CN103012739A - 阻燃改性mdi及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种阻燃改性MDI及其制备方法。本发明所述的阻燃改性MDI，由异氰酸酯、反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂和储存稳定剂反应制成；其中以异氰酸酯、反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂总质量为100%计，异氰酸酯占76～88%，反应型阻燃改性剂占8～14%，高分子量反应型开孔剂占4～10%；储存稳定剂为异氰酸酯、反应型阻燃改性剂和高分子量反应型开孔剂三者总重量的15～20ppm，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，二者质量比为0.8～1.8∶1。本发明的改性MDI制得的泡沫性能的阻燃性明显大幅提高，泡沫开始不易点燃，长时间点燃后离火立即熄灭。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种阻燃改性MDI及其制备方法。
背景技术
聚氨酯冷熟化高回弹泡沫塑料是一种新型的高分子合成材料，因其高弹性、高舒适性、高生产效率等优点，广泛用于汽车、沙发、床垫等民用领域。目前在冷熟化高回弹泡沫塑料的合成中，B组分料普遍采用TDI体系、TDI/MDI混合体系和改性MDI体系。TDI体系和TDI/MDI混合体系由于成本偏高，且毒性太大，操作过程中带来的负面影响太多，使用量在逐渐减少，改性MDI体系则能很好的解决这些问题。但是随着社会发展和近些年不断发生的火灾事故，人们对聚氨酯泡沫提出了更高的要求，要求聚氨酯泡沫材料在满足现有性能的前提下还要具备阻燃的特点，从而减少事故中因泡沫燃烧而带来的二次损失。众所周知，聚氨酯作为一种有机高分子材料，极易燃烧，而聚氨酯泡沫材料由于具有疏松、相互连通的泡孔结构，增大了比表面积，则更加容易燃烧。为了满足市场对阻燃的需求，聚氨酯泡沫生产厂家一般会在聚氨酯泡沫组合料A组分料中加入阻燃剂来提高泡沫的阻燃性。大量阻燃剂的加入一方面会影响发泡过程并降低泡沫的性能，另一方面，泡沫在使用过程中阻燃剂会发生迁移，降低泡沫的阻燃性，阻燃性不具备持久性。
近年来，有关改性MDI和阻燃泡沫的研究比较多，专利CN101353413报道了一种用于冷熟化高回弹泡沫塑料的改性异氰酸酯及其制备方法，用其制备的高回弹泡沫具有较好的手感和回弹性，泡沫密度低，开孔性好，可以完全替代TDI用于高回弹泡沫的生产，但是制备的泡沫不具备阻燃性；专利CN101824131报道了一种环保型阻燃高回弹泡沫材料及其制备方法，其采用常规的高回弹泡沫配方体系和常规改性MDI制备高回弹泡沫。众所周知，目前市场上常规原料制备的聚氨酯泡沫并不具备阻燃性。已有技术通过使用阻燃聚合物多元醇配制A组分料，从而赋予聚氨酯泡沫阻燃性能，但是这种技术要求B组分料必须采用TDI体系，而且A组分料在储存稳定性上也存在一定的问题，对储存使用条件和操作工艺要求苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃改性MDI及其制备方法，该阻燃改性MDI作为生产高回弹泡沫的B组分料，在分子结构中引入阻燃元素，从而使得制备出的泡沫达到持久阻燃的目的。
本发明所述的阻燃改性MDI，由异氰酸酯、反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂和储存稳定剂反应制成；其中以异氰酸酯、反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂总质量为100%计，异氰酸酯占76~88%，反应型阻燃改性剂占8~14%，高分子量反应型开孔剂占4~10%；储存稳定剂为异氰酸酯、反应型阻燃改性剂和高分子量反应型开孔剂三者总重量的15~20ppm，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，二者质量比为0.8~1.8:1。
所述的二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。优选MDI-100（烟台万华产品）、MDI-50（烟台万华产品）、44C（拜耳产品）或0129M（亨斯迈产品）中的一种或多种。
所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯为PM-200（烟台万华产品）、M20S（巴斯夫产品）、44V20（拜耳产品）中的一种或多种。
所述的反应型阻燃改性剂选自RB-79、RB-7980、RB-7970中的一种或多种，均为雅宝公司产品。
所述的高分子量反应型开孔剂为甘油做起始剂，官能度为3，环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合并以有机硅氧烷改性的数均分子量为5000~6000的硅氧烷改性聚醚多元醇。优选东大一诺威DK-12。
所述的储存稳定剂为盐酸、硫酸、磷酸或苯甲酰氯中的一种或多种。
所述的阻燃改性MDI的制备方法，是将基于配方量的反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂加入反应釜中，搅拌升温至100~120℃并真空脱水2~3小时，真空度≤-0.09MPa，降温至30~40℃，加入储存稳定剂，最后再一起加入到异氰酸酯中，升温至60~80℃，保温反应1~2小时，降温至40℃~50℃，出料并密封保存。
本发明的有益效果如下：
本发明的改性MDI制得的泡沫性能的阻燃性明显大幅提高，泡沫开始不易点燃，长时间点燃后离火立即熄灭。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将8.1Kg反应型阻燃改性剂RB-79、4.9Kg高分子量反应型开孔剂DK-12加入反应釜中，搅拌升温至110℃，调节真空度-0.095MPa，边搅拌边脱水2小时，然后降温至40℃，加入2g的磷酸搅拌均匀，密封保存。将28.5Kg的纯MDI、26Kg的MDI-50和32.5Kg的PM-200加入反应釜中，边搅拌边加入经脱水处理的混合改性剂，缓慢升温至65℃，保温反应2小时，取样检测NCO%为26.8，降温至45℃，出料并密封保存。
