CN103012079B - 固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法，属于精细化学品技术领域。是以丙烯醇和环氧乙烷为原料，在负载型固体碱催化剂KF/Al2O3的作用下，环氧乙烷开环反应合成乙二醇丙烯基醚，所述负载型KF/Al2O3催化剂的质量百分比用量为反应物总质量的0.5%~3.0%；所述制备乙二醇丙烯基醚的反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=2.0~6.0:1；反应温度为90~130℃。本发明的优点是：采用负载型KF/Al2O3催化剂合成乙二醇丙烯基醚，克服了传统均相催化剂产物分离困难，产品易着色的缺点，该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，能耗、物耗低，催化剂可以重复使用。

Description

固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法
技术领域
本发明涉及乙二醇丙烯基醚的合成，是丙烯醇和环氧乙烷为原料，在负载型固体碱催化剂KF/Al2O3的作用下，环氧乙烷开环反应合成乙二醇丙烯基醚。属于精细化学品技术领域。
背景技术
乙二醇丙烯基醚（Ethyleneglycolmonoallylether）含有醚键和羟基，是一种既具有亲水性又具有亲油性的精细化学品。此外，乙二醇丙烯基醚还含有可聚合官能团，显示出较高的活性，是一种性能良好的光固化活性单体。
随着科学技术的不断发展及社会对环保的日益重视及，环境友好型光固化技术越来越受关注，已广泛应用于涂料、微电子、胶粘剂、油墨等领域。目前光固化材料中常用的活性单体以丙烯酸酯多官能团单体为主，但其闪点低、粘度高、挥发性大、毒性大、有刺激性气昧等缺点，且许多丙烯酸酯多官能团单体均为致癌物质，带来诸多环境污染问题。因此开发新的活性单体并研究相应的催化反应过程很有意义。
乙二醇丙烯基醚主要由丙烯醇和环氧乙烷在碱催化剂作用下制得。目前普遍使用的碱催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠等，存在选择性差、产物不易分离、产品着色等问题。亟需开发易分离、腐蚀小、污染少的催化剂及生产工艺，满足工业生产的需求。
发明内容
本发明的目的在于开发一种固体碱催化体系，提供一种催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、反应经济、清洁无污染的合成乙二醇丙烯基醚的方法。
本发明的目的是这样实现的：
固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法，以丙烯醇和环氧乙烷为原料，负载型KF/Al2O3固体碱为催化剂，环氧乙烷开环反应合成乙二醇丙烯基醚。
其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=2.0~6.0:1(mol)，最适宜的投料摩尔配比为5:1（mol）。
其中所述催化剂质量百分比用量为反应物丙烯醇和环氧乙烷总质量的0.5~3.0%，最适宜的催化剂质量百分比用量为反应物丙烯醇和环氧乙烷质量的1.5%。
其中所述反应温度为90~130℃，适宜的反应温度为100℃。
本发明使用的催化剂是负载型KF/Al2O3固体碱催化剂，按照以下方法制备：将载体Al2O3至于马弗炉中200℃活化3h，将KF溶于无水乙醇中，加入活化后的Al2O3载体，其中KF和Al2O3的质量比为3:7，加入聚乙二醇-400，其中聚乙二醇-400占KF和Al2O3总质量的5%，60℃下搅拌4h，加热至105℃蒸去乙醇和水，105℃下真空干燥12h，置于马弗炉中在一定的温度下焙烧6h，得到负载型KF/Al2O3固体催化剂。
该固体碱催化剂反应后经过滤即可与产物分离，实现循环使用，对设备腐蚀性小，对环境无污染。
本发明的优点是：采用负载型KF/Al2O3固体碱催化剂，反应过程中不溶解，反应完成后过滤即可分离，减少能耗。环氧乙烷转化率高，可高达98.64%。催化剂活性高且可以重复使用。
具体实施方式
通过以下实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，反应后各物质的浓度是用气相色谱仪进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE-54（甲基聚硅氧烷）型30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，环氧乙烷的转化率按下述公式计算得到：
本发明下面所有的实施例中使用的催化剂为负载型KF/Al2O3固体碱催化，其制备方法为：将载体Al2O3至于马弗炉中200℃活化3h，将30gKF溶于200mL无水乙醇中，加入70g活化后的Al2O3载体，即KF与Al2O3的质量比为3:7，加入5g聚乙二醇-400，60℃下搅拌4h，加热至105℃蒸去乙醇和水，105℃下真空干燥12h，置于马弗炉中在一定的温度下焙烧6h，得到负载型KF/Al2O3固体催化剂。
实施例1
