CN103013178B - 利用重结晶法提纯钌络合物粗产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用重结晶法提纯钌络合物粗产物的方法,包括如下步骤:步骤A)将1g钌络合物粗产物与10~20mL碱液搅拌溶解于有机溶剂中,过滤去除不溶性杂质;步骤B)滤液用稀酸酸化至pH值为3~6,析出大量固体;步骤C)过滤;步骤D)洗涤;步骤E)干燥;步骤F)重复步骤A)~C),或者步骤A)~D),或者步骤A)~E)2~5次,得到钌络合物产品。本发明通过简单的酸碱滴定以及pH值调节重结晶可以有效地提高钌络合染料的纯度,使染料的纯度从52.1%达到70.25%,提高了34.8%。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌络合物粗产物的提纯方法。
背景技术
作为代替化石燃料的能源,利用了太阳光的太阳能电池受到了广泛关注,人们对其进行了各种研究。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置,由于以太阳光作为能源,所以对地球环境的影响极小,可以得到更广泛的普及。应用了由染料敏化的光感应电子移动的染料敏化型太阳能电池(以下简称为Dye-Sensitized Solar Cell,DSSC),由于具有较高的光电转换效率,不需要真空装置等昂贵的制造装置,而且能够使用氧化钛等便宜的半导体材料以极高的生产率简单地制造,所以有潜力成为新一代的太阳能电池。近年来其作为代替硅(Si)类太阳能电池等的下一代太阳能电池受到关注,并被广泛地研究。
吸附了敏化染料的介孔型多孔二氧化钛膜是确保具有10%至11%的光电转换效率的新型太阳能电池的关键部分。金属钌络合物能够有效地吸收可见光附近的光,另其作为敏化剂使用时,太阳能电池显示了良好的稳定性,并且其实际应用成为可能。所以现在很多研究机构正在大力研究含有金属钌络合物敏化的纳米结晶二氧化钛。
由于金属钌络合物染料敏化太阳能电池的效率和寿命对于染料的纯度有很高的要求,杂质和异构体的存在会使电池显著恶化,但是使用目前的合成方法得到的产品纯度低,需要进一步提纯,步骤繁琐,效率低下,成本昂贵,限制了它们在染料敏化太阳能电池中的应用。
目前钌络合物染料所普遍使用的提纯方法是用Sephadex LH-20填充的柱层析进行提纯(非专利文献1~5、专利文献1),该填料价格昂贵,并且要消耗大量高纯度的有机溶剂,产率低,产量小,周期长,不利于真正的生产开发。
非专利文献1:Peng Wang et al,“A stable quasi-soid-state dye-sensitizedsolar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte”Nature materials,2003,402~407
非专利文献2:Md.K.Nazeeruddin et al,“Stepwise assembly ofamphiohilic ruthenium sensitizers and their applications in dye-sensitized solarcell”Coordination chemistriy Reviews,2004,248,1317~1328
非专利文献3:M.K.Nazeeruddin et al,“Conversion of Light to Electricityby cis-X2Bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II)Charge-TransferSensitizers(X=Cl-,Br-,I-,CN-,and SCN-)on Nanocrystalline TiO2Electrodes”J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382~6390
非专利文献4:Mohammad K.Nazeeruddin et al,“Combined Experimentaland DFT-TDDFT Computational Study of Photoelectrochemical Cell RutheniumSensitizers”J.Am.Chem.Soc.,2005,127,16835~16847
非专利文献5:Mohammad K.Nazeeruddin,“Engineering of EfficientPanchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-Based Solar Cells”J.Am.Chem.Soc.,2001,123,1613~1624
专利文献1:美国专利第5463057号说明书(实施例3、实施例4)
发明内容
本发明为了解决现有技术中采用Sephadex LH-20柱层析方法所致的产率低、产量小、成本高、周期长等不利于产业化生产的技术问题,其目的在于提供一种利用重结晶法提纯钌络合物粗产物的方法,该方法能够大批量,低成本、高收率、高纯度地得到钌络合物产品。
