CN103011247A - 一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，该方法以铜、液氨、高纯二氧化碳为原料，先制备浓氨水，然后向浓氨水中通入高纯二氧化碳，通过控制碳化度制备得到碳化氨水，此碳化氨水在一定空气压力下与铜反应得到铜氨络合溶液，再通过加热、蒸氨、分离、洗涤、烘干、过筛制得重质高纯碱式碳酸铜。本发明直接使用二氧化碳作为原料，避免了重金属离子和氯离子的带入，提高了反应速度，缩短了生产周期，生产效率大大提高，产品纯度更高，杂质更少，质量大幅度提升，产品应用更加广泛，同时本方法收得率高，热量散发少，能耗更低，在更加符合环保要求的同时大大降低了生产成本。

Description

一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法

技术领域

   本发明属于碳酸铜生产应用领域，特别涉及一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法。

背景技术

    碱式碳酸铜是化工行业应用极为广泛的一种原料，在无机工业用于制造各种铜化合物，有机工业用作有机合成催化剂，电镀工业电镀铜锡合金作铜离子的添加剂，农业中用作黑穗病的防止剂，也可作种子的杀虫剂，畜牧业中作饲料中铜的添加剂，同时也是一种重要的药材，此外，还应用于烟火、颜料生产等方面，是极毒化学品三氧化二砷的替代品。目前，常用的生产碱式碳酸铜的方法有用硫酸铜、氯化铜或硝酸铜在溶解状态下与碳酸钠或碳酸氢钠合成生成碱式碳酸铜，其缺点是周期长，能耗大，生产产生的废水量大，产品的细度和精度无法达到市场要求，质量得不到保证；也有采用氨法生产碱式碳酸铜的方法，早期采用氨法生产碱式碳酸铜的方法主要是在室温下严格遵循Cu+(NH₄)₂CO₃+2NH₃ ^[o]→Cu(NH₃)₄CO₃这一合成原理进行，由于氨的挥发性、温度低等原因，导致反应时间长，难以得到碱式碳酸铜单体，后来虽然对这一方法进行了改进，如专利申请号为92109468.X《生产碱式碳酸铜或氧化铜的一种高效工艺》，工艺是采用加热铜料与碳酸氢氨溶液的混合物，全过程采用加变压反应，后在80℃～100℃的温度下热分解，再通过洗涤、烘干得到碱式碳酸铜，但该方法对反应的压力调整要求高，同时热分解装置多采用反应釜，通过盘管收集碱式碳酸铜，一是压力变化增加了生产难度，二是盘管内容易结集、结垢，影响碱式碳酸铜收得率的同时还容易使所得的碱式碳酸铜中的杂质尤其是铁增加，从而影响了碱式碳酸铜的质量。

发明内容

   本发明的目的在于克服现有工艺的缺陷，提供一种连续生产、运行稳定、产品纯度高、直收率高，成本低、能耗低、污染小的制备重质高纯碱式碳酸铜的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，包括以下步骤：

（1）将液氨通入水中制得浓度为85~135g/L的浓氨水，然后向浓氨水中通入高纯二氧化碳制备碳化氨水，使碳化度为80%～140%； 

（2）将步骤（1）制备的碳化氨水加入铜料中反应，并在反应过程中鼓入空气，制得含铜氨化合物的料液，铜料与碳化氨水反应的反应式为：

2Cu+2(NH₄)₂ CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO₃ +2H₂O；

（3）向含铜氨化合物的料液中加入双氧水充分反应后将料液过滤；

（4）将过滤后的滤液加热分解并将反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液进行分离、洗涤、烘干、过筛后制得重质高纯碱式碳酸铜，分解反应的反应式为：

3Cu(NH₃)₂CO₃ +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+ CO₂↑。

所述步骤（1）中制浓氨水时通入液氨的压力为0.05～0.2MPa；所述向浓氨水中通入二氧化碳的压力为0.05～0.2MPa；所述向浓氨水中通入二氧化碳的同时向位于浓氨水中的冷却盘管通入温度小于15℃的冷却水冷却。

