CN103011178A

CN103011178A - 一种球形SiO2颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN103011178A
Application number: CN2013100038682A
Authority: CN
Inventors: 朱利民; 张培培; 聂华丽; 田利强; 娄少峰
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种球形SiO₂颗粒的制备方法，包括：（1）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于溶剂中，振荡24~48h，得纺丝溶液，然后进行静电纺丝，得到纳米纤维；（2）将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，20℃-40℃条件下，搅拌，即得球形SiO₂纳米颗粒。本发明的操作简便、反应条件温和，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；本发明所得到的球形SiO₂纳米粒分散性好，粒径较均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点；本发明制备球形SiO₂纳米粒的方法，可以对SiO₂粒子的粒径进行有效的控制。

Description

一种球形SiO2颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于SiO₂纳米材料的制备领域，特别涉及一种球形SiO₂颗粒的制备方法。

背景技术

自1968年

等首次合成出单分散SiO₂以来，有关纳米二氧化硅特殊性能和应用方面的研究逐年增多。介孔纳米二氧化硅具有许多优良特性，包括低毒性，高表面积，大的孔体积，可调的孔尺寸以及良好的生物相容性。另外，它的硅醇表面很容易用一系列的功能基团进行改性。因此，纳米二氧化硅在细胞成像及传感，DNA的超灵敏检测，DNA的裂解保护以及以胶体粒子为模板制备生物材料等生物医学领域的到了广泛的研究和应用，从而引起了广大科研工作者的兴趣。目前，制备纳米二氧化硅的方法有多种，主要包括气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法和沉淀法等。其中法用氨作为正硅酸四乙酯(TEOS)水解反应的催化剂，可制备小粒径的SiO₂粒子，但是通过此方法所制备的微球存在颗粒分散度不高，体系稳定性不理想等问题。因此，此方法有很大的局限性；

电纺是一种聚合物制备技术，可制备二级结构可控的一维纳米纤维。电纺纤维可以作为模板通过次级作用力例如疏水作用力和氢键控制构筑基质分子的运输和接触：这有利于对分子自组装进行有效控制。这一点很重要，因为通过在有限的空间内搅拌黏液这种传统的途径精确控制构筑基质在分子水平上的自组装是很困难的。

因此我们基于

法和电纺描述了一种通过分子自组装制备SiO₂的新策略。这种方法是用纤维作为模板控制所得SiO₂纳米粒子的尺寸。首先制备了电纺PVP纤维，并且有CTAB和TEOS分散其中。当纤维加到pH9.0的80%乙醇水溶液中时，可制得所需的SiO₂纳米粒子。另外我们还研究了TEOS量、CTAB量以及反应温度等参数对自组装二氧化硅颗粒形成的影响。并提出了电纺纤维自组装制备SiO₂的可能机理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种球形SiO₂颗粒的制备方法，本发明的操作简便、反应条件温和，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；本发明所得到的球形SiO₂纳米粒分散性好，粒径较均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点；本发明制备球形SiO₂纳米粒的方法，可以对SiO₂粒子的粒径进行有效的控制。

本发明的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，包括：

（1）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于溶剂中，振荡24~48h，得纺丝溶液，然后进行静电纺丝，得到纳米纤维，其中十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入量为0.1-0.2g：0.25-1.0mL：0.8-1.2g；

（2）将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，20℃-40℃条件下，搅拌，即得球形SiO₂纳米颗粒。

所述步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮的型号为K90，分子量为360000。

所述步骤（1）中溶剂为异丙醇。

所述步骤（1）中静电纺丝的工艺参数为：注射器规格为5mL，针头内径为1mm，接收屏采用铝箔接地接收，喷出流速为2-3.5mL/h，电压8-12kv，针头与接收屏的距离为15-18cm。

所述步骤（2）中乙醇水溶液中乙醇和蒸馏水的体积比80-100：20-50，乙醇水溶液的pH值为8.0-10.0。

所述步骤（2）中搅拌速率为100-500r/min，搅拌时间为12-24h。

所述步骤（2）中所得的球形SiO₂纳米粒粒径为200-650nm。

本发明中改变球形SiO₂颗粒制备过程中的各种参数，可以制得不同粒径的球形SiO₂纳米粒。

本发明的SiO₂颗粒分散性好，粒径较均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点。而且可以通过改变SiO₂颗粒制备过程中的各种参数控制SiO₂粒子的粒径。相信该磁性纳米粒子通过进一步的表面改性将成为应用于药物载体、固定化酶、细胞分离、免疫检测和生物分子纯化等生物医学领域的明星。

本发明通过电纺纳米纤维自组装的方式制备粒径可控球形SiO₂纳米粒，得到了分散性好，粒径较均一，形态较规整，化学稳定性高的SiO₂粒子，以满足生物医学要求。

电纺是一种聚合物产生技术，可用来制备次级结构可控的一维纳米纤维。它是制备纳米尺寸复合物最简单和通用的技术。电纺纤维由聚合物基质组成，功能复合物分散其中。收集后的纤维通常缠绕在一起形成纤维毡。他们具有优良的性质，例如超细的尺寸，大的表面积，并且纤维毡具有高的孔隙。这些性质促进了纤维的快速溶解，溶质和溶剂的渗透和分散。

