CN103012630A

CN103012630A - 用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法

Info

Publication number: CN103012630A
Application number: CN2012105746705A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 白洪伟; 程海龙; 徐晶美; 马丽
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明提供一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，属于高分子材料领域。解决现有的制备氯磺化聚乙烯的方法聚乙烯含量低、工艺复杂、溶剂消耗量大的问题。该方法是将聚乙烯和有机溶剂加入反应容器中，通入氮气排空，加热并开始搅拌升温至100～130℃，待聚乙烯完全溶解后，在吡啶或喹啉作用下向反应容器中滴入氯磺化剂，并加入引发剂，所述的氯磺化剂的滴定时间为2～3小时，滴定完成后再反应3～5个小时，得到胶液，将胶液预浓缩、脱溶剂后即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化剂为磺酰氯。本发明的方法工艺简单、反应时间短，反应液聚乙烯含量可以提高到15%，得到的氯磺化聚乙烯拉伸强度为25MPa~30MPa，门尼粘度为30M~90M。

Description

用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法。

背景技术

氯磺化聚乙烯是橡胶类聚合物产品之一，目前工业生产采用溶剂法工艺，溶剂四氯化碳（CCl₄）的毒性及对环境的污染等问题已使溶剂法受到许多限制，目前仍没有具体有效的解决方法。

伴随着高分子合成技术的发展，高分子材料工业日新月异，氯磺化聚乙烯产品牌号也随着含氯量和含硫量的不同在逐渐增加，市场应用领域越来越广，消费量逐年增加。目前，世界上CSM总生产能力约6.8万t/a，以溶液法生产为主，溶液法技术的关键在于溶解聚乙烯的溶剂，一种低沸，低挥发的溶剂一直是我们研究的目标，对于使用溶剂的具体成分和配比也一直是国外企业的技术秘密。国内最大的氯磺化聚乙烯生产厂家—吉林石化公司，采用的也是溶液法，后处理采用湿法水蒸汽气提法，此法是将胶液分散于热水中，吹入水蒸汽气提带走CCl₄，胶液经单釜凝聚或双釜凝聚或多釜凝聚(也可负压操作)，凝聚胶块和水经震动筛脱水再洗涤经二级螺杆挤压干燥机即得成CSM。该法工艺比较成熟，属传统脱溶剂干燥工艺，缺点是水循环量大，能耗大，CCl₄发散点多且发散量大，操作环境恶劣，成品胶外观较差。该法生产CSM 逐渐被淘汰，并且有一部分四氯化碳溶解在水中，使四氯化碳大量损失，经济效益严重降低，同时对大气臭氧层有着巨大的污染。

溶剂法的专利最早见于美国专利US2,212,786（1940年）；US2,503,252、2,503,253（1950年）；2,640,048（1953年）；上述专利公开了使用催化剂（AZO）产生氯离子进行氯化及氯磺化聚乙烯反应的方法。

US2,879,261（1959年）综合上述专利，提出了比较完善的溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。美国专利US2,889,259（1959年），4,584,351（1986年）公开了一种用流化床生产氯磺化聚乙烯的方法，这种方法还需要用紫外光帮助进行氯磺化聚乙烯反应。

目前的传统制备氯磺化聚乙烯的方法是以Cl₂和SO₂为氯磺酰剂的液相制造工艺，即：将Cl₂和SO₂混合气体鼓入已溶解在有机溶剂（四氯化碳）中并加入催化剂的聚乙烯溶液中，聚乙烯溶液含量（质量分数）为0.2%～0.5%、反应压力100～200kPa、温度控制在接近沸腾温度，反应持续至聚合物中氯与硫含量达一定值，向反应液中鼓入水蒸汽，脱除溶剂并分离得到产品。该工艺的缺点是溶剂CCl₄能破坏大气臭氧层，反应液聚乙烯含量（质量分数）最高允许值仅为4%，且工艺复杂、溶剂消耗量大、产量低、SO₂利用率低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的制备氯磺化聚乙烯的方法聚乙烯含量低、工艺复杂、溶剂消耗量大的问题，而提供一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法。

本发明提供一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，包括如下：

将聚乙烯和有机溶剂加入反应容器中，通入氮气排空，加热并开始搅拌升温至100～130℃，待聚乙烯完全溶解后，在助催化剂吡啶或喹啉作用下向反应容器中滴入氯磺化剂，并加入引发剂，所述的氯磺化剂的滴定时间为2～3小时，滴定完成后再反应3～5个小时，用氮气排空，得到胶液，将胶液预浓缩后采用双螺杆真空脱挥挤出机进行脱溶剂，即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化剂为磺酰氯，所述的聚乙烯的质量g：氯磺化剂体积ml为1：（1～1.5）。

