CN103012340B - 一种3-氟代苯酐的制备方法 - Google Patents

一种3-氟代苯酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3-氟代苯酐的制备方法。以氟化氢的有机络合物为氟化试剂，将3-氯代苯酐将3-氯代苯酐进行均相氟化制备3-氟代苯酐，依次包括下述步骤：1)氟化反应：在四口烧瓶中，加入3-氯代苯酐、氟化试剂，通氮气保护下反应，利用气相色谱监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；2)反应液后处理：将反应液倾倒入冰水中，析出固体，充分搅拌混合，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品；3)提纯：将粗品依次用一定量的芳烃和长碳链烷烃充分洗涤，抽滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品，熔点为159-161℃。采用本发明的制备方法生产3-氟代苯酐，具有氟化效率高，产品纯度好，收率高，环境友好等优点。

Description

一种3-氟代苯酐的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种3-氟代苯酐的制备方法，特别是提供了一种采用氟化氢的有机络合物作为氟化试剂制备3-氟代苯酐的方法。
(二)背景技术
聚酰亚胺(PI)是分子链上带有酰亚胺重复单元的一类高分子材料。聚酰亚胺的性能在很大程度上取决于单体的结构，合成具有某些特殊结构的单体，并通过其聚合可赋予聚酰亚胺材料相应的特性。氟代苯酐作为其中的关键中间体，比氯代苯酐具有更好的反应活性，可以用来合成某些特殊结构的单体，而且每一种重要单体的工业化都会带来聚酰亚胺类材料的飞速发展。3-氟代苯酐作为氟代苯酐之一，除了在合成新型结构聚酰亚胺单体外，还可以用于合成蒽醌系列染料，用途较为广泛。
3-氟代苯酐的合成路线主要有：(1)以3-硝基苯酐为原料，经氟化钾氟代脱硝得3-氟代苯酐。需加入硝基捕捉剂，收率低，污染较大。
(2)以3-氯苯酐为原料，用氟化钾进行卤交换得3-氟代苯酐。美国专利US4514572中指出，该反应可以在一个非质子溶剂存在下进行，例如脂肪族砜类，所述合适的溶剂有二甲基砜，二乙基砜，二丙基砜，异丙砜，二丁基砜，二异丁基砜，甲基乙基砜，四亚甲基砜(环丁砜)，用光气作催化剂，也可添加冠醚等相转移催化剂加速反应进行。采用的非质子溶剂的沸点越高，氟化效率越高，如采用环丁砚作溶剂，氟化效率较高，收率达87％。
上述方法中，都采用氟化钾作为氟化试剂，会产生大量固体废弃物，其主要成分为氟与氯交换产生的氯化钾和未反应的过量氟化钾。
针对现有技术中存在的问题，本发明以氟化氢的有机络合物为氟化试剂制备3-氟代苯酐，具有环境友好，能耗低，氟化效率高，产品纯度好，收率高等优点。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、氟化效率高、能耗低、产品纯度好的3-氟代苯酐制备方法。
本发明采用的技术方案是：
在四口瓶中，氮气保护下，加入3-氯代苯酐、氟化试剂，通氮气保护，在一定温度下氟化反应，用气相色谱监控反应，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；将反应液倾倒入一定体积量的冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品；将粗品依次用一定量的芳烃和长碳链烷烃充分洗涤，抽滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品，熔点为159-161℃。
所述氟化试剂为一种氟化氢与碱性有机物的络合物。
所述氟化试剂中的碱性有机物，可以是吡啶、哌啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺中的一种，优选是吡啶或三乙胺中的一种。
所述氟化反应温度为80～250℃，优选是100-160℃。
所述冰水的用量为反应混合物体积的1～100倍，优选是10～20倍。
所述芳烃，可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种，优选是甲苯。
所述芳烃的用量为3-氟代苯酐粗品的质量的1～10倍，优选是2～5倍。
所述长碳链烷烃是C5～C12的直链烷烃，可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种或两种的混合物，优选是正庚烷。
所述长碳链烷烃的用量是3-氟代苯酐粗品的质量的1～50倍，优选是2～10倍。
具体的所述方法步骤如下：
1)氟化反应
在四口烧瓶中，加入3-氯代苯酐、氟化试剂，通氮气保护，在80～250℃下搅拌反应，用气相色谱(GC)监控反应，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；
2)反应液后处理
将反应液倾倒入一定体积的冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品；
3)提纯
将粗品依次用一定量的芳烃和长碳链烷烃充分洗涤，抽滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品，熔点为159-161℃。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在500mL四口瓶中，加入100g3-氯代苯酐、100mL氟化氢吡啶络合物，通氮气保护，在100～160℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；将反应液倾倒入2000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品82.6g；将粗品依次用160mL甲苯和160mL正庚烷充分洗涤，过滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品76.4g，收率为84.0％，熔点为158-160℃。