另外，电纺纳米纤维可以作为模板通过次级相互作用例如疏水作用力和氢键控制构筑基质的运输和接触，这样可以控制分子自组装。这非常重要，因为使用传统的自组装途径，在有限的空间内搅拌黏液很难在分子水平上精确控制构筑基质的运输。在之前的工作中，我们曾经通过电纺纳米纤维模板驱动的自组装制备过纳米粒子。而且通过电纺纤维模板可控制自组装纳米粒子的尺寸。

本发明通过电纺纳米纤维自组装的方式制备球形SiO₂纳米粒，该方法操作简单、反应条件温和，原材料廉价易得，并且可以对SiO2纳米粒的粒径进行有效的控制。另外，这些纳米粒子由于分散性好，粒径较均一，形态较规整，化学稳定性高，所以在各种实际的应用中具有广阔的前景。

有益效果

（1）本发明的操作简便、反应条件温和，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；

（2）本发明所得到的球形SiO₂纳米粒分散性好，粒径较均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点；

（3）本发明制备球形SiO₂纳米粒的方法，可以对SiO₂粒子的粒径进行有效的控制。

附图说明

图1为自组装SiO₂粒子的FE-SEM图：(a)10.0k×(b)100.0k×；(c)自组装SiO₂粒子的TEM图；(d)自组装SiO₂颗粒的粒径分布；

图2为TEOS用量对二氧化硅粒子粒径的影响(T=40℃、M_CTAB=0.2g)；(a)、(b)和(c)分别表示了TEOS用量为250μL、500μL和1000μL时所得二氧化硅粒子的FE-SEM图；(d)、(e)和(f)分别表示了TEOS用量为250μL、500μL和1000μL时，用DLS所得二氧化硅粒子的粒径分布；

图3为不同CTAB用量条件下所得二氧化硅颗粒的FE-SEM图：(a)0.1g和(b)0.2g；

图4为反应温度对二氧化硅纳米粒子粒径的影响：(a)、(b)和(c)分别表示了温度为25℃、40℃和60℃时所得二氧化硅粒子的FE-SEM图；(d)、(e)和(f)分别表示了温度为25℃、40℃和60℃时，用DLS所得二氧化硅粒子的粒径分布；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.2g CTAB、500μL TEOS和1g PVP于40℃条件下溶解于盛有10mL异丙醇的锥型瓶中；之后将盛有此混合溶液的锥形瓶放入恒温摇床中，于常温下100r/min处理48h后即得澄清透明的纺丝溶液。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺。

将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250mL的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为80%的乙醇水溶液（PH9.0）加入其中并于40℃的条件下，强力搅拌（100r/min）24h，即得球形SiO₂纳米粒。

电纺时，注射器规格为5mL，针头内径约为1mm，接收屏采用铝箔接地接收；喷出流速为2-3.5mL/h，电压10-13kV，针头与接收屏的距离为15-18cm。

将自组装SiO₂粒子用FE-SEM、TEM和DLS进行表征，结果见图1。改变TEOS的用量为250μL、500μL和1000μL，得到的SiO₂粒子用FESEM和DLS进行表征，结果见图2。改变CTAB的用量为0.1g和0.2g，得到的SiO₂粒子用FESEM进行表征，结果见图3。改变反应温度为25℃、40℃和60℃，得到的SiO₂粒子，分别用FESEM和DLS进行表征，结果见图4。

实施例2

将0.2g CTAB、500μL TEOS和0.8g PVP于40℃条件下溶解于盛有10mL异丙醇的锥型瓶中；之后将盛有此混合溶液的锥形瓶放入恒温摇床中，于常温下100r/min处理48h后即得澄清透明的纺丝溶液。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺。

电纺时，注射器规格为5mL，针头内径约为1mm，接收屏采用铝箔接地接收；喷出流速为2mL/h，电压10kV，针头与接收屏的距离为15cm。

将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为70%的乙醇水溶液（PH8.0）加入其中并于30℃的条件下，强力搅拌（300r/min）24h，即得球形SiO₂纳米粒。

实施例3

将0.2g CTAB、500μL TEOS和1.2g PVP于40℃条件下溶解于盛有10mL异丙醇的锥型瓶中；之后将盛有此混合溶液的锥形瓶放入恒温摇床中，于常温下100r/min处理48h后即得澄清透明的纺丝溶液。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺。

电纺时，注射器规格为5mL，针头内径约为1mm，接收屏采用铝箔接地接收；喷出流速为3.5mL/h，电压13kV，针头与接收屏的距离为18cm。

将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为80%的乙醇水溶液（PH=10.0）加入其中并于20℃的条件下，强力搅拌（300r/min）24h，即得球形SiO₂纳米粒。

Claims

1.一种球形SiO₂颗粒的制备方法，包括：

（1）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于溶剂中，振荡24-48h，得纺丝溶液，然后进行静电纺丝，得到纳米纤维，其中十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入量为0.1-0.2g：0.25-1.0mL：0.8-1.2g；

2.根据权利要求1所述的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮的型号为K90，分子量为360000。

3.根据权利要求1所述的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为异丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静电纺丝的工艺参数为：注射器规格为5mL，针头内径为1mm，接收屏采用铝箔接地接收，喷出流速为2-3.5mL/h，电压8-12kV，针头与接收屏的距离为15-18cm。

5.根据权利要求1所述的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乙醇水溶液中乙醇和蒸馏水的体积比80-100：20-50，乙醇水溶液的pH值为8.0-10.0。

6.根据权利要求1所述的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌速率为100-500r/min，搅拌时间为12-24h。

7.根据权利要求1所述的一种球形SiO₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所得的球形SiO₂纳米粒粒径为200-650nm。