将191.4g丙烯醇和3.96g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷72.6g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=2.0:1(mol)。环氧乙烷转化率为79.78%，乙二醇丙烯基醚产率为63.44%。
实施例2
将191.4g丙烯醇和3.96g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=3.0:1(mol)。环氧乙烷转化率为87.83%，乙二醇丙烯基醚产率为70.85%。
实施例3
将255.2g丙烯醇和4.55g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=4.0:1(mol)。环氧乙烷转化率为93.23%，乙二醇丙烯基醚产率为75.83%。
实施例4
将319g丙烯醇和5.51g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=5.0:1(mol)，催化剂用量为1.5%。环氧乙烷转化率为97.35%，乙二醇丙烯基醚产率为80.32%。
实施例5
将382.8g丙烯醇和6.47g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=6.0:1(mol)。环氧乙烷转化率为98.64%，乙二醇丙烯基醚产率为81.55%。
实施例6
将319g丙烯醇和1.84g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应催化剂用量为0.5%。环氧乙烷转化率为84.89%，乙二醇丙烯基醚产率为73.19%。
实施例7
将319g丙烯醇和3.67g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应催化剂用量为1.0%。环氧乙烷转化率为89.20%，乙二醇丙烯基醚产率为75.97%。
实施例8
将319g丙烯醇和7.35g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应催化剂用量为2.0%。环氧乙烷转化率为95.69%，乙二醇丙烯基醚产率为79.89%。
实施例9
将319g丙烯醇和11.02g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应催化剂用量为3.0%。环氧乙烷转化率为94.35%，乙二醇丙烯基醚产率为79.10%。
实施例10
将319g丙烯醇和5.51g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到90℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，其中所述反应温度恒定在90℃。环氧乙烷转化率为73.92%，乙二醇丙烯基醚产率为64.51%。
实施例11
将319g丙烯醇和5.51g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到110℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，其中所述反应温度恒定在110℃。环氧乙烷转化率为95.94%，乙二醇丙烯基醚产率为79.08%。
实施例12
将319g丙烯醇和5.51g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，其中所述反应温度恒定在120℃。环氧乙烷转化率为94.37%，乙二醇丙烯基醚产率为77.51%。
实施例13
将319g丙烯醇和5.51g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，其中所述反应温度恒定在130℃。环氧乙烷转化率为93.23%，乙二醇丙烯基醚产率为76.03%。

Claims (1)

1.固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将382.8g丙烯醇和6.47g催化剂加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，持续向反应釜中导入环氧乙烷48.4g，反应釜内压力为0.2~0.4MPa，反应温度恒定在100℃，其中所述反应投料摩尔比为：丙烯醇：环氧乙烷=6.0:1(mol)；环氧乙烷转化率为98.64%，乙二醇丙烯基醚产率为81.55%；
其中所述的碱催化剂，按照以下方法制备：将载体Al2O3至于马弗炉中200℃活化3h，将30gKF溶于200mL无水乙醇中，加入70g活化后的Al2O3载体，即KF与Al2O3的质量比为3:7，加入5g聚乙二醇-400，60℃下搅拌4h，加热至105℃蒸去乙醇和水，105℃下真空干燥12h，置于马弗炉中在一定的温度下焙烧6h，得到负载型KF/Al2O3固体催化剂。
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