实施例2
在500mL四口瓶中，加入100g 3-氯代苯酐、100mL氟化氢吡啶络合物，通氮气保护，在120～140℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；将反应液倾倒入4000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品81.8g；将粗品依次用160mL甲苯和200mL正戊烷充分洗涤，过滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品75.8g，收率为83.3％，熔点为159-161℃。
实施例3
在500mL四口瓶中，加入100g 3-氯代苯酐、100mL氟化氢三乙胺络合物，通氮气保护，在100～180℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；将反应液倾倒入2000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品79.8g；将粗品依次用160mL甲苯和200mL正戊烷充分洗涤，过滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品71.1g，收率为78.2％，为159-161℃。
实施例4
在500mL四口瓶中，加入100g 3-氯代苯酐、100mL氟化氢三乙胺络合物，通氮气保护，在120～140℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；将反应液倾倒入3000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品81.9g；将粗品依次用160mL甲苯和200mL正庚烷充分洗涤，过滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品73.9g，收率为81.2％，为159-161℃。
实施例5
在500mL四口瓶中，加入100g 3-氯代苯酐、100mL氟化氢三甲胺络合物，通氮气保护，在100～140℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应；将反应液倾倒入2000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品75.7g；将粗品依次用160mL甲苯和200mL正庚烷充分洗涤，过滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品70.6g，收率为77.6％，为158-161℃。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以作出许多变型和改进，所有的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：以氟化氢的有机络合物为氟化试剂，将3-氯代苯酐进行均相氟化制备3-氟代苯酐，具体的所述方法步骤如下：
1)氟化反应：在四口烧瓶中，加入3-氯代苯酐、氟化氢的有机络合物，通氮气保护，在80～250℃下反应，利用气相色谱监控反应进程，当3-氯代苯酐转化率达98.0％以上时，终止反应，其中，所述的氟化氢的有机络合物选自氟化氢吡啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物中的一种；
2)反应液后处理：将反应液倾倒入一定体积量的冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品；
3)提纯：将粗品依次用一定量的芳烃和长碳链烷烃充分洗涤，抽滤，真空干燥得3-氟代苯酐纯品，熔点为159-161℃，所述的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种，所述的长碳链烷烃是C5～C12的直链烷烃。
2.根据权利要求1所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的反应温度为100℃～160℃。
3.根据权利要求1所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所用冰水的量为反应混合物体积的1～100倍。
4.根据权利要求3所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所用冰水的量为反应混合物体积的5～10倍。
5.根据权利要求1所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用芳烃为甲苯。
6.根据权利要求5所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用芳烃的用量为3-氟代苯酐粗品的质量的1～10倍。
7.根据权利要求1所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用长碳链烷烃选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求7所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用长碳链烷烃选自正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求8所述3-氟代苯酐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用长碳链烷烃的用量是3-氟代苯酐粗品的质量的1～50倍。
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