所述步骤（2）中铜料的铜含量≥99.5%；所述铜料的铜的物质的量大于加入铜料中的碳化氨水所含的碳酸铵的物质的量；所述反应在空气压力为1.01×10⁵Pa～10×10⁵Pa的密闭条件下进行，反应时鼓入空气的时间为5～12小时，反应终点为反应后的含铜氨化合物的料液中铜离子含量达到85～120g/L。

所述步骤（3）中含铜氨化合物的料液中加入的双氧水的质量与含铜氨化合物的料液的体积比为1～10㎏/立方米，加入双氧水后的反应时间为2～6小时。

所述步骤（3）中过滤设备为精密袋式过滤器。

所述步骤（4）中滤液加热的温度为70～98℃；所述分解在常压～0.8×10⁵Pa的压力下进行；所述分解的终点为反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子含量小于15g/L；所述分解产生的氨气、二氧化碳及原滤液中的部分水、液氨经冷凝、回收后重新制备浓氨水。

所述步骤（4）中分离、洗涤为将反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液分离出原有液体后再用去离子水洗涤至洗涤液中氯离子质量浓度≤60ppm。

所述烘干温度为60～100℃；所述过筛为100目过筛。

采用上述技术方案后，本发明达到的有益效果是：

（1）本发明不使用农用或者食品级碳酸氢铵，直接应用高纯二氧化碳，通入制备好的浓氨水中，避免了重金属离子和氯离子的带入，提高了产品的纯度；

（2）本发明同时增加了双氧水除铁，产品铁含量降到10ppm以下，较传统工艺铁含量在50ppm以上有了显著的质量提高，产品应用更加广泛；

（3）本发明生产过程实现密闭，氨吸收效率可达到98%，现场操作环境大为改善，减少了氨的浪费，提高了铜的利用率，节省了能源，在更加符合环保要求的同时也降低了生产成本；

（4）本方法较传统方法生产过程更加可控，产品质量更为稳定，生产能够实现连续化，在稳定提高产品质量的同时也提高了生产效率，降低了生产成本，同时对生产过程中的副产物进行回收、利用，避免了含铜氨化合物的蒸汽直接排放，降低了产品的不合格率，避免了不合格品再处置的程序，提高了碱式碳酸铜的收得率，提高了碱式碳酸铜的品质，同时也降低了碱式碳酸铜的成本。

综上，本方法较传统的方法工艺流程短，反应时间短，杂质含量低，损耗少，污染小，成本低。

具体实施方式

实施例1

（1）将液氨以0.2MPa的压力通入水中，通氨6小时制得浓度为135g/L的浓氨水，然后向浓氨水中通入纯度≥99.9%的二氧化碳制备碳化氨水，同时打开冷却水，向设置于浓氨水中但不与浓氨水相连通的冷却盘管中通入温度小于15℃的冷却水冷却，控制通入二氧化碳的压力为0.2MPa，使碳化度为140%，二氧化碳通入浓氨水中的反应式如下：

2NH₃+ CO₂+ H₂O=(NH₄)₂ CO₃； 

（2）在密闭容器中先装入62.5×10³mol铜含量≥99.95%的标准阴极铜，然后向容器中注入3m³步骤（1）所制备的含16.68×10³mol碳酸铵的碳化氨水反应，同时向容器中鼓入空气，使容器中的空气压力为10×10⁵Pa，鼓入空气的时间为12小时，当反应后的料液中铜离子浓度为120g/L时停止鼓空气，反应结束，得到3m³含有铜氨化合物的料液，铜料与碳化氨水中碳酸铵反应的反应式为：

2Cu+2(NH₄)₂ CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO₃ +2H₂O；

（3）向3m³含铜氨化合物的料液中加入15㎏双氧水进行反应，反应时间为6小时，然后将与双氧水反应后的含铜氨化合物的料液通过精密袋式过滤器过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质得含有铜氨化合物的滤液；

