后,加入80.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、20.0克双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂,搅拌混合均匀,得到A组分;
将65.0克聚酰胺650树脂、10.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与5.0克2-乙基-4-甲基咪唑混合,搅拌均匀,即为B组分;
使用时,将A、B组分混合均匀,即得到一种环氧树脂胶粘剂,记作EA-1。
取适量EA-1的环氧树脂胶粘剂,并均匀涂敷于标准不锈钢试片上,叠合,夹紧,放入鼓风烘箱中进行固化:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
该EA-1的环氧树脂胶粘剂体系,其室温(25℃)拉伸剪切强度为16.9MPa。
取适量EA-1的环氧树脂胶粘剂,在聚四氟乙烯薄膜上推膜,置于真空干燥箱中,将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样,固化工艺为:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
将上述干燥的方形试样称重(W1)后,浸泡于去离子水(25℃)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(W2),计算得到吸水率为1.17%。
将上述干燥的方形试样称重(G1)后,放置于恒温恒湿箱(85℃,RH85%)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(G2),计算得到吸湿率为0.09%。
对比实施例2
与实施例2相比,对比实施例2除了没有使用α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯以外,其它的原料、工艺、配方、反应时间、固化工艺等均与实施例2相同。具体如下:
将50.0克E-51环氧树脂、50.0克E-44环氧树脂与15.0克端氨基丁腈橡胶和15.0克端羧基丁腈橡胶混合,于80℃搅拌反应15min后,加入50.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂,搅拌混合均匀,得到A组分;
将5.0克聚酰胺650树脂、2.0克甲基四氢苯酐、8.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与15.0克DMP-30混合,搅拌均匀,即为B组分;
使用时,将A、B组分混合均匀,即得到一种环氧树脂胶粘剂,记作EA-2。
取适量EA-2环氧树脂胶粘剂,并均匀涂敷于标准不锈钢试片上,叠合,夹紧,放入鼓风烘箱中进行固化:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
该EA-2环氧树脂胶粘剂体系,其室温(25℃)拉伸剪切强度为18.2MPa。
取适量EA-2环氧树脂胶粘剂,在聚四氟乙烯薄膜上推膜,置于真空干燥箱中,将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样,固化工艺为:从室温开始升温至60℃,保温反应1小时,继续升温至80℃,保温反应1小时,继续升温至120℃,保温反应1小时,自然冷却至室温。
将上述干燥的方形试样称重(W1)后,浸泡于去离子水(25℃)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(W2),计算得到吸水率为0.97%。
将上述干燥的方形试样称重(G1)后,放置于恒温恒湿箱(85℃,RH85%)中,72小时后,取出,用滤纸擦干表面,称重(G2),计算得到吸湿率为0.05%。
Claims (6)
1.一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述胶粘剂的组成为:质量比为100:100~50:60~30:5~20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述的环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、TDE-85环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、TGDDM环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4’’-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述的环氧酯树脂选自双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型甲基丙烯酸环氧酯树脂、脂环型丙烯酸环氧酯树脂、脂环型甲基丙烯酸环氧酯树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、聚硫橡胶、HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺、马来酰亚胺侧基聚酰亚胺、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述的固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、六氢苯酐,4,4’-二氨基二环己基甲烷,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30、N,N-二甲基对甲苯胺、双氰胺、聚酰胺650树脂中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
将环氧树脂与活性增韧剂混合,于60℃-80℃反应15-20min后,加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯,搅拌混合均匀,得到A组分;固化剂为B组分;使用时,将A、B组分混合均匀,即得α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂。
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