本发明的有益效果

本发明一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，该方法是采用一步法以磺酰氯作为氯磺化剂，在吡啶或喹啉助催化剂作用下，与溶解于溶剂中的均相聚乙烯进行反应，在一定条件下即可得到氯磺化聚乙烯产品。副产物二氧化硫与氯气反应生成硫酰氯可循环回反应器内再反应，利用率高，由于采用一步法液-液反应，本发明的方法工艺简单、反应时间短，可提高反应物浓度，反应结束后，通过闪蒸罐对胶液进行闪蒸预浓缩后，采用双螺杆真空脱挥挤出机进行深度脱溶剂，由于该处理方法是在非水下操作,流程简单,能耗低,产品外观好。实验结果表明：本发明反应液聚乙烯含量（质量分数）可以提高到15%，同时，由本发明的方法制备得到的氯磺化聚乙烯含硫0.5%~2%，含氯25%~45%，拉伸强度为25MPa~30MPa，门尼粘度为30M~90M。

附图说明

图1为本发明实施例3得到的氯磺化聚乙烯的红外光谱图；

图2为本发明实施例3得到的氯磺化聚乙烯的应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明对聚乙烯没有特殊限制，线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯都可以作为本发明的原料使用，优选为线形低密度聚乙烯。

本发明对有机溶剂没有特殊限制，只要能溶解聚乙烯即可，优选的为氯仿、卤代乙烷或氯苯，更优选的为氯苯，所述的聚乙烯和有机溶剂的质量比为1:（20～25）。所述的搅拌速率优选为130～140n∕min。

本发明的氯磺化剂为磺酰氯，将氯磺化剂加入反应器之前，优选的是，先将氯磺化剂和有机溶剂按体积比为1:（2～3）进行混合，形成混合溶液，然后在助催化剂剂吡啶或喹啉作用下将氯磺化剂和有机溶剂的混合溶液在2～3小时内加入到反应容器中，和聚乙烯发生反应，所述的有机溶剂优选为氯仿、卤代乙烷或氯苯，更优选的为氯苯。所述的聚乙烯质量g:助催化剂的体积ml为（100～320）：1。本发明通过控制氯磺化剂的加入量和反应时间来改变反应产物氯磺化聚乙烯中的氯、硫含量。

本发明对所选择的引发剂没有特殊限制，优选为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN），更优选为AIBN，本发明在向反应器加入引发剂之前，要先将引发剂溶入有机溶剂中溶解，所述的有机溶剂优选为氯仿、卤代乙烷或氯苯，更优选的为氯苯，所述的引发剂和有机溶剂的质量：体积比为1:（1500～1700）。所述的引发剂加入量为聚乙烯含量的0.15%。

本发明产生的副产物二氧化硫与氯气反应生成硫酰氯一部分可循环回反应器内再反应，所产生的尾气可进行处理，优选的是，所述的反应产生的尾气用2～3mol∕L亚硫酸氢钠和氢氧化钠的溶液吸收。

本发明将在反应器中得到的胶液先进行预浓缩，优选的是，采用闪蒸罐对胶液进行闪蒸预浓缩，所述的闪蒸过程为使压力降低到低于液体的饱和蒸汽压，液体呈过热状态，使液体大量汽化的过程，达到使溶剂汽化并除去，使聚合物浓缩的目的。具体工艺为：为了提供胶液中溶剂汽化所需的热量和改善其流淌性，需先将反应结束后的胶液进行加热至150～170 ℃，然后将胶液放入到附带有夹套加热的闪蒸罐，并同时对其抽真空，使胶含量从10%提浓至30%～50%，然后将浓缩后的胶液放入双螺杆真空挤出机进行深度脱溶剂，即得到氯磺化聚乙烯，所述的脱挥温度为150～170℃。

本发明中磺酰氯氯磺化的反应机理如下：

化学反应式为: 氯磺化反应 R + SO₂Cl₂ →RCl + SO₂ +HCl或 RSO₂Cl + HCl

引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N₂

自由基反应过程:

R —H+ Cl·→R·+ HCl

R·+ Cl₂ →R —Cl + Cl·

R·+ SO₂ →R —SO₂·

RSO₂·+ Cl₂ →RSO₂·Cl + Cl·

R·+ SO₂Cl₂ →R —Cl + SO₂Cl·

SO₂Cl·→SO₂ + Cl·

通过本发明的用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，反应液聚乙烯含量（质量分数）可以提高到15%，同时，氯磺化聚乙烯含硫0.5%~2%，含氯25%~45%，拉伸强度为25MPa~30MPa，门尼粘度为30M~90M。