（4）将过滤后的含有铜氨化合物的滤液在常压下加热至98℃，使铜氨化合物发生分解反应生成碱式碳酸铜，当检测到分解反应后的含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子浓度小于15g/L时，分解反应结束，得到含有碱式碳酸铜的混合料液；同时分解反应产生的氨气、二氧化碳及原滤液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制备浓氨水，分解反应的反应式为：3Cu(NH₃)₂CO₃ +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+ CO₂↑；

（5）将分解反应得到的含有碱式碳酸铜的混合料液装入离心机，先将含有碱式碳酸铜的混合料液中的母液甩尽，然后用去离子水进行五次洗涤，第五次洗涤后的洗衣涤液中氯离子质量浓度为30ppm，结束洗涤，从离心机出料，得到含有少量水分的碱式碳酸铜；并将含有碱式碳酸铜的混合料液中甩出的母液和前三次洗涤的洗涤液合并加入装铜料的容器中作为化铜反应的原料，最后两次洗涤的洗涤液用于制备碳化氨水；

（6）将从离心机所出的含有少量水分的碱式碳酸铜在60℃的温度下烘干至含水≤2%后粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，得到重质高纯碱式碳酸铜，经检测，产出碱式碳酸铜重量为575.2㎏，所得产品的碱式碳酸铜铜含量为55.8%，直收率为88.2%，铁的质量浓度为8ppm，铅未检出。

实施例2

（1）将液氨以0.1MPa的压力通入水中，通氨7小时制得浓度为102g/L的浓氨水，然后向浓氨水中通入纯度≥99.9%的二氧化碳制备碳化氨水，同时打开冷却水，向设置于浓氨水中但不与浓氨水相连通的冷却盘管中通入温度小于15℃的冷却水冷却，控制通入二氧化碳的压力为0.1MPa，使碳化度为120%，二氧化碳通入浓氨水中的反应式如下：

2NH₃+ CO₂+ H₂O=(NH₄)₂ CO₃；

（2）在密闭容器中先装入62.5×10³mol铜含量≥99.95%的标准阴极铜，然后向容器中注入3.5m³步骤（1）所制备的含12.6×10³mol碳酸铵的碳化氨水反应，同时向容器中鼓入空气，使容器中的空气压力为5×10⁵Pa，鼓入空气的时间为8小时，当反应后的料液中铜离子浓度为95g/L时停止鼓空气，反应结束，得到3.5m³含有铜氨化合物的料液，铜料与碳化氨水中碳酸铵反应的反应式为：

2Cu+2(NH₄)₂ CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO₃ +2H₂O；

（3）向3.5m³含铜氨化合物的料液中加入25㎏双氧水进行反应，反应时间为4小时，然后将与双氧水反应后的含铜氨化合物的料液通过精密袋式过滤器过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质得含有铜氨化合物的滤液；

（4）将过滤后的含有铜氨化合物的滤液在常压下加热至85℃，使铜氨化合物发生分解反应生成碱式碳酸铜，当检测到分解反应后的含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子浓度小于15g/L时，分解反应结束，得到含有碱式碳酸铜的混合料液；同时分解反应产生的氨气、二氧化碳及原滤液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制备浓氨水，分解反应的反应式为：3Cu(NH₃)₂CO₃ +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+ CO₂↑；

（5）将分解反应得到的含有碱式碳酸铜的混合料液装入离心机，先将含有碱式碳酸铜的混合料液中的母液甩尽，然后用去离子水进行五次洗涤，第五次洗涤后的洗衣涤液中氯离子质量浓度为50ppm，结束洗涤，从离心机出料，得到含有少量水分的碱式碳酸铜；并将含有碱式碳酸铜的混合料液中甩出的母液和前三次洗涤的洗涤液合并加入装铜料的容器中作为化铜反应的原料，最后两次洗涤的洗涤液用于制备碳化氨水；

（6）将从离心机所出的含有少量水分的碱式碳酸铜在80℃的温度下烘干至含水≤2%后粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，得到重质高纯碱式碳酸铜，经检测，产出碱式碳酸铜重量为535.8㎏，所得产品的碱式碳酸铜铜含量为55.3%，直收率为86.2%，铁的质量浓度为9ppm，铅未检出。