本发明的利用重结晶法提纯钌络合物粗产物的方法包括如下步骤:
步骤A)将钌络合物粗产物与碱液搅拌溶解于有机溶剂中,过滤去除不溶性杂质;其中,钌络合物粗产物与碱液的用量配比为1g∶10~20mL;
步骤B)滤液用稀酸酸化至pH值为3~6,析出大量固体;
步骤C)过滤;
步骤D)洗涤;
步骤E)干燥;
步骤F)重复步骤A)~C),或者步骤A)~D),或者步骤A)~E)2~5次,得到钌络合物产品。
所述的碱液为5%~15%的碱液,优选10%的碱液。
其中,步骤A)中,所述有机溶剂优选为极性溶剂,如甲醇、乙腈、乙酸乙酯、乙醇和/或异丙醇等,更优选为甲醇、乙腈和/或乙醇;所述钌络合物粗产物与有机溶剂的配比为1g∶30~70mL,优选50mL;所述碱液可以是任 意的无机碱或者有机碱,无机碱如优选为10%的氢氧化钠和/或氢氧化钾,有机碱如优选为10%的四丁基氢氧化铵,所述碱更优选四丁基氢氧化铵。钌络合物粗产物与碱液的用量配比优选为1g∶13~17mL,更优选为1g∶15mL。
步骤A)中,将钌络合物粗产物与碱液在20~100℃下优选室温下搅拌溶解于有机溶剂中。
步骤A)中,优选用滤纸或0.1μm~10μm滤膜过滤去除不溶性杂质。
步骤B)中,所述稀酸可以是任意的无机酸或者有机酸,无机酸例如优选为稀盐酸和/或稀硝酸,更优选稀硝酸;所述稀酸的浓度以一元酸计优选为0.01~1M的稀酸。
步骤B)中,优选地为,滤液用稀酸酸化至pH值为4~5。
步骤C)中,用滤纸或0.1μm~10μm滤膜过滤。
步骤D)中,优选地用水洗涤2~4次,更优选地洗涤3次。
步骤E)中,优选地在30~100℃温度下,更优选地在30~60℃温度下干燥或者真空干燥。
步骤F)中,优选重复2~3次。
本发明利用重结晶提纯的方法,适合于提纯各种钌类多联吡啶络合物粗产物,优选提纯下列钌络合物,如顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物、二(四丁基铵基)(顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物、顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)(4,4’-十三烷基-2,2’-联吡啶)合钌(II)络合物、四(四丁基铵基)(顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物〕、顺-二(异硫氰基)-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌络合物、三(四丁基铵基)〔顺-三(异硫氰基)-(2,2’:6’,2”-三联吡啶-4,4’,4”-二羧酸)合钌(II)络合物〕、顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶)合钌络合物,顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4,4’-二己基-2,2’-联吡啶)合钌络合物、顺-二(异硫氰基)-(4,4”’-二叔丁基-4,4”-二羧基-2,2’:6’,2”:6”,2”’-四联吡啶)合钌络合物、顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧基乙烯基)-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)合钌络合物或顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4-甲基-4’-十六烷基-2,2’-联吡啶)合钌络合物等等。
本发明的积极进步效果在于:本发明的提纯方法首先经过加碱,然后再用稀酸滴定pH值至3~6,再进行结晶,并重复结晶2~5次,可以有效地去除异构体等副产物,提高钌络合物染料的纯度,使染料的纯度从52.1%达到70.25%,提高了34.8%,进而提高染料敏化太阳能电池的效率。本发明的提 纯方法具有周期短、成本低,获得的钌络合物产品产量高、收率高、纯度高等特点,适合于规模化生产。
附图说明
图1是现有技术中Z907粗产物的HPLC谱图(14.3分钟的峰为目标分子Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2峰,其它峰为杂质峰);
图2是实施例1获得的Z907-1产品的HPLC谱图(14.3分钟的峰为目标分子Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2峰,其它峰为杂质峰);
图3是实施例2获得的Z907-2产品的HPLC谱图(14.3分钟的峰为目标分子Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2峰,其它峰为杂质峰);以及