下面结合实例和附图对本发明作进一步描述，需要说明的是，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

将48g线性低密度聚乙烯和 880ml氯苯溶剂加入2升反应釜中，通入氮气排空，设置油浴120℃并设置搅拌浆140n∕min升温搅拌，待聚乙烯完全溶解后，在0.16ml喹啉作用下向反应釜中滴入48ml磺酰氯和144ml氯苯的混合溶液，将0.071gAIBN溶解于112.8ml氯苯中，然后将溶解的AIBN加入反应釜中，140min磺酰氯滴定完毕，反应产生的尾气用2mol/L亚硫酸氢钠和氢氧化钠溶液吸收，反应4小时后，用氮气排空，得到胶液，然后将胶液加热到160℃，放入到附带有夹套加热的闪蒸罐，并同时对其抽真空，使胶含量从10%提浓至30%，再将浓缩后的胶液放入双螺杆真空脱挥挤出机中，在160℃条件下脱挥挤出，即得到氯磺化聚乙烯。

实验结果表明：实施例1得到的氯磺化聚乙烯Cl含量为30%，S含量为1.14%，拉伸强度为25.24MPa，门尼粘度为61.5M。

实施例2

将45g线性低密度聚乙烯和8640ml氯仿溶剂加入2升反应釜中，通入氮气排空，设置油浴100℃并设置搅拌浆130n∕min升温搅拌，待聚乙烯完全溶解后，在0.15ml吡啶作用下向反应釜中滴入61.6ml磺酰氯和156.8ml氯仿混合溶液，将0.067g BPO溶解于113.9ml氯仿中，然后将溶解的BPO加入反应釜中，120min磺酰氯滴定完毕，反应产生的尾气用2.5mol/L亚硫酸氢钠和氢氧化钠溶液吸收，反应3h后，用氮气排空，得到胶液，然后将胶液加热到150℃，放入到附带有夹套加热的闪蒸罐，并同时对其抽真空，使胶含量从10%提浓至40%，再放入双螺杆真空脱挥挤出机中，在150℃条件下脱挥挤出，即得到氯磺化聚乙烯。

实验结果表明：实施例2得到的氯磺化聚乙烯Cl含量为28%，S含量为0.72%，拉伸强度为25.13MPa，门尼粘度为62.4M。

实施例3

将48g线性低密度聚乙烯和896ml氯苯溶剂加入2升反应釜中，通入氮气排空，设置油浴130℃并设置搅拌浆140n∕min升温搅拌，待聚乙烯完全溶解后，在0.35ml吡啶作用下滴入72ml磺酰氯和144ml氯苯混合溶液，将0.074gAIBN溶解于114.16ml氯苯中，让后将溶解的AIBN加入反应釜中，180min磺酰氯滴定完毕，反应产生的尾气用3mol/L亚硫酸氢钠和氢氧化钠溶液吸收，反应5h后，用氮气排空，得到胶液，然后将胶液加热到170℃，放入到附带有夹套加热的闪蒸罐，并同时对其抽真空，使胶含量从10%提浓至40%，再放入双螺杆真空脱挥挤出机中，在170℃条件下脱挥挤出，即得到氯磺化聚乙烯。

实验结果表明：实施例3得到的氯磺化聚乙烯Cl含量为31%，S含量为1.24%，门尼粘度为62.7M。

图1为本发明实施例3得到的氯磺化聚乙烯的红外光谱图；从图中可以看出，在1113.8左右的特征峰为磺酰氯基团的特征峰，611.7为氯基团的特征峰，说明以线性低密度聚乙烯为原料、磺酰氯为氯磺化剂成功的合成了氯磺化聚乙烯。

图2为本发明实施例3得到的氯磺化聚乙烯的应力-应变曲线，从图中可以看出，本发明的氯磺化聚乙烯拉伸强度为25.47MPa。

Claims

1.一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，包括如下：将聚乙烯和有机溶剂加入反应容器中，通入氮气排空，加热并开始搅拌升温至100～130℃，待聚乙烯完全溶解后，在助催化剂吡啶或喹啉作用下向反应容器中滴入氯磺化剂，并加入引发剂，所述的氯磺化剂的滴定时间为2～3小时，滴定完成后再反应3～5个小时，用氮气排空，得到胶液，将胶液预浓缩后采用双螺杆真空脱挥挤出机进行脱溶剂，即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化剂为磺酰氯，所述的聚乙烯的质量g：氯磺化剂体积ml为1：（1～1.5）。

2.根据权利要求1所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的聚乙烯为线形低密度聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、卤代乙烷或氯苯。

4.根据权利要求1所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，将氯磺化剂加入反应器之前，先将氯磺化剂和有机溶剂按体积比为1:（2～3）进行混合，形成混合溶液。

5.根据权利要求4所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、卤代乙烷或氯苯。

6.根据权利要求1所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求1所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的双螺杆真空脱挥挤出机的脱挥温度为150～170℃。

8.根据权利要求1所述的一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的预浓缩是采用闪蒸罐对胶液进行闪蒸预浓缩。