实施例3

（1）将液氨以0.05MPa的压力通入水中，通氨7小时制得浓度为85g/L的浓氨水，然后向浓氨水中通入纯度≥99.9%的二氧化碳制备碳化氨水，同时打开冷却水，向设置于浓氨水中但不与浓氨水相连通的冷却盘管中通入温度小于15℃的冷却水冷却，控制通入二氧化碳的压力为0.05MPa，使碳化度为80%，二氧化碳通入浓氨水中的反应式如下：

2NH₃+ CO₂+ H₂O=(NH₄)₂ CO₃；

（2）在密闭容器中先装入62.5×10³mol铜含量≥99.95%的标准阴极铜，然后向容器中注入3.2m³步骤（1）所制备的含6.4×10³mol碳酸铵的碳化氨水反应，同时向容器中鼓入空气，使容器中的空气压力为1.01×10⁵Pa，鼓入空气的时间为5小时，当反应后的料液中铜离子浓度为85g/L时停止鼓空气，反应结束，得到3.2m³含有铜氨化合物的料液，铜料与碳化氨水中碳酸铵反应的反应式为：

2Cu+2(NH₄)₂ CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO₃ +2H₂O；

（3）向3.2m³含铜氨化合物的料液中加入32㎏双氧水进行反应，反应时间为2小时，然后将与双氧水反应后的含铜氨化合物的料液通过精密袋式过滤器过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质得含有铜氨化合物的滤液；

（4）将过滤后的含有铜氨化合物的滤液在常压下加热至70℃，使铜氨化合物发生分解反应生成碱式碳酸铜，当检测到分解反应后的含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子浓度小于15g/L时，分解反应结束，得到含有碱式碳酸铜的混合料液；同时分解反应产生的氨气、二氧化碳及原滤液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制备浓氨水，分解反应的反应式为：

3Cu(NH₃)₂CO₃ +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+ CO₂↑；

（5）将分解反应得到的含有碱式碳酸铜的混合料液装入离心机，先将含有碱式碳酸铜的混合料液中的母液甩尽，然后用去离子水进行五次洗涤，第五次洗涤后的洗衣涤液中氯离子浓度为40ppm，结束洗涤，从离心机出料，得到含有少量水分的碱式碳酸铜；并将含有碱式碳酸铜的混合料液中甩出的母液和前三次洗涤的洗涤液合并加入装铜料的容器中作为化铜反应的原料，最后两次洗涤的洗涤液用于制备碳化氨水；

（6）将从离心机所出的含有少量水分的碱式碳酸铜在100℃的温度下烘干至含水≤2%后粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，得到重质高纯碱式碳酸铜，经检测，产出碱式碳酸铜重量为509.9㎏，所得产品的碱式碳酸铜铜含量为55%，直收率为86.2%，铁的质量浓度为9ppm，铅未检出。

实施例4

（1）将液氨以0.1MPa的压力通入水中，通氨5小时制得浓度为120g/L的浓氨水，然后向浓氨水中通入纯度≥99.9%的二氧化碳制备碳化氨水，同时打开冷却水，向设置于浓氨水中但不与浓氨水相连通的冷却盘管中通入温度小于15℃的冷却水冷却，控制通入二氧化碳的压力为0.15MPa，使碳化度为100%，二氧化碳通入浓氨水中的反应式如下：

2NH₃+ CO₂+ H₂O=(NH₄)₂ CO₃；

（2）在密闭容器中先装入62.5×10³mol铜含量≥99.95%的标准阴极铜，然后向容器中注入3m³步骤（1）所制备的含10.59×10³mol碳酸铵的碳化氨水反应，同时向容器中鼓入空气，使容器中的空气压力为1.01×10⁵Pa，鼓入空气的时间为9小时，当反应后的料液中铜离子浓度为100g/L时停止鼓空气，反应结束，得到3m³含有铜氨化合物的料液，铜料与碳化氨水中碳酸铵反应的反应式为：

2Cu+2(NH₄)₂ CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO₃ +2H₂O；

（3）向3m³含铜氨化合物的料液中加入3㎏双氧水进行反应，反应时间为6小时，然后将与双氧水反应后的含铜氨化合物的料液通过精密袋式过滤器过滤掉化铜时产生的铜屑和含铁化合物杂质得含有铜氨化合物的滤液；