图4是实施例3获得的Z907-3产品的HPLC谱图(14.3分钟的峰为目标分子Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2峰,其它峰为杂质峰)。
具体实施方式
比较实施例Z907粗产物
根据非专利文献1的方法合成Z907粗产物,其HPLC图谱如图1所示。产物纯度为52.1%,14.3分钟的峰为目标分子Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2峰,其它峰为杂质峰。
实施例1Z907-1
取5g比较实施例获得的Z907粗产物、250mL甲醇、75mL10%四丁基氢氧化铵水溶液放入500mL烧杯,用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时;溶液用孔径为1um的滤膜过滤,滤膜上的固体丢弃。滤液中加入50mL 0.1MHNO3酸液酸化,调节pH值至5,在此过程中逐渐析出大量黑色固体,溶液逐渐澄清。再用孔径为10um的滤膜过滤,得到黑色固体,用50mL水洗涤3次。得到的固体在50℃真空环境下干燥10小时,得到Z907-1产品4.6g,产率92%,纯度62.5%。其HPLC图谱如图2所示。
实施例2Z907-2
取5g Z907-1产品、250mL甲醇、75mL10%四丁基氢氧化铵水溶液放入500mL烧杯,用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时;溶液用孔径为1um的滤膜过滤,滤膜上的固体丢弃。滤液中加入50mL 0.1M HNO3酸液酸化,调节pH值至5,在此过程中逐渐析出大量黑色固体,溶液逐渐澄清。再用孔径 为10um的滤膜过滤,得到黑色固体,用50mL水洗涤3次。得到的固体在50℃真空环境下干燥10小时得到Z907-2产品4.8g,产率96%,纯度67.0%。其HPLC图谱如图3所示。
实施例3Z907-3
取5g Z907-2、250mL甲醇、75mL10%四丁基氢氧化铵水溶液放入500mL烧杯,用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时;溶液用孔径为1um的滤膜过滤,滤膜上的固体丢弃。滤液中加入50mL 0.1M HNO3酸液酸化,调节pH值至5,在此过程中逐渐析出大量黑色固体,溶液逐渐澄清。再用孔径为10um的滤膜过滤,得到黑色固体,用50mL水洗涤3次。得到的固体在50℃真空环境下干燥10小时,得到Z907-3产品4.87g,产率97.4%,纯度70.25%。其HPLC图谱如图4所示。
实施例4~7用不同量的碱液提纯钌络合物粗产物
按照实施例1~3的方法处理Z907粗产物。区别是,10%四丁基氢氧化铵水溶液的用量分别为65mL、70mL、80mL和85mL。提纯后的纯度与实施例1~3的比较如表1所示。
表1碱液的量与产品纯度的关系
实施例8~9不同的碱液提纯钌络合物粗产物
按照实施例1~3的方法处理Z907粗产物。区别是,使用的碱液分别为氢氧化钠和氢氧化钾。提纯后的纯度与实施例1~3的比较如表2所示。
表2不同的碱液与产物纯度的关系
实施例10~11用不同溶剂提纯钌络合物粗产物
按照实施例1~3的方法处理Z907粗产物。区别是,溶剂分别用乙腈、乙醇、异丙醇。提纯后的纯度与实施例1~3的比较如表3所示。
表3不同溶剂与产品纯度的关系
实施例12用不同酸液提纯钌络合物粗产物
按照实施例1~3的方法处理Z907粗产物。区别是,酸液使用的是0.1MHCl酸液。提纯后的纯度与实施例1~3的比较如表4所示。
表4不同酸液与产品纯度的关系
实施例13~15调至不同pH值提纯钌络合物粗产物
按照实施例1~3的方法处理Z907粗产物。区别是,分别调节pH值至3、4和6。提纯后的纯度与实施例1~3的比较如表5所示。
表5调至不同pH值与产品纯度关系
结论:Z907粗产物通过加碱溶解于有机溶剂中并用稀酸酸化调节pH值至3~6进行结晶以及重结晶的方法,能够将产物纯度从52.1%提高到70.25%。纯度提高了34.8%。
实施例16~19不同钌络合物粗产物的提纯
根据非专利文献3的方法合成顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物(N3)粗产物,产物纯度为55.6%。
根据非专利文献4的方法合成二(四丁基铵基)〔顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物〕(N719)粗产物,产物纯度为55.3%。
根据非专利文献5的方法合成三(四丁基铵基)〔顺-三(异硫氰基)-(2,2’:6’,2”-三联吡啶-4,4’,4”-二羧酸)合钌(II)络合物〕(N749)粗产物,产物纯度为65.2%。
根据非专利文献1的方法合成顺-二(异硫氰基)-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌络合物Z907粗产物,产物纯度为52.1%。
将以上各钌络合物分别进行以下提纯:
取5g钌络合物、250mL甲醇、75mL10%四丁基氢氧化铵水溶液放入500mL烧杯,用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时;溶液用孔径为1um的滤膜过滤,滤膜上的固体丢弃。滤液中加入50mL 0.1N HNO3酸液酸化,调节pH值至5,在此过程中逐渐析出大量黑色固体,溶液逐渐澄清。再用孔径为10um的滤膜过滤,得到黑色固体,用50mL水洗涤3次。得到的固体在50℃真空环境下干燥10小时,得到钌络合物产品。重复上述步骤2次得到不同纯度的钌络合物产品。具体的钌络合物及提纯后纯度如表6所示。
表6不同钌络合物粗产物用本发明的方法提纯后的纯度
表6中列出了用本发明的方法提纯部分钌络合物粗产物的数据,纯度都有较大幅度的提高,都取得了比较理想的结果。因此,本发明的方法适用于产业化。
Claims (9)
1.一种利用重结晶法提纯钌络合物粗产物的方法,其包括如下步骤:
步骤A)将钌络合物粗产物与碱液搅拌溶解于有机溶剂中,过滤去除不溶性杂质;其中,钌络合物粗产物与碱液的用量配比为1g:10~20mL;所述有机溶剂为甲醇、乙腈、乙醇和/或异丙醇;
步骤B)滤液用稀酸酸化至pH值为3~6,析出大量固体;
步骤C)过滤;
步骤D)洗涤;
步骤E)干燥;
步骤F)重复步骤A)~C),或者步骤A)~D),或者步骤A)~E)2~5次,得到钌络合物产品;
其中,所述钌络合物为顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物、二(四丁基铵基)(顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物、顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)(4,4’-十三烷基-2,2’-联吡啶)合钌(II)络合物、四(四丁基铵基)(顺-二(异硫氰基)-二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物〕、顺-二(异硫氰基)-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌络合物、三(四丁基铵基)〔顺-三(异硫氰基)-(2,2’:6’,2”-三联吡啶-4,4’,4’’-二羧酸)合钌(II)络合物〕、顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶)合钌络合物,顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4,4’-二己基-2,2’-联吡啶)合钌络合物、顺-二(异硫氰基)-(4,4’’’-二叔丁基-4,4”-二羧基-2,2’:6’,2”:6’’,2’”-四联吡啶)合钌络合物、顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧基乙烯基)-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)合钌络合物或顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4-甲基-4’-十六烷基-2,2’-联吡啶)合钌络合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A)中,所述的碱液为5%~15%的碱液。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A)中,钌络合物粗产物与碱液的用量配比为1g:13~17mL。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A)中,所述钌络合物粗产物与有机溶剂的配比为1g:30~70mL;所述碱液为10%的氢氧化钠、氢氧化钾和/或四丁基氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A)中,将钌络合物粗产物与碱液在20~100℃下搅拌溶解于有机溶剂中;步骤A)和步骤C)中,用滤纸或0.1μm~10μm滤膜过滤。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤B)中,所述稀酸为稀盐酸和/或稀硝酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤B)中,滤液用稀酸酸化至pH值为4~5。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤D)中,用水洗涤2~4次;步骤E)中,在30~100℃温度下干燥或者真空干燥。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤F)中,重复2~3次。
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