CN103012097A - 一种葑酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种葑醇催化脱氢制备葑酮的方法。本发明产品以纯度＞95％葑醇为原料，用二甲苯作溶剂、自制催化剂作脱氢催化剂将葑醇催化脱氢而得。其配方所含成分是：葑醇75％、自制脱氢催化剂3％、二甲苯16％、醋酐4％、硫酸3％。本发明通过物料脱水、催化脱氢、连续酯化、分馏精制等步骤制备葑酮。本方法生产的葑酮转化率高、溶剂可回收再利用，既环保又节约成本。有凉香、樟脑香、薄荷香等香型，有与樟脑相似的局部刺激作用；具有抗菌、杀菌和杀虫活性；可合成手性药品和作为农药配制中间体，也是工业漆、乙烯基树脂、丙烯酸基树脂的优良溶剂或平衡溶剂。

Description

一种葑酮的制备方法

技术领域

本发明适用于化合物制备领域，尤其涉及一种葑酮的制备方法。 

背景技术

葑酮(fenchone)化学名称为(1R，4S)-1，3，3-三甲基-二环[2，2，1]庚烷-2-酮，又称小茴香酮、茴香酮、1，3，3-三甲基-2-降冰片酮。英文名称为1，3，3-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one，Fenchone；Cas No.：1195-79-5，EINECSNo.：214-804-6，分子式：C₁₀H₁₆O；分子量：152.23；熔点：5～6℃101.325kPa；沸点：193～194℃101.325kPa；闪点(TCC)：60℃；折光指数：1.460～1.46320℃；密度：0.938～0.94825℃。葑酮为无色至淡黄色油状液体，溶于乙醇和非挥发性油，难溶于丙二醇，极难溶于水(水中溶解度为744mg/L25℃)。 

天然品存在于小茴香、侧柏等中。 

葑酮具有凉香、樟脑、薄荷香气，具有抗菌、杀菌和杀虫活性，广泛用于调配薄荷香型、凉香型、辛香型的食用香精、日用香精、杀菌剂、清洁剂、去垢剂等。典型用量为肥皂0.02％，清洁剂、去垢剂0.002％，洗液0.005％，香水0.05％，糖果，烘焙食品0.25ppm，软饮料0.13～80ppm，含醇软饮料5.0ppm。同时也是合成手性药品、农药的原料。葑酮是乙烯基、丙烯酸基清漆和乙烯基、丙烯酸基树脂和工业用漆的优良溶剂和平衡溶剂，具有气味芬芳、安全无毒、挥发速度适中、溶解性能好等特点，广泛用于丝网印刷、电路板印刷、油墨等工业领域。 

葑酮通常由西班牙茴油(Fennel oil)单离而得，西班牙茴油来源受限制，原料价格高，生产过程包括多级分离，重复分馏提取，步骤多，工艺复杂，能耗高，产品纯度低，生产成本高，市场竞争力不强。葑酮也可采用葑醇氧化工艺制备，一般常见的氧化剂有次氯酸钠溶液、高锰酸钾、重铬酸钾等。现有的研 究应用表明：次氯酸钠有较高的转化率，但次氯酸钠很容易变质不易保存，且在实际操作中次氯酸钠溶液用量大，致使设备利用率很低；高锰酸钾反应转化率不高；重铬酸钾作催化剂也能获得较好的转化率，但反应液呈深墨绿色，油层与水层分辨非常困难，不利于生产操作，而且废水量大，容易造成环境污染。目前制备含量99％葑酮未见有成熟技术发表。 

发明内容

针对以上葑酮制备工艺的不足，本发明提供一种更加理想的合成葑酮的方法。本发明产品以葑醇为原料，用对二甲苯作溶剂，通过催化脱氢、连续酯化、分馏精制等步骤制备葑酮。其特征是：(1)催化脱氢反应前，原辅料葑醇、对二甲苯需脱水干燥；(2)脱氢反应物进一步酯化，使未脱氢葑醇转化为乙酸葑酯，便于产品葑酮的分馏精制；(3)自制脱氢催化剂具有转化率高、选择性好，反应过程温和等特点；(4)溶剂对二甲苯可循环利用。 