（4）将过滤后的含有铜氨化合物的滤液在常压下加热至95℃，使铜氨化合物发生分解反应生成碱式碳酸铜，当检测到分解反应后的含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子浓度小于15g/L时，分解反应结束，得到含有碱式碳酸铜的混合料液；同时分解反应产生的氨气、二氧化碳及原滤液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制备浓氨水，分解反应的反应式为：

3Cu(NH₃)₂CO₃ +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+ CO₂↑；

（5）将分解反应得到的含有碱式碳酸铜的混合料液装入离心机，先将含有碱式碳酸铜的混合料液中的母液甩尽，然后用去离子水进行五次洗涤，第五次洗涤后的洗衣涤液中氯离子质量浓度为60ppm，结束洗涤，从离心机出料，得到含有少量水分的碱式碳酸铜；并将含有碱式碳酸铜的混合料液中甩出的母液和前三次洗涤的洗涤液合并加入装铜料的容器中作为化铜反应的原料，最后两次洗涤的洗涤液用于制备碳化氨水；

（6）将从离心机所出的含有少量水分的碱式碳酸铜在80℃的温度下烘干至含水≤2%后粉碎、100目过筛、分析、称重、包装，得到重质高纯碱式碳酸铜，经检测，产出碱式碳酸铜重量为546.5㎏，所得产品的碱式碳酸铜铜含量为55.6%，直收率为87.9%，铁的质量浓度为8ppm，铅未检出。

    以上实施例均是本发明的较佳实施例，对于本领域的技术人员来说，在上述实施例的基础上作出简单的替换均属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将液氨通入水中制得浓度为85~135g/L的浓氨水，然后向浓氨水中通入高纯二氧化碳制备碳化氨水，使碳化度为80%～140%； 

（2）将步骤（1）制备的碳化氨水加入铜料中反应，并在反应过程中鼓入空气，制得含铜氨化合物的料液，铜料与碳化氨水反应的反应式为：

2Cu+2(NH₄)₂ CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO₃ +2H₂O；

（3）向含铜氨化合物的料液中加入双氧水充分反应后将料液过滤；

（4）将过滤后的滤液加热分解并将反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液进行分离、洗涤、烘干、过筛后制得重质高纯碱式碳酸铜，分解反应的反应式为：

3Cu(NH₃)₂CO₃ +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+ CO₂↑。

2.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中制浓氨水时通入液氨的压力为0.05～0.2MPa；所述向浓氨水中通入二氧化碳的压力为0.05～0.2MPa；所述向浓氨水中通入二氧化碳的同时向位于浓氨水中的冷却盘管通入温度小于15℃的冷却水冷却。

3.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中铜料的铜含量≥99.5%；所述铜料的铜的物质的量大于加入铜料中的碳化氨水所含的碳酸铵的物质的量；所述反应在空气压力为1.01×10⁵Pa～10×10⁵Pa的密闭条件下进行，反应时鼓入空气的时间为5～12小时，反应终点为反应后的含铜氨化合物的料液中铜离子含量达到85～120g/L。

4.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中含铜氨化合物的料液中加入的双氧水的质量与含铜氨化合物的料液的体积比为1～10㎏/立方米，加入双氧水后的反应时间为2～6小时。

5.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中过滤设备为精密袋式过滤器。

6.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述步骤（4）中滤液加热的温度为70～98℃；所述分解在常压～0.8×10⁵Pa的压力下进行；所述分解的终点为反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子含量小于15g/L；所述分解产生的氨气、二氧化碳及原滤液中的部分水、液氨经冷凝、回收后重新制备浓氨水。

7.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述步骤（4）中分离、洗涤为将反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液分离出原有液体后再用去离子水洗涤至洗涤液中氯离子质量浓度≤60ppm。

8.根据权利要求1所述的一种制备重质高纯碱式碳酸铜的方法，其特征在于：所述烘干温度为60～100℃；所述过筛为100目过筛。