实施例2
将10.4Kg反应型阻燃改性剂RB-7980、4Kg高分子量反应型开孔剂DK-12加入反应釜中，搅拌升温至100℃，调节真空度-0.095MPa，边搅拌边脱水2小时，然后降温至40℃，加入1.8g的磷酸搅拌均匀，密封保存。将28Kg的纯MDI、25.6Kg的MDI-50和32Kg的PM-200加入反应釜中，边搅拌边加入经脱水处理的混合改性剂，缓慢升温至70℃，保温反应1.5小时，取样检测NCO%为26.5，降温至45℃，出料并密封保存。
实施例3
将3.9Kg反应型阻燃改性剂RB-79、5.5Kg的RB-7970，6.3Kg高分子量反应型开孔剂DK-12加入反应釜中，搅拌升温至100℃，调节真空度-0.095MPa，边搅拌边脱水2小时，然后降温至40℃，加入1.5g的磷酸搅拌均匀，密封保存。将27.6Kg的纯MDI、25.2Kg的MDI-50和31.5Kg的PM-200加入反应釜中，边搅拌边加入脱水处理好的混合改性剂，缓慢升温至80℃，保温反应1小时，取样检测NCO%为26.1，降温至45℃，出料并密封保存。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 泡沫密度（Kg/cm3） | 45.5 | 45.4 | 45.5 |
| 拉伸强度（KPa） | 152 | 150 | 148 |
| 撕裂强度（N/m） | 245 | 243 | 244 |
| 拉断伸长率（%） | 110 | 108 | 112 |
| 25%压陷硬度（N） | 192 | 188 | 185 |
| 回弹率（%） | 64 | 65 | 65 |
| 闭孔率（%） | 6 | 8 | 5 |
| 脱模时间（s） | 240 | 250 | 250 |
| 阻燃性 | 离火自熄 | 离火自熄 | 离火自熄 |
以上所用高回弹A料配方如下（以重量百分数计）：
本发明制作冷熟化高回弹泡沫时，与现有改性MDI产品（专利CN101353413产品）相比，具有相似的硬度、弹性、开孔性和力学性能，脱模时间还有所缩短，但泡沫的阻燃性大幅度提高。
与对比专利的性能比较如下表1：
表1性能比较表
| 对比专利改性MDI | 本发明实施例2改性MDI | |
| 泡沫密度（Kg/cm3） | 45.5 | 45.4 |
| 拉伸强度（KPa） | 148 | 150 |
| 撕裂强度（N/m） | 245 | 243 |
| 拉断伸长率（%） | 110 | 108 |
| 25%压陷硬度（N） | 185 | 188 |
| 回弹率（%） | 66 | 65 |
| 闭孔率（%） | 7 | 8 |
| 脱模时间（s） | 260 | 250 |
| 阻燃性 | 燃烧 | 离火自熄 |
由上表可以看出，本发明改性MDI与对比专利改性MDI制得的泡沫性能差别很小，但是阻燃性明显大幅提高，泡沫开始不易点燃，长时间点燃后离火立即熄灭。
Claims (9)
1.一种阻燃改性MDI，其特征在于由异氰酸酯、反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂和储存稳定剂反应制成；其中以异氰酸酯、反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂总质量为100%计，异氰酸酯占76~88%，反应型阻燃改性剂占8~14%，高分子量反应型开孔剂占4~10%；储存稳定剂为异氰酸酯、反应型阻燃改性剂和高分子量反应型开孔剂三者总重量的15~20ppm，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃改性MDI，其特征在于：二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯二者质量比为0.8~1.8:1。
3.根据权利要求1所述的阻燃改性MDI，其特征在于：二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的阻燃改性MDI，其特征在于：二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100、MDI-50、44C或0129M中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻燃改性MDI，其特征在于：多苯基多亚甲基多异氰酸酯为PM-200、M20S或44V20中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的阻燃改性MDI，其特征在于：反应型阻燃改性剂为RB-79、RB-7980或RB-7970中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阻燃改性MDI，其特征在于：高分子量反应型开孔剂为甘油做起始剂，官能度为3，环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合并以有机硅氧烷改性的数均分子量为5000~6000的硅氧烷改性聚醚多元醇。
8.根据权利要求1所述的阻燃改性MDI，其特征在于：储存稳定剂为盐酸、硫酸、磷酸或苯甲酰氯中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一所述的阻燃改性MDI的制备方法，其特征在于：将基于配方量的反应型阻燃改性剂、高分子量反应型开孔剂加入反应釜中，搅拌升温至100~120℃并真空脱水2~3小时，真空度≤-0.09MPa，降温至30~40℃，加入储存稳定剂，最后再一起加入到异氰酸酯中，升温至60~80℃，保温反应1~2小时，降温至40℃~50℃，出料并密封保存。
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