此方法具有转化率高、成品纯度高、工艺简易，取材低廉，溶剂可回收循环利用等特点。 

本发明采用如下技术方案实现其目的： 

1.本发明的制作流程如图1所示。 

2.本发明原料配比： 

所述葑酮的制备方法，其催化脱氢反应最佳配比为：葑醇1∶自制脱氢催化剂0.05∶对二甲苯0.2。 

所述葑酮的制备方法，其酯化反应的最优配比为：脱氢反应液(不含对二甲苯)1∶醋酐0.06∶酯化催化剂0.03。 

3.本发明自制高效脱氢催化剂为：硫酸铜溶液与碳酸钠溶液(摩尔比1∶1.2)在60～80℃下反应的生成物。 

4.本发明所采用的酯化催化剂为含量98％的硫酸。 

5.本发明产品主要原辅材料的理化性质： 

(1)葑醇 

英文名：Fenchyl alcohol； 

化学名称：1，3，3-三甲基双环-[2，2，1]-庚醇-2； 

分子式：C₁₀H₁₈O； 

分子量：154.25； 

熔点：35-41℃，在常温下为白色至淡黄色晶体； 

用途：主要用于配制新鲜、薄荷味的食用香精(口香糖、牙膏等)和各种用途的日化香精。 

(2)脱氢催化剂：硫酸铜溶液与碳酸钠溶液的反应生成物。 

外观：草绿色至深绿色的粉状物； 

密度：3.85g/cm³； 

特性：不稳定，加热时易分解；能与盐酸反应； 

溶解性：不溶于35℃以下的水和醇，溶于酸，氨水和铵盐。 

(3)对二甲苯 

对二甲苯又称1，4-二甲苯，英文名称为p-Xylene，1，4-Xylene，1，4-DIMETHYLBENZENE，化学式：C₈H₁₀；分子量：106.17。 

性状：无色透明液体，在低温下结晶。有芳香烃的特殊气味。可与乙醇、***、苯、丙酮混溶，不溶于水。 

熔点：12～13℃； 

沸点：138℃； 

密度：0.861g/mL(20℃)； 

蒸气密度：3.7(对空气)； 

蒸气压：9mmHg(20℃)； 

折射率：1.495(20℃)； 

闪点：25℃； 

用途：溶剂。用于生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等聚酯树脂。 

(4)乙酸酐 

乙酸酐又称乙酐，醋酐，无水醋酸，醋酸酐，英文名称为Acetic anhydride，Acetyl oxide，Acetyl acetate。为无色透明液体。有强烈的乙酸气味。味酸。有吸湿性。有腐蚀性。溶于氯仿和***，缓慢地溶于水形成乙酸。与乙醇作用形成乙酸乙酯。 

分子式：C₄H₆O₃； 

分子量：102.09； 

熔点：-73.1℃； 

沸点：140℃； 

密度：1.087(20℃)； 

蒸气密度：3.5(对空气)； 

蒸气压：10mmHg(36℃)； 

折射率：1.390(20℃)； 

闪点：54℃； 

自燃点：400℃，易燃； 

用途：是重要的乙酰化试剂，在香料工业中用于生产香豆素；乙酸龙脑酯；葵子麝香；乙酸柏木酯；乙酸松香酯；乙酸苯乙酯；乙酸香叶酯等；由乙酐制造的过氧化乙酰，是聚合反应的引发剂和漂白剂。 

酯化催化剂：本发明采取98％硫酸为酯化催化剂。 

中文名称：硫酸； 

英文名称：Sulphuric acid； 

化学式：H₂SO₄； 

分子量：98.08； 

熔点：10℃； 

沸点：～290℃； 

密度：1.840g/mL(25℃)； 

蒸气密度：＜0.3(25℃，对空气)； 

蒸气压：1mmHg(146℃)； 

闪点：11℃； 

性质：是一种无色无味油状液体，是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶； 

用途：硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。硫酸是化学六大无机强酸[硫酸、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、高氯酸(HClO₄)]之一，也是所有酸中最常见的强酸之一，本发明主要用于酯化反应剂。 

本发明的制备步骤是： 

(1)物料脱水：按配比将葑醇和对二甲苯于三口烧瓶中，装上温度计、搅拌器、分水器和球形回流管，加热脱除物料中少量水分。 

(2)催化脱氢：物料回流脱水后，加入配比脱氢催化剂进行脱氢反应。 

(3)蒸馏(I)回收溶剂对二甲苯，循环利用。 

(4)酯化反应：按配比加入酯化所需的醋酐和酯化催化剂，进行回流酯化反应。 

(5)酯化反应后蒸馏(II)回收醋酸和未反应的醋酐。 

(6)蒸馏(II)完成后，抽滤分离脱氢催化剂，用饱和食盐水将滤液洗涤至中性。 

(7)分馏精制：将洗涤至中性的反应产物真空分馏，收集含量＞99.0％的葑酮。 

附图说明

图1表示本发明实施例提供的制备葑酮的实现流程图。 

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 

图1示出了本发明实施例提供的制备葑酮的实现流程，详述如下： 

(1)物料脱水：将葑醇和对二甲苯以1∶0.2的配比加入至装有温度计、搅拌器、分水器和球形回流管的三口烧瓶中，加热回流约30min，脱去物料中的少量水分。 

(2)催化脱氢：物料回流脱水后，按0.05的配比加入脱氢催化剂进行回流脱氢反应(170～190℃)，反应时间为6～9h，优选地为8h。 

(3)脱氢反应式为： 

(4)脱氢反应后，蒸馏(I)回收溶剂对二甲苯，循环利用。 

(5)酯化反应：按重量比为脱氢反应液(不含对二甲苯)1∶醋酐0.06∶酯化催化剂0.03加入醋酐和酯化催化剂，搅拌下回流酯化反应，反应时间为3～5h，优选地为4.5h。 

(6)酯化反应方程式为： 

(7)酯化反应完成后，蒸馏(II)回收醋酸和未反应的醋酐。 

(8)蒸馏(II)回收醋酸和未反应的醋酐后，过滤分离出脱氢催化剂，按体积比为滤液∶饱和食盐水＝1∶1的比例加入饱和食盐水，将滤液洗涤3次，直至滤液呈中性，得葑酮粗品。 

(9)分馏精制：将得葑酮粗品加入分馏釜中，在真空度为90～91kPa下，进行真空分馏，收集112℃～118℃段馏分，得含量＞99.0％的葑酮成品。 

附表1：98％葑醇催化脱氢实验记录 

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.一种葑酮的制备方法，其特征在于，该产品由以下各原料配比而成：

葑醇(浓度95％和98％)75％、自制脱氢催化剂3％、二甲苯16％、醋酐4％以及硫酸3％。

2.一种葑酮的制备方法，其特征在于：以葑醇为原料，以对二甲苯为溶剂、经过物料脱水后、在自制催化剂作用下催化脱氢，然后经连续酯化、分馏精制等工序制备葑酮。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述物料脱水的过程是：称取一定量葑醇和二甲苯于三口烧瓶中，装上温度计、搅拌器、分水器和球形回流管，搅拌下油浴加热至物料回流，脱除物料中少量水分。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化脱氢的过程为：物料回流脱水后，停止油浴加热，待釜温(油温)降至170℃以下，停止搅拌，再加入一定量的自制催化剂，打开搅拌，加热反应液至回流温度进行脱氢反应，反应时间为5-7小时。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将分水器和回流管改装改成蒸馏装置，蒸馏出溶剂对二甲苯。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述连续酯化的过程是：加入酯化所需的醋酐和酯化催化剂硫酸，再将蒸馏装置改成回流装置，打开搅拌，油浴加热至物料回流，进行酯化反应，酯化反应时间为3-5小时。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分馏精制的过程是：将洗涤至中性的反应产物加入分馏釜中，于真空度大于680mmHg下进